JP6548213B2 - ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体に関する。
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コ−ティング剤、塗料、改質剤、バインダ−等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られているが、さらに耐水性、耐溶剤性の向上が望まれている。
その解決策として、イソシアネ−ト系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、金属キレ−ト系架橋剤を配合する方法が知られているが、配合後の安定性が悪く、またその架橋特性を得る為には加熱処理が必要とされる。また、通常、水性ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマ−を合成し、アニオン性、カチオン性樹脂では、塩形成剤を使用して乳化後、多価アミン化合物（Ｃ）で高分子量化させて製造するが、この方法では脱溶媒が必要となる。脱溶媒には多大なエネルギ−と煩雑な操作に伴い非常に不経済であるとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂からは、使用した有機溶剤を完全に除去することは困難である。
常温下で架橋し、かつ乳化安定性が良好な対応策として、ヒドラジド基とカルボニル基との間の自己架橋を利用する方法が種々提案されている(特許文献１〜４）。具体的には、ヒドラジド基またはカルボニル基を導入した水系ポリウレタン樹脂に反応するカルボニル基またはヒドラジド基含有架橋剤や樹脂を配合したものが開示されている。
その解決策として、イソシアネ−ト系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、金属キレ−ト系架橋剤を配合する方法が知られているが、配合後の安定性が悪く、またその架橋特性を得る為には加熱処理が必要とされる。また、通常、水性ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマ−を合成し、アニオン性、カチオン性樹脂では、塩形成剤を使用して乳化後、多価アミン化合物（Ｃ）で高分子量化させて製造するが、この方法では脱溶媒が必要となる。脱溶媒には多大なエネルギ−と煩雑な操作に伴い非常に不経済であるとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂からは、使用した有機溶剤を完全に除去することは困難である。
常温下で架橋し、かつ乳化安定性が良好な対応策として、ヒドラジド基とカルボニル基との間の自己架橋を利用する方法が種々提案されている(特許文献１〜４）。具体的には、ヒドラジド基またはカルボニル基を導入した水系ポリウレタン樹脂に反応するカルボニル基またはヒドラジド基含有架橋剤や樹脂を配合したものが開示されている。
本発明者らは上記に鑑み、従来技術以上の架橋特性を示し、また界面活性剤や有機溶剤を使用することなく合成を行うべく検討を行ったところ、特許文献１に記載の方法では、例示のカルボニル基含有アルコ−ルの架橋特性は弱く、また、ジエポキシドとケトカルボン酸の反応物では、反応物の合成時点で著しい着色が認められ好ましくない。特許文献２に記載の方法では、水系ウレタン中でカルボニル基含有アクリル系重合体を乳化重合するが、ウレタン骨格とカルボニル基含有アクリル系重合体が架橋しないことから、その架橋効果は弱い。また、アクリル系重合体の乳化重合時に界面活性剤を必要とする事から耐水性に劣る。特許文献３に記載の方法では、ヒドラジド末端ウレタンとする事で、カルボニル基含有アクリル系重合体と架橋するが、ヒドラジド末端ウレタンの分子量は制限され、また、ヒドラジド基の導入量にも限界がある事からその架橋特性には限界がある。また、ウレタンプレポリマ−の合成時点で有機溶媒を使用しなければならず、またカルボニル基含有アクリル系重合体の乳化重合には界面活性剤を必要とする。特許文献４に記載の方法では、不飽和結合導入ウレタン部にカルボニル基含有アクリル系重合体を共重合しているが、実質的に開示されているのはOH末端プレポリマ−を使用したものであり、ウレタン分子量は低分子である事からウレタンの特性が失われる。またウレタンプレポリマ−の合成時点で有機溶媒を使用しなければならず、またカルボニル基含有アクリル系重合体の乳化重合には乳化剤を必要とする。
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定割合で特定構造のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）およびエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張し、さらに（Ａ）と（Ｂ）を重合することにより得られる、ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
（１）少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張し、
さらに（Ａ）と（Ｂ）を重合し、することにより得られる、
ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）と、上記ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）含まれるカルボニル基の１モルに対して、ヒドラジド基が０.３〜１.３モルとなる量の、少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有するポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。（Ａ）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−
（Ｂ）ダイアセトンアクリルアミド（Ｂ１）およびメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、ならびに２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トから選択された１種または２種以上（Ｂ２）を含有するエチレン性不飽和単量体
（２）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）が、イソシアネ−ト基と活性水素基を(イソシアネ−ト基: 活性水素基＝)１.５〜３.０:１(モル当量比)で反応させて得られたものである、（１）記載のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
（３）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）のイオン性塩形成基がカルボキシル基であり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）または（２）記載のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
（４）少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０(重量比) である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する工程と、
多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張する工程と、
（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程を含む、
ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体の製造方法。
（Ａ） 活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−
（Ｂ） ダイアセトンアクリルアミド（Ｂ１）およびメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、ならびに２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トから選択された１種または２種以上（Ｂ２）を含有するエチレン性不飽和単量体
（１）少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張し、
さらに（Ａ）と（Ｂ）を重合し、することにより得られる、
ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）と、上記ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）含まれるカルボニル基の１モルに対して、ヒドラジド基が０.３〜１.３モルとなる量の、少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有するポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。（Ａ）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−
（Ｂ）ダイアセトンアクリルアミド（Ｂ１）およびメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、ならびに２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トから選択された１種または２種以上（Ｂ２）を含有するエチレン性不飽和単量体
（２）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）が、イソシアネ−ト基と活性水素基を(イソシアネ−ト基: 活性水素基＝)１.５〜３.０:１(モル当量比)で反応させて得られたものである、（１）記載のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
（３）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）のイオン性塩形成基がカルボキシル基であり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）または（２）記載のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
（４）少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０(重量比) である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する工程と、
多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張する工程と、
（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程を含む、
ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体の製造方法。
（Ａ） 活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−
