JP5926005B2 - 発泡性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
・ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液:
1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られる水性分散液であって、上記乳化重合は、上記原料乳化液として、互いに異なる組成を有する少なくとも2種類の原料乳化液を用い、一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始し、かつ、上記原料乳化液のうち、最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液として、ウレタン樹脂が含有されたものを用いて行うことにより得られるウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液。
この発明にかかる発泡性樹脂組成物は、所定のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液から得られるウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂に、起泡剤及び整泡剤を含有させた樹脂組成物である。なお、この発明において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を示す。
上記のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液は、1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られる水性分散液である。
なお、主成分とは、その使用量が全単量体量の50%を超えるか、又は3種類以上の単量体を用いる場合、その中で最も使用量が多いものを言う。
上記ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液は、上記の通り、水系媒体の存在下で、反応容器中に原料乳化液を逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合することにより得ることができる。
上記ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液には、必要に応じて、(メタ)アクリル系単量体の単独重合体を含有させてもよい。この(メタ)アクリル系単量体の例としては、上記と同様の(メタ)アクリル系単量体をあげることができる。
この発明にかかる発泡性樹脂組成物は、上記の通り、上記ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液から得られるウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂、及び必要に応じて(メタ)アクリル系単量体単独重合体を混合した混合樹脂に、起泡剤及び整泡剤を含有させた樹脂組成物である。
この発明にかかる発泡性樹脂組成物は、基材層に積層することにより、基材層の表面に発泡層を形成した積層体を得ることができる。
さらに、この樹脂層は外表面にエンボス加工等の表面処理が加えられたり、又は樹脂層の上にエンボス加工された被覆層やハードコート層、防汚層等の表面層が積層されたりしていても構わない。
[ガラス転移温度(Tg)の測定]
樹脂中の各構成単量体(重合性単量体)a,b,…の構成重量分率をWa,Wb,…とし、各構成単位a,b,…の単独重合体のガラス転移温度をTga,Tgb,…としたとき、下記に示すFOXの式で、共重合であるビニル重合体のTgの値を求めた。
1/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb+…
ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を、フィルター(アドバンテック社製:DISMIC−25cs)でろ過したイオン交換水で10000倍に希釈する。それを測定用セルに充填し、動的光散乱法(大塚電子(株)製:ELS−8000を使用)にて、平均粒子径を測定した。
なお、ウレタンの水分散液についても、同様の方法で平均粒子径を測定した。
発泡前の発泡性樹脂組成物約400gを500mlのポリエチレン製瓶に入れて、蓋をした後、25℃の恒温槽に3時間放置して、温度が25℃になったところで、B型粘度計(TOKI SANGYO Co.製、TV−10M型、#4ローター、12rpm)で粘度を測定した。
JIS K 5600−2−4の記載にしたがって測定した。
発泡させた各発泡性樹脂組成物を固形分で100重量部になるように採取し、下記の配合で調整した塗工液を繊維質層のポリエステルフェルトに1mm厚に塗布して、140℃熱風乾燥機により、塗膜を乾燥させて、人工皮革としての評価用試験片を作成した。
下記の各原材料をディスパーにより良く撹拌混合し、増粘剤を添加して、配合物粘度が13,000〜20,000mPa・sとなるように増粘させた。その後、ハンドミキサーにより、機械発泡させ、混合物密度を0.72〜0.75g/mlに調整したものを塗工液とした。
・共重合体(固形分)…100重量部
・ブロッキング防止剤…0.73重量部
・凝固剤…0.94重量部
・起泡剤…4.1重量部
・整泡剤…5.0重量部
・顔料…7.5重量部
・硬化剤…3.0重量部
上記で作製した試験片を2.5cm幅に切断し、発泡層面にシアノアクリレート接着剤を塗布し、アクリル板に圧着させ、24時間室温乾燥したものを剥離強度用試験片とした。
