JPH04222802A - 水性樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂エマルジョンの
製造方法に関する。さらに詳しくは繊維加工、皮革加工
用バインダーに適した皮膜性能の優れた安定な重合体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維加工および皮革加工用のバイ
ンダーとしては、風合いあるいは耐候性の面から、いわ
ゆるアクリル系エマルジョンが幅広く用いられているが
、皮膜強度、弾性、密着性、耐寒性等を付与するために
水性ポリウレタンを適宜ブレンドする方法がとられてき
た。

【０００３】しかし、水性ポリウレタンはアクリル系エ
マルジョンに比べて一般に高価であり、経済性を考慮し
てブレンド量を最小限に抑える必要があり、またブレン
ドした配合物は沈降分離や加水分解の進行など保存安定
性に欠ける問題があった。

【０００４】この問題を解決するために、水性ポリウレ
タンの存在下にアクリル系モノマーを重合させる方法が
いくつか提案されており、例えば特開昭６２−２４１９
０２号公報にはウレタンエマルジョンの存在下にエチレ
ン性不飽和単量体をラジカル重合する方法が示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法では
、重合安定性が悪いために重合時に凝固物が生成し易く
、また残留モノマーが残り易いという欠点があった。 しかも、この重合安定性が悪いという欠点を改善するた
めには多量の乳化剤を使用して重合を行う必要があり、
このため重合体の耐水性が大幅に低下してしまい、重合
安定性と共に耐水性にも優れるものが得られないという
課題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題に鑑み鋭意研究した結果、水性ポリウレタンの存在下
に親水基を有するエチレン性不飽和単量体をラジカル重
合し、得られた水性重合体の存在下にエチレン性不飽和
単量体を乳化重合すると、重合安定性が良好で凝固物の
生成やモノマーの残留がほとんどなく、しかも耐水性、
皮膜強度および弾性に優れ、かつ機械的安定性および保
存安定性の良好な水性樹脂エマルジョンが製造できるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、水性ポリウレタン（Ａ）
の存在下に親水基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ
）をラジカル重合し、得られた水性重合体の存在下にエ
チレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合することを特徴
とする水性樹脂エマルジョンの製造方法を提供するもの
である。

【０００８】本発明で用いる水性ポリウレタン（Ａ）と
しては、特に限定はなく、各種のポリウレタン水溶液や
ポリウレタンエマルジョンがいずれも使用できる。その
例としては、分子中にカルボキシル基やスルホン酸基を
含むポリウレタンの中和物等が挙げられ、なかでもカル
ボキシル基がアルカリまたはアミン類で中和されたもの
が好ましい。

【０００９】上記水性ポリウレタン（Ａ）は、公知の方
法で製造でき、例えばまずジイソシアネート（１）とグ
リコール（２）およびカルボキシル基又はスルホン酸基
を有するグリコール（３）とを、ジオキサン、アセトン
、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフランなどのイソシアネート基に対して不活性で
水との親和力の大きい有機溶剤中で反応させてウレタン
プレポリマーを調製した後、中和剤および鎖伸長剤を添
加して該プレポリマーを中和および鎖伸長させた後、蒸
留水を添加し、水性ポリウレタンを得る方法等が挙げら
れる。

【００１０】このとき使用されるジイソシアネート（１
）としては、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジ
イソシアネート、芳香族ジイソシアネート等があり、こ
れらの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シク
ロヘキシジンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート
、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テト
ラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００１１】グリコール類（２）としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの低分子
量グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレングリコールとアジピン酸の縮合
物、ヘキサンジオールとアジピン酸の縮合物、エチレン
グリコールとフタル酸の縮合物、ポリカプロラクトン等
が挙げられる。

【００１２】カルボキシル基又はスルホン酸基を有する
グリコール（３）としては、例えば２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−
ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール２−スル
ホン酸ソーダ等が挙げられ、なかでもカルボキシル基を
有するグリコールが好ましい。