（Ｂ） ダイアセトンアクリルアミド（Ｂ１）およびメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、ならびに２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トから選択された１種または２種以上（Ｂ２）を含有するエチレン性不飽和単量体
本発明によれば、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好なポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体を提供することができる。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体は、少なくとも （Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張し、さらに（Ａ）と（Ｂ）を重合することにより得られる。
本発明のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）は、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる。
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１） とは、１個以上の活性水素基およびイオン性塩形成基を有する化合物をいう。本発明において活性水素基はＮＣＯ基と反応性の活性水素原子を有する官能基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、チオ−ル基などがあげられる。
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１） およびそれに対応する塩形成剤としては特に限定されないが、例えば、塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基を有する化合物及び対応する塩形成剤および対応する塩形成剤などが挙げられる。例えば、ヒドロキシ酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類などがあげられる。前記ヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、グリコ−ル酸、リンゴ酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸などがあげられる。前記アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、グリシン、アミノ安息香酸、アラニンなどがあげられる。前記アミノスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸、（アミノエチル）アミノエタンスルホン酸などがあげられる。前記ヒドロキスルホン酸としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコ−ルのエステル化物などがあげられる。これらのうち、ヒドロキシ酸、ヒドロキスルホン酸が好ましく、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコ−ルのエステル化物がより好ましい。また、対応する塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物、３級アミン化合物などがあげられる。前記１価の金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。前記３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。これらのうち、３級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
本発明において、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ２）とは、１個以上のヒドロキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物をいう(ただし下記（Ｂ）を除く)。前記エチレン性不飽和基とは特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエ−テル基、アリル基及びアリルエ−テル基が挙げられる。これらのうち、反応性および皮膜の変色抑止性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレ−ト類、アリル化合物、およびこれらのアルキレンオキシド付加物などがあげられる。前記（メタ）アクリレ−ト類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、及びこれらのε−カプロラクトンやβ−メチル−δ−バレロラクトンの重付加物、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリレ−ト類などがあげられる。前記アリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルアルコ−ル、グリセリンモノアリルエ−テル、グリセリンジアリルエ−テルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンモノアリルエ−テルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
本発明において、前記ポリオ−ル成分は、（Ａ１）および（Ａ２）以外の他のポリオ−ル(Ａ４)を含有してもよい。他のポリオ−ル(Ａ４)としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。これらのうち、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
本発明において、前記ポリオ−ル成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、乳化性や乳化安定性の観点から５０〜１０，０００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。
本発明において、前記ポリオ−ル成分中の、（Ａ２）／（Ａ）の含有比は、架橋特性の観点から、（Ａ２）モル数／（Ａ）１０００重量部＝０．０５〜１．０が好ましく、０．１〜０．６がより好ましい。
本発明において、前記ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３） としては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トがあげられる。これらのうち、乳化水との反応が制御でき、また多価アミン化合物（Ｃ）との反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−ト、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネ−トと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−ト、これらの変性体がより好ましい。また４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価としては、特に限定されないが、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、カルボニル基エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体を混合しても、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ−の乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸長した水系ウレタンウレア樹脂、またその後、カルボニル基エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体重合後のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、プレポリマ−の粘度が好適で無溶剤での製造が容易となり、また耐水性も良好である。
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−を得るために用いるイソシアネ−ト基と水酸基の割合(モル当量比)は(イソシアネ−ト基:水酸基＝)１.１以上:１であれば特に限定されないが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−を低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから１．５〜３.０:１が好ましく、１．６〜２．２:１であることがより好ましい。１.５モル当量以上であればプレポリマ−の粘度が低く、無溶剤系で自己架橋性水系ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂組成物の生産が容易となる。エマルジョン粒子径も粗くなり乳化安定性も低下するおそれのある低粘度アクリレ−ト単量体の使用量も減らすことができ、ポリウレタンウレア量が低くならず、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好となる。３.０モル当量以下では、ウレア結合量が高くなりすぎる事もなく、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好となる。また、エマルジョン粒子径も細かく、乳化安定性も良好となる。
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−の平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、５０００以下が好ましく、４０００以下が、より好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。
本発明において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）を含有する。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）としては、少なくとも１個のカルボニル基を有する不飽和単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレ−トなどがあげられる。これらのうち、反応性、入手容易性の観点からダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。ダイアセトン（メタ）アクリルアミドの等の水溶性不飽和単量体を使用する場合、重合開始前の乳化物に混合後重合開始することも、また水溶液を添加しながら重合する事も可能である。