この剥離強度用試験片をオートコムC型万能機((株)キーエスイー製)を用いて、23℃、50%RHの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード100mm/minで、180°剥離試験を行った。剥離強度を測定すると、発泡体を剥離させているので、強度の測定値が小さく変動して、例えば、図1に示すような剥離長と1cm幅あたりの剥離強度との関係のチャートが得られる。そして、このチャート上で最も低い測定値を「最小強度」とし、最も高い測定値を「最大強度」とし、その平均値を「平均強度」とした。
上記で作製した試験片を屈曲させた後、自然に戻した際の屈曲部の折れ曲がり状態を目視観察により評価を行った。
○…屈曲前の状態に戻り、屈曲部にも屈曲による痕跡は見られない
×…屈曲前の状態に戻らないか、又は屈曲部に折れ目やひび割れが発生した
上記作製の試験片の表面を指触によりタックの有無を確認し、以下の評価によって判定した。
○…タックなし
△…ややタックあり
×…タックあり
上記作製の試験片の発泡層面を学振型試験器(大栄科学(株)製)を用いて、摩擦子にCC−280耐水研磨紙(理研コランダム株式会社製)を用い、荷重1kg、回数5000回で試験を実施した。
○…変化なし
△…僅かに摩耗変化あり
×…発泡層が削れる
上記作製の試験片を80℃、90%RHの雰囲気下に300時間処理し、その後、表面層の状態を処理前と処理後で目視観察し状態変化を確認した。
○…変化なし
×…変化あり
柔軟性、表面タック、折り曲げ時の反発等を鑑み、指触により、下記の基準で評価した。
○:良い
△:やや良い
×:悪い
[ウレタン樹脂]
・三洋化成(株)製:ケミチレンGA−500…平均粒子径850nm、固形分50.0重量%、ポリエーテル系無黄変タイプ、以下「GA−500」と称する。
・(株)ADEKA製:ボンタイターHUX−280…平均粒子径285nm、固形分60.0重量%、以下「HUX−280」と称する。
・第一工業製薬(株)製:スーパーフレックス−410…平均粒子径200nm、固形分41.0重量%、ポリカーボネート系無黄変タイプ、以下「SF−410」と称する。
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン(株)製、以下「MMA」と略する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス(株)製、以下「AN」と略する。
・アクリル酸エチル…三菱化学(株)製、以下「EA」と略する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学(株)製、以下「BA」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン(株)製、以下「MAA」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業(株)製、以下「IA」と略する。
・N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド…日本化成(株)製:ジアセトンアクリルアミド、以下、「DAAm」と略する。
・アジピン酸ジヒドラジド…大塚化学(株)製:以下、「ADH」と略する。
[ラジカル重合開始剤]
・過硫酸カリウム…(株)ADEKA製、以下「KPS」と略する。
・無水重亜硫酸ナトリウム…(有)戸川化学工業所、以下「SBS」と略する。
[乳化剤]
・エマルゲン1135S−70…花王(株)製、以下「E1135S−70」と略する。
・TSF451−100…ジメチルシリコーンオイル(MOMENTIVE社製:TSF451−100)
[凝固剤]
・TPA4380…ポリエーテル変性シリコーンオイル(MOMENTIVE社製:TPA4380)
・ペレックスTA…スルホコハク酸N−アルキルモノアミドジナトリウム(花王(株)製:ペレックスTA)
・エマール2FG…ラウリル硫酸ナトリウム(花王(株)製:エマール2FG)
・エマールD3D…ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(花王(株)製:エマールD3D)
・FR−14…オレイン酸カリ石けん(花王(株)製:FR−14)
・FR−25…ヒマシ油カリ石けん(花王(株)製:FR−25)
・DC−100A…ステアリン酸アンモニウム水分散液(サンノプコ(株)製:DC−100A)
・T−60…60%酸化チタン分散液(中央理化工業(株)製:T−60)
[水溶性樹脂]
・10%RS−2117…高結晶性ポリビニルアルコール系ポリマー((株)クラレ製:エクセバールRS−2117)の10%水溶液
[硬化剤]
・EX−8…脂肪酸ポリグリシジルエーテル(中央理化工業(株)製:リカボンドEX−8)
・酸化亜鉛…酸化亜鉛(キシダ化学(株)製:酸化亜鉛)
・ベイコート20…炭酸ジルコニウムアンモニウム(日本軽金属(株)製:ベイコート20)
・2030E…オキサゾリン基含有ポリマー((株)日本触媒製:エポクロスK−2030E)
・BA−11B…脂肪族ポリイソシアネート(中央理化工業(株)製:リカボンドBA−11B)
[増粘剤]
・FK−600S…アルカリ増粘性アクリル共重合体(中央理化工業(株)製:リカボンドFK−600S)
・UH−752…ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー((株)ADEKA製:アデカノールUH−752)
[基材層]
・ポリエステルフェルト…ダイソー(株)製:ポリエステルフェルト