【００１３】鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフ
ェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
シクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、イソホロンジアミンなどの脂肪族、脂環式および
芳香族ジアミン、および水等が挙げられる。

【００１４】中和剤としては、例えばトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリｎープロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙
げられる。

【００１５】本発明で用いる親水基を有するエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）としては、分子内にカルボン酸基、
アミド基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基等
の親水性を含有するエチレン性不飽和単量体があり、そ
れぞれ単独あるいは２種以上の併用で使用される。その
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、な
かでもアクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体が好
ましい。

【００１６】上記アクリルアミド誘導体としては、例え
ばメタクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビスア
クリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、エトキ
シメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げら
れる。

【００１７】エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、
特に限定はなく、上記親水性基を有するエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）を含む各種のエチレン性不飽和単量体が
適宜使用できるが、通常は親水性基を有しないエチレン
性不飽和単量体に、必要に応じて親水性基を有するエチ
レン性不飽和単量体を併用する。

【００１８】上記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の具体
例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレートな
どのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シメタクリレートなどの水酸基含有ビニル単量体、スチ
レン、αーメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族不飽和炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸
、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの窒素含有
ビニルモノマー、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン等が挙げられる。

【００１９】本発明の方法で水性樹脂エマルジョンを製
造するには、例えば、まず水性ポリウレタン（Ａ）と親
水基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の水溶液と
の混合物に、重合開始剤と、さらに必要に応じて重合度
調節剤とを添加してラジカル重合させて水溶性ポリマー
／水性ポリウレタンからなる水性重合体を得、次いでこ
の水性重合体を乳化重合用安定剤として、その存在下に
、必要に応じて重合開始剤を添加してエチレン性不飽和
単量体（Ｃ）の１種または２種以上を乳化重合させれば
よい。なお、乳化重合に際して、界面活性剤等の乳化剤
を水性樹脂エマルジョンの耐水性を大きく低下させない
範囲で少量添加することもできる。

【００２０】ここで用いる重合開始剤としては、例えば
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の水溶性酸化剤、アゾビスイソブチルニトリル−２，２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロラ
イド等のアゾビス系化合物、上記水溶性酸化剤と重亜硫
酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホル
ムアルデヒドースルホキ　　シラート、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノプロピオニトリル等の水溶性還
元剤の組み合わせからなるレドックス触媒等が挙げられ
、いずれも使用可能である。

【００２１】水性ポリウレタン（Ａ）の使用量は、エチ
レン性不飽和単量体（Ｃ）１００重量部に対して、固形
分で通常５〜７０重量部であり、なかでも耐水性、皮膜
強度および弾性に優れる水性樹脂エマルジョンが得られ
る点で１０〜４０重量部が好ましい。

【００２２】また、親水基を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）
１００重量部に対して、通常１〜２０重量部であり、な
かでも乳化重合安定性が良好で、皮膜の伸度および耐水
性に優れる水性樹脂エマルジョンが得られる点で１〜１
０重量部が好ましい。

【００２３】この様に本発明の製造方法は、■水性ポリ
ウレタン（Ａ）の存在下に親水性基を有するエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）をラジカル重合する行程と、■この
工程で得られた水性重合体を保護コロイドとしてエチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合する行程とからなる
が、公知の方法と比較して次のような特徴がある。１）
重合安定性、機械的安定性および保存安定性に優れる。

【００２４】水性ポリウレタン（Ａ）の存在下で得られ
た水性重合体は適度な界面活性能を示すため、重合中の
凝固物の発生が非常に少なく、また未反応モノマーの残
留も少ない。さらに得られた水性樹脂エマルジョンは機
械的安定性が優れている。２）耐水性に優れる。

【００２５】本発明の製造方法は、重合時に界面活性剤
を用いないか、用いたとしても少量で済むため、得られ
た水性樹脂エマルジョンの乾燥皮膜は乳化剤による悪影
響がほとんどなく、水と接触する場合においても、皮膜
の膨潤や接着力の低下が極めて少ない。３）その他の物
性にも優れる。