本発明において、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、（Ｂ１）以外の他のエチレン性不飽和単量体(Ｂ２)を含有してもよい。他のエチレン性不飽和単量体(Ｂ２)としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ） アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレ−ト； イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物、 スチレンなどのビニル芳香族化合物、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物、パ−フルオロブチルエチル（メタ）アクリレ−ト、等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物、マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物； Ｎ − ビニルピロリドン等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β − カルボキシエチルアクリレ−ト等のカルボキシル基を有する化合物、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ− ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ− ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ− トグリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トなどの多価エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和化合物も（Ａ）のＮＣＯ基と反応させない条件化での使用も可能である。また、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−ト、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物等の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて一種または二種以上を使用することができる。また、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トのような活性水素原子をもたず低粘度の（メタ）アクリレ−ト化合物はウレタンプレポリマ−反応時の減粘剤として使用できる。
本発明において、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中の（Ｂ１） および(Ｂ２)の含有量(質量比)比は、重合反応性、架橋特性の観点から、（Ｂ１）：(Ｂ２)＝１００：０〜１３００が好ましく、１００:１００〜７００がより好ましい。
本発明において、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂（Ｘ）１０００ｇ中のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）の含有量(モル)は、０.１〜１．５モルであることが好ましく、０．２〜１．０モルであることが、より好ましい。０.１モル以上であれば、架橋効果が良好となり、１．５モル以下であれば、架橋効果が頭打ちになることはなく、耐水性が却って低下することもない。また、エマルジョン粒子径も細かく、著しい増粘もなく、乳化安定性も良好となる。
本発明において、（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する際の（Ａ）および（Ｂ） の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０であり、９５／５〜７０／３０が好ましい。９５／５以下であれば、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合性が良好となり、またカルボニル基エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）の含有量が十分となり架橋効果が良好となる。４０／６０以上であれば、ポリウレタンウレア量が十分であり、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好となる。また、界面活性剤なしでも得られるエマルジョン粒子径が細かく乳化安定性も良好となる。
本発明において、（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する際には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤のような界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。界面活性剤を実質的に含有しないことでされに優れた耐水性、耐溶剤性を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、（Ａ）および（Ｂ）の重量和に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
本発明における多価アミン化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド類、ポリアミン類があげられる。前記ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドなどがあげられる。前記ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）を重合するとは、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和単量体を重合することをいう。（Ａ）と（Ｂ）を重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、油溶性、水溶性の重合開始剤などがあげられる。前記油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパ−オキシド等の有機過酸化物、 アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。前記水溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物、；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩などがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、前記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて使用するとこができる。前記重合開始剤の使用量は、得られるポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂（Ｘ）の量を基準にして、０.０１〜１重量％ 、特に０.０２〜０.５重量％の範囲内が好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）には、少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を混合することも好ましい態様である。（Ｄ）を混合することで、架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上させ、かつ乳化安定性にも優れるポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂（Ｘ）水分散体を得ることができる。
本発明において少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ） としては、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド， アゼライン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド， マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒドラジド、１,３− ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。また、分子末端遊離イソシアネ−ト基を有するポリウレタンプレポリマ−に対して１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物やヒドラジンを反応させて得られる、分子末端に−NHNH２基を有するポリウレタンプレポリマ−も使用することができる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
本発明において２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）の混合量としては、特に限定されないが、例えば、さらにポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）に含まれるカルボニル基の１モルに対して、ヒドラジド基が０.３〜１.３モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。０.３モル以上であれば、架橋が十分となり、耐水、耐薬品性が良好となる。１.３モル以下であれば、耐水、耐薬品性が良好となり、また未反応ヒドラジド化合物がブリ−ドアウトすることもない。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体の製造方法としては、少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０ (重量比) である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する工程と、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張する工程と、（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程を含む。
本発明の水中に乳化分散する工程における攪拌装置としては特に限定されない。低粘度のＮＣＯ末端プレポリマ−であれば高せん断力を必要とせず通常の攪拌装置が好ましく使用でき、高粘度のＮＣＯ末端プレポリマ−であれば、高エネルギ−せん断能力を有する分散機、例えば、高圧ホモジナイザ−、インライン・ロ−タ−・ステ−タ−式ミキサ−などが好適に使用される。
本発明において、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得るためには、特に限定されないが、実質的に有機溶剤を使用しないこと、すなわち無溶剤が好ましい。有機溶剤を使用しないことにより、経済的にポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、（Ａ）および（Ｂ）の重量和に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
本発明の水中に乳化分散する工程に使用するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−の温度としては特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