下記表1に記載の種類及び量のウレタン樹脂に、表1に記載の種類及び量の(メタ)アクリル系単量体を添加・混合し、第1段目の樹脂混合物、及び第2段目の樹脂混合物を調整した。次いで、それらに乳化剤として、E1135S−70を第1段目に3重量部、第2段目に2重量部を加え、さらに、液全体の固形分が60重量%となるようにイオン交換水を添加し、第1段目の原料乳化液及び第2段目の原料乳化液を得た。
また、撹拌翼を有する容積2リットルの反応容器に、乳化重合後のエマルジョンの固形分が47重量%となるように水を加え、次いで、この反応容器の撹拌翼を60rpmで回転させて撹拌しつつ、60℃に昇温した。
そして、まず、上記第1段目の原料乳化液を3時間かけて連続的に滴下した。次いで、第1段目の原料乳化液の滴下終了後、続いて、第2段目の原料乳化液を1時間半かけて滴下し、その後、2時間温度を保持して、重合を完結させた。その後、多価ヒドラジド化合物としてADHを1.08重量部(DAAmに対して25.7重量%)添加・混合した。
得られたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表1に示す。
・リカボンドFK−474…中央理化工業(株)製、(メタ)アクリル系エマルジョン、Tg:−26℃、固形分:55.0%(以下FK−474と記す)
・リカボンドFK−455…中央理化工業(株)製、(メタ)アクリル系エマルジョン、Tg:−4.4℃、固形分:45.0%(以下FK−455と記す)
・リカボンドES−90…中央理化工業(株)製、(メタ)アクリル系エマルジョン、Tg:92℃、固形分:51.0%(以下ES−90と記す)
下記表2〜6に記載の各成分を記載の量ずつ混合して発泡性樹脂組成物を得た。次いで、ハンドミキサーにより機械発泡させ、これを用いて上記の各種測定・評価を行った。その結果を表2〜6に示す。
Claims (5)
- 原料乳化液として、互いに異なる組成を有する少なくとも2種類の原料乳化液を用い、
この原料乳化液は、1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を予め分散したものであり、
上記少なくとも2種類の原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加して、ウレタン樹脂の存在下で、上記1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合するに際し、
上記少なくとも2種類の原料乳化液のうち、一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始し、
上記の少なくとも2種類の原料乳化液のうち、1つの原料乳化液中の(メタ)アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度(Tg A1 )と、その次に添加する原料乳化液中の(メタ)アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度(Tg A2 )とは、Tg A2 がTg A1 より高い温度であると共に、その差(Tg A2 −Tg A1 )は、30℃以上100℃以下であり、かつ、それらのガラス転移温度は、いずれも−65℃以上110℃以下であり、
かつ、上記原料乳化液のうち、最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液として、ウレタン樹脂が含有されたものを用いて、ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液を製造し、
上記の製造されたウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液は、官能基としてカルボキシル基を有し、
次いで、このウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂水性分散液に、この分散液中のウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂100重量部あたり、カルボキシル基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有する硬化剤を1〜10重量部、起泡剤0.05〜7重量部、及び整泡剤0.5〜6重量部を含有させる発泡性樹脂組成物の製造方法。 - さらに、(メタ)アクリル系単量体の単独重合体を、上記ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂との重量比率として、ウレタン−(メタ)アクリル系複合樹脂/(メタ)アクリル系単量体単独重合体で、94/6〜4/96となるように含有させる請求項1に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法。
- 上記原料乳化液として、1種又は複数種の(メタ)アクリル系単量体に加え、ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも1個有する重合性単量体を添加したものを用いる請求項1又は2に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法。
- 上記硬化剤は、エポキシ系化合物及び/又はオキサゾリン化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法。
- さらに粘度調整剤を添加して、25℃において、B型粘度計(#4ローター)を用い、12rpmで測定した粘度を5,000mPa・s〜50,000mPa・sとする請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物の製造方法。
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