【００２６】本発明の製造方法により得られた水性樹脂
エマルジョンは、親水性基を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）が水性ポリウレタン（Ａ）と結合し、一種の
グラフトポリマーを形成し、更にこのグラフトポリマー
がエマルジョン粒子の表面を被覆していると考えられ、
ウレタン樹脂の持つ優れた物性が強く反映されることか
ら、機械的強度、弾性、耐溶剤性等の各種物性にも優れ
る。

【００２７】以上のように本発明の製造方法で製造した
水性樹脂エマルジョンは、従来のアクリルエマルジョン
や公知のウレタンアクリル複合エマルジョンにない優れ
た性能を発揮するものであり、繊維加工、紙加工、皮革
加工用等の各種バインダー用途に適用される。

【００２８】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限
定されるものではない。尚、例中の部及び％は重量基準
である。

【００２９】参考例１［水性ポリウレタン（Ａ）の製造
］ポリプロピレングリコール（分子量１０００）４９ｇ
、ヘキサメチレンジイソシアネート１７６ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸７０ｇおよびＮ−メチルピロリドン１
９６ｇを、還流冷却器、温度計および攪拌装置を取り付
けた反応器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応を
行ってウレタンプレポリマーを調製した。次いで、この
プレポリマーにトリエチルアミン４８ｇを加えて中和し
た後、ヘキサメチレンジアミン５ｇを加え、蒸留水を添
加しながら反応器内の温度を３５℃以下に保って高分子
化反応を行い、反応終了までに８１６ｇの蒸留水を加え
ての水性ポリウレタン（Ａ−１）を得た。

【００３０】実施例１ 参考例１で得た水性ポリウレタン（Ａ−１）８０ｇ（固
形分４０．０％）を窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置
および温度計のついた丸底フラスコにとり、イオン交換
水９０ｇとメタクリルアミド４ｇを加え、４５℃に昇温
したのち系内を十分に窒素置換した。次いで過硫酸アン
モニウム０．１ｇおよびメタ重亜硫酸ナトリウム０．１
ｇを加え、４５℃で６０分間重合反応を行った後、エチ
ルアクリレート５０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよ
びアクリル酸３ｇの混合モノマーを２時間をかけて滴下
ロートから滴下した。混合モノマーの滴下と同時に、あ
らかじめ調製した過硫酸アンモニウムの１０％溶液１０
ｇおよびメタ重亜硫酸ナトリウムの１０％溶液１０ｇも
滴下した。モノマーの滴下終了後、５５℃で３０分間熟
成して重合反応を完結させて水性樹脂エマルジョン（Ｉ
）を得た。

【００３１】次いで、得られた水性樹脂エマルジョンの
性能を以下の様にして測定又は評価した。結果を表−２
に示す。 １．重合安定性：重合終了後、得られた水性樹脂エマル
ジョンを８０メッシュのテトロン紗を用いてろ過して残
査の量を測定し、残査の量の少ないものから順に〇△×
の３段階で評価した。

【００３２】２．粘度：水性樹脂エマルジョンを２５℃
の恒温水槽中に１時間静置した後、Ｂ型回転粘度計で測
定した。 ３．ＰＨ：堀場製作所製ＰＨメーターで測定した。

【００３３】４．重合率：水性樹脂エマルジョンを１５
０℃で１０分間乾燥して得た樹脂固形分の重量から算出
した。 ５．機械的安定性：１０００ｍｌのビーカーに、水性樹
脂エマルジョン１００ｇとイオン交換水１００ｇをとり
、ホモミキサーを用いて、４０００ｒｐｍで２０分間攪
拌後、８０メッシュのテトロン紗でろ過し、残査の量を
測定し、残査の量の少ないものから順に〇△×の３段階
で評価した。