本発明において多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張する工程としては、特に限定されないが、多価アミン化合物（Ｃ）の水溶液を徐々に加えながら鎖伸長することが好ましい。
本発明において（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程における重合開始剤の添加方法としては、特に限定されず、乳化前プレポリマ−に添加してもよいが、水溶性開始剤では重合開始段階で水溶液として加えることが好ましい。
本発明において（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程における重合温度としては、特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると乳化物が凝集する。また開始剤や還元剤の添加は乳化物が凝集しないように希薄水溶液を徐々に添加する必要がある。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体中の不揮発分の重量は、ＪＩＳＫ６８２８に準じて測定される値が１５−６０％であることが経済性、安定性の観点から好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体の粘度は、乳化安定性、使用性の観点から、２０℃において、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を使用し、ＪＩＳＺ８８０３に準じて測定される値が５−３０００（２０℃ ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体中の（Ｘ）の粒子径は、乳化安定性の観点から、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出される値が０．６μｍ以下であることが好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の乳化安定性は、実施例に記載の方法において、粘度変化や沈降のないことが好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体の硬化物の耐水性は、実施例に記載の方法において、１５０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、白化やまた強度低下の少ないことが好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体の硬化物の耐ＭＥＫ性は、実施例に記載の方法において、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、また強度低下の少ないことが好ましい。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体には本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、他の水系分散樹脂等の添加剤を含むことができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
（実施例１）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５４４部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.６部、グリセリンモノアリルエ−テル４７.４部、イソホロンジイソシアネ−ト３６３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.２％、カルボキシル基酸価１９.１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４.４部を混合後、乳化水（２０℃）１９００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３５部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５４４部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.６部、グリセリンモノアリルエ−テル４７.４部、イソホロンジイソシアネ−ト３６３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.２％、カルボキシル基酸価１９.１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４.４部を混合後、乳化水（２０℃）１９００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３５部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例２）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５８１部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.８部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト３１.７部、イソホロンジイソシアネ−ト３４２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.４％、カルボキシル基酸価１９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４．６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４２部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１.５部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、カルボニル基含有ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５８１部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.８部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト３１.７部、イソホロンジイソシアネ−ト３４２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.４％、カルボキシル基酸価１９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４．６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４２部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１.５部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、カルボニル基含有ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例３）
３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオ−ル（数平均分子量２０００）６１７部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.９部、ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト１７.８部、イソホロンジイソシアネ−ト３２０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９.２ ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−に２−エチルヘキシルアクリレ−ト２００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４.７部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４０部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ− ブチルパ−オキサイド０．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ０.３部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオ−ル（数平均分子量２０００）６１７部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.９部、ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト１７.８部、イソホロンジイソシアネ−ト３２０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９.２ ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−に２−エチルヘキシルアクリレ−ト２００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４.７部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４０部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ− ブチルパ−オキサイド０．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ０.３部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例４）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５８４部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３.５部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５.１部、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト３５７部を仕込み、９０℃の温度にて１２０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価１８.２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−に２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２.８部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３６部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、カルボニル基含有ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５８４部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３.５部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５.１部、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト３５７部を仕込み、９０℃の温度にて１２０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価１８.２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−に２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２.８部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３６部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、カルボニル基含有ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例５）