【００３４】６．保存安定性：２００ｍｌのガラス製容
器に１００ｍｌの水性樹脂エマルジョンを入れて密栓し
、温度４０℃の恒温水槽に１ヶ月間静置した後、状態の
変化を観察し、〇△×の３段階で評価した。

【００３５】７．耐水性：ガラス板上に６ミルアプリケ
ータを用いて水性樹脂エマルジョンを塗布し、１２０℃
で３分間乾燥した後、相対湿度８０％以下の室温で一昼
夜放置して得られた試験片を、２３±５℃の水平固定台
の上に静置した後、０．１ｍｌの蒸留水を滴下し、カバ
ーグラスで覆って１時間静置し、試験片の白化状態およ
び膨潤状態を観察し、〇△×の３段階で評価した。

【００３６】８．皮膜の強伸度：ガラス枠内に水性樹脂
エマルジョンを流延し、４０℃で２４時間乾燥した後、
１３０℃で３分間熱処理して得た厚さ約０．７ｍｍのフ
ィルムをダンベル型打ち抜き機で打ち抜いて試料を作成
し、インストロン引っ張り試験機を用いて引っ張り速度
２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行ない、破
断強度と破断伸度を求めた。

【００３７】実施例２〜６ 表−１に示す組成で各原料を用いた以外は実施例１と同
様にして水性樹脂エマルジョンを得、次いで同様にして
性能の測定又は評価を行った。結果を表−２に示す。

【００３８】比較例１ 参考例１で得た水性ポリウレタン（Ａ−１）８０ｇを窒
素導入管、滴下ロート、攪拌装置および温度計のついた
丸底フラスコにとり、イオン交換水５０ｇを加え、４５
℃に昇温した後、ノイゲンＥＡ−１９０（第一工業製薬
株式会社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．
５ｇを加え溶解した。系内を十分に窒素置換した後、ブ
チルアクリレート５０ｇ、エチルアクリレート５０ｇ、
アクリル酸１ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇ、
ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬株式会社製ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）３ｇ、ハイテノ
ールＮ０８（第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩）０．５ｇお
よびイオン交換水４０ｇからなる混合モノマーエマルジ
ョンを２時間をかけて滴下すると共に、１０％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１０ｇおよび１０％メタ重亜硫酸ナト
リウム水溶液１０ｇも滴下した。混合モノマーエマルジ
ョンの滴下終了後、５５℃で３０分間熟成して重合反応
を完結させて水性樹脂エマルジョンを得、次いで実施例
１と同様にして性能の測定又は評価を行った。結果を表
−２に示す。

【００３９】比較例２ 表−１に示す組成で各原料を用いた以外は比較例１と同
様にして水性樹脂エマルジョンを得、次いで実施例１と
同様にして性能の測定又は評価を行った。結果を表−２
に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合安定性
が良好で凝固物の生成やモノマーの残留がほとんどなく
、しかも耐水性、皮膜強度および弾性に優れ、かつ機械
的安定性および保存安定性の良好な水性樹脂エマルジョ
ンが製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水性ポリウレタン（Ａ）の存在下に親
   水基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）をラジカル
   重合し、られた水性重合体の存在下にエチレン性不飽和
   単量体（Ｃ）を乳化重合することを特徴とする水性樹脂
   エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】　　親水基を有するエチレン性不飽和単量
   体（Ｂ）が、アミド基含有エチレン性不飽和単量体であ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　水性ポリウレタン（Ａ）が、分子中に
   カルボキシル基を含み、且つ該カルボキシル基がアルカ
   リ又はアミン類で中和されたものである請求項１記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】　　水性ポリウレタン（Ａ）の使用量が、
   エチレン性不飽和単量体（Ｃ）１００重量部に対して固
   形分で１０〜４０重量部であり、且つ親水基を有するエ
   チレン性不飽和単量体（Ｂ）の使用量が、エチレン性不
   飽和単量体（Ｃ）１００重量部に対して１〜１０重量部
   である請求項１記載の製造方法。