２官能のポリテトラメチレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロ−ルプロピオン酸２１.６部、グリセリンモノメタクリレ−ト４２.９部、イソホロンジイソシアネ−ト２９０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４．８％、カルボキシル基酸価９.１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン１６.３部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３１部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリテトラメチレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロ−ルプロピオン酸２１.６部、グリセリンモノメタクリレ−ト４２.９部、イソホロンジイソシアネ−ト２９０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４．８％、カルボキシル基酸価９.１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン１６.３部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３１部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例６）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量９５００）６０３部、ジメチロ−ルプロピオン酸４２.６部、グリセリンモノアリルエ−テル３８.１部、イソホロンジイソシアネ−ト３１７部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２.１部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４１部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量９５００）６０３部、ジメチロ−ルプロピオン酸４２.６部、グリセリンモノアリルエ−テル３８.１部、イソホロンジイソシアネ−ト３１７部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２.１部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４１部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例７）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）４９２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.９部、グリセリンモノアリルエ−テル４６.５部、イソホロンジイソシアネ−ト６１３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.９部を混合後、乳化水（２０℃）４７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン１０８部を水１０００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）４９２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.９部、グリセリンモノアリルエ−テル４６.５部、イソホロンジイソシアネ−ト６１３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.９部を混合後、乳化水（２０℃）４７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン１０８部を水１０００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例８）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）４９２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.９部、グリセリンモノアリルエ−テル４６.５部、イソホロンジイソシアネ−ト４１３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１０００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.９部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５４部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）４９２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.９部、グリセリンモノアリルエ−テル４６.５部、イソホロンジイソシアネ−ト４１３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１０００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.９部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５４部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（実施例９）
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムとポリプロピレングリコ−ルの重縮合物（数平均分子量２０００）６５２部、グリセリンモノアリルエ−テル４２.０部、イソホロンジイソシアネ−ト３０６部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５．８％、スルホン酸基酸価１８.３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、乳化水（２０℃）２５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド２．２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムとポリプロピレングリコ−ルの重縮合物（数平均分子量２０００）６５２部、グリセリンモノアリルエ−テル４２.０部、イソホロンジイソシアネ−ト３０６部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５．８％、スルホン酸基酸価１８.３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、乳化水（２０℃）２５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド２．２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（比較例１）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.３部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５．７％、カルボキシル基酸価 ２０.２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.４部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３６部を水１８０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.３部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５．７％、カルボキシル基酸価 ２０.２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.４部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３６部を水１８０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。
（比較例３）
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）４９２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.９部、グリセリンモノアリルエ−テル４６.５部、イソホロンジイソシアネ−ト６１３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト２０００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.９部を混合後、乳化水（２０℃）３０００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５４部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）４９２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８.９部、グリセリンモノアリルエ−テル４６.５部、イソホロンジイソシアネ−ト６１３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６．２％、カルボキシル基酸価１７.０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にメチルメタクリレ−ト２０００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６.９部を混合後、乳化水（２０℃）３０００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５４部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．４部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ１．６部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。
（比較例４）
３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオ−ル（数平均分子量２０００）６２０部、メタノ−ルへのエチレンオキシド付加物（数平均分子量２５００）１８１部、グリセリンモノメタクリレ−ト４２.８部、イソホロンジイソシアネ−ト１５７部、ジブチルチンジラウレ−ト０．４部、メチルメタクリレ−ト２００部を仕込み、９０℃の温度にて１２０分反応させて、イソシアネ−ト基含量０．７％のウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、乳化水（２０℃）１３７０部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にジエチレントリアミン４．９部を水２２０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ− ブチルパ−オキサイド３．７部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ３．３部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た
３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオ−ル（数平均分子量２０００）６２０部、メタノ−ルへのエチレンオキシド付加物（数平均分子量２５００）１８１部、グリセリンモノメタクリレ−ト４２.８部、イソホロンジイソシアネ−ト１５７部、ジブチルチンジラウレ−ト０．４部、メチルメタクリレ−ト２００部を仕込み、９０℃の温度にて１２０分反応させて、イソシアネ−ト基含量０．７％のウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、乳化水（２０℃）１３７０部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にジエチレントリアミン４．９部を水２２０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ− ブチルパ−オキサイド３．７部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ３．３部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た
（実施例１０〜２０、比較例７〜８）
実施例１〜９、比較例３〜４で示したポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ
）の水分散体に、表１に示す量のアジピン酸ヒドラジドを混合し充分に溶解させた。
実施例１〜９、比較例３〜４で示したポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ
）の水分散体に、表１に示す量のアジピン酸ヒドラジドを混合し充分に溶解させた。
（試験片の作成方法）
得られたポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を、膜厚２００μmとなるようにテフロン(登録商標)コ−ティングシャ−レに投入し、２０℃で３日間乾燥し、試験片を作製した。
得られたポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を、膜厚２００μmとなるようにテフロン(登録商標)コ−ティングシャ−レに投入し、２０℃で３日間乾燥し、試験片を作製した。
（評価方法）
不揮発分（重量％）：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｍ型粘度計（東京計器社製）を用いて２０℃にて測定した。
粒子径：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
不揮発分（重量％）：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｍ型粘度計（東京計器社製）を用いて２０℃にて測定した。
粒子径：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
（乳化安定性）
４０℃恒温器中に３０日間保存し乳化安定性を確認した。
４０℃恒温器中に３０日間保存し乳化安定性を確認した。
（耐水性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
（耐ＭＥＫ性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、ＭＥＫを使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、ＭＥＫを使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
比較例１の耐ＭＥＫ性は溶解、比較例４,８の耐ＭＥＫ性は白化し形状を維持しなかった
ため評価できなかった。
ため評価できなかった。
＜評価結果＞
実施例１〜２０から分かるように、本発明のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体は、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好であることが分かる。
実施例１〜２０から分かるように、本発明のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体は、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好であることが分かる。
一方、比較例１のように（Ａ２）を含有せず重合工程を行なわなかった場合は、耐ＭＥＫ性が不良であった。比較例３、７のように（Ａ）／（Ｂ）重量比が本発明の範囲外の場合、乳化安定性および耐水性が不良であった。比較例４、８のようにノニオンタイプの場合、耐水性、耐ＭＥＫ性が不良であった。また、比較例７ではさらに乳化安定性も不良であった。
本発明のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂の水分散体は、カルボニル基含有水系ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂組成物にヒドラジド化合物を配合する事で優れた架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上出来、また乳化安定性にも優れている。また、界面活性剤を使用しないことでさらに優れた耐水性、耐溶剤性を示し、さらには、有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ自己架橋性水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性にも優れる。このような特性から、従来水系ポリウレタン樹脂が使用される分野、接着剤、コ−ティング剤、塗料、改質剤、バインダ−等に幅広く好適に使用される。
Claims (4)
- 少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張し、
さらに（Ａ）と（Ｂ）を重合し、することにより得られる、
ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）と、上記ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）含まれるカルボニル基の１モルに対して、ヒドラジド基が０.３〜１.３モルとなる量の、少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有するポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
（Ａ）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−
（Ｂ）ダイアセトンアクリルアミド（Ｂ１）およびメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、ならびに２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トから選択された１種または２種以上（Ｂ２）を含有するエチレン性不飽和単量体 - ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）が、イソシアネ−ト基と活性水素基を(イソシアネ−ト基: 活性水素基＝)１.５〜３.０:１(モル当量比)で反応させて得られたものである、請求項１記載のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
- 活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）のイオン性塩形成基がカルボキシル基であり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載のポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
- 少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０(重量比) である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する工程と、
多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張する工程と、
（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程を含む、
ポリウレタンウレア−アクリル複合樹脂（Ｘ）の水分散体の製造方法。
（Ａ） 活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）およびヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ただし下記（Ｂ）を除く)（Ａ２）を含有するポリオ−ル成分と、ポリイソシアネ−ト成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−
（Ｂ）ダイアセトンアクリルアミド（Ｂ１）およびメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、ならびに２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−トから選択された１種または２種以上（Ｂ２）を含有するエチレン性不飽和単量体
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