JPH10176006A - 非イオン水性ポリウレタン分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒を用いずに、安定で溶媒型ポリウレ
タン分散液の性能に匹敵する非イオン水性ポリウレタン
分散液を得ること。 【解決手段】 疎水性ポリウレタン及びエチレン性不飽
和モノマーから製造されたポリマーの相互貫入ポリマー
の分散液並びに任意に相互貫入ポリマーの性能を増強す
る他のポリマーの分散液の水性重合体分散液を製造する
方法が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は疎水性ポリウレタン
及び１または複数のエチレン性不飽和モノマーから製造
されたポリマーから製造された相互貫入ポリマーの分散
液並びに任意に最終分散液の性質を増強する少なくとも
１種の追加のポリマーの分散液を含有する水性分散液を
製造する方法に関する。本発明はさらにこの方法により
製造された水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性型ポリウレタン歴史的に溶媒型ポリ
ウレタンの性能に及ばなかった。この欠点を克服する試
みにおいて、化学工業は、個々のポリマーの性質によっ
て、溶媒型分散液の性質以上のものを獲得しようとし
て、２成分分散液を配合した。２成分分散液を製造する
ための１つの配合技術は、ポリウレタンの分散液と第２
ポリマーの分散液を混合することから成る。ポリウレタ
ンが疎水性であれば、分散は困難であろう。したがっ
て、まずそれを水混和性溶媒に溶解する。水混和性溶媒
は分散助剤として作用する。次いで、ポリウレタン溶液
を、高剪断力及び界面活性剤を用いて、転相により水に
分散させる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法の問題は、溶
媒は最後には蒸留して取り除かなければならず、これが
コスト及び環境的考慮の対象を増大することである。さ
らにこのポリウレタン分散液を他のポリマー分散液と混
合する時、混合自体が化学的、熱力学的及び動力学的制
限を受ける。２よりも多い異なるポリマーの種類を配合
する時、混合方法はさらに困難で複雑になり、相分離、
大きな粒径、高レベルの分散助剤の使用、高粘度及び非
均質分散液またはゲル化／凝集を生じることがある。

【０００４】有機溶媒及び混合方法を用いることを回避
する他の技術は、ポリウレタン及びビニル付加重合によ
り生成したポリマーの相互貫入ポリマーの分散液を製造
することから成る。ポリウレタンプレポリマーをビニル
付加用のモノマーに溶解し、この混合物を次いで水に分
散させる。生じる水性分散液をビニル付加重合条件にか
けて、モノマーを重合させ、相互貫入ポリマーを生成さ
せる。しかしながら、この技術は親水性ポリウレタンの
使用を頼りにする。ポリウレタンは、ポリマーにイオン
性もしくは両性部分またはポリエチレングリコール由来
の非イオン性部分を導入することにより、親水性及び自
己分散性にすることができる。アニオン性またはカチオ
ン性部分をポリウレタンに用いることはpH不安定性を引
き起こす。アニオン性ポリウレタンについてはpHは6.5
より高くあるべきであって、カチオン性ポリウレタンに
ついてはpHは7.5 より低くあるべきである。さらに親水
性ポリウレタンは耐水性及び耐溶媒性が低くなり、いく
つかの用途には望ましくない。

【０００５】このように、これらの方法の各々に限界が
ある。ポリウレタンが疎水性なら、分散を達成するに
は、水混和性有機溶媒及び分散を達成させる界面活性剤
を用いる必要がある。結果として、これは、連続する有
機溶媒の除去を意味する。モノマーが反応希釈剤として
用いられ、その後重合させて、相互貫入ポリマーを形成
させる場合、ポリウレタンは親水性であることが必要で
あることをこの技術は学んだ。親水性部分がポリマーに
導入されると、最終製品の耐溶媒性及び耐水性は両方共
溶媒から生じたポリウレタンにおけるそれらの性質より
劣る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの問題は疎水性ポ
リウレタン、特に疎水性ポリウレタン及びエチレン性不
飽和モノマーから製造したポリマーから製造した相互貫
入ポリマーの分散液の必要性を産む。最近の方法により
製造された分散液、特に重合体状性能増強剤を導入でき
る分散液により達成できるよりも広範囲の性能特性を有
する分散液を提供するというニーズもある。これらのニ
ーズは本発明により満たされる。

【０００７】本発明は、疎水性ポリウレタン及び１また
は複数のエチレン性不飽和モノマーから製造されたポリ
マーの相互貫入ポリマーの分散液並びに任意にポリマー
分散液に増強した性能を与えることができる１または複
数の追加のポリマーの分散液を含んでなる水性ポリマー
分散液を製造する方法を目指している。本発明の疎水性
ポリウレタンは、独力では実質的に水に溶けないか、自
己分散性でないいかなるポリウレタンでもよい。｛たと
えば、自己分散性ポリウレタンは、イオン性もしくは両
成部分、またはポリ（エチレンオキシド）に基づく非イ
オン性部分を含有するだろう。｝ 本明細書においては、１または複数のエチレン性不飽和
モノマーから製造されたポリマーをビニル付加ポリマー
といい、増強した性能を与える追加のポリマーを本明細
書においては重合体状性能増強剤またはＰＰＥという。

【０００８】本明細書で用いる時、相互貫入ポリマー
は、共通の共有結合を有しないが、物理的に相互に連結
している２またはそれ以上のポリマーから製造されるポ
リマーを意味することになっている。

【０００９】

【発明の実施の形態】基本的に、水性ポリマー分散液を
製造する方法は、相互貫入ポリマーの分散液の形成から
なる。ＰＰＥが水性ポリマー分散液の一部であるなら、
相互貫入ポリマーの形成はＰＰＥの存在下に行なわれる
だろう。その方法は、ポリウレタンプレポリマー及び１
または複数のエチレン性不飽和モノマーの混合物を供給
する工程、その混合物を任意にポリアミンを含有する水
に、分散助剤の存在下に転相が生じるまで分散させる工
程及び次いで慣用のフリーラジカルビニル付加重合技術
を用いて１または複数のエチレン性不飽和モノマーを重
合させる工程を含む。エチレン性不飽和モノマーは実質
的に疎水性であってもよく、ポリアミンは好ましくはジ
アミンである。

【００１０】ポリウレタンプレポリマーを、未反応のイ
ソシアネート官能性を生じるのに有効なモル比で、１ま
たは複数の芳香族または脂肪族ポリイソシアネートと１
または複数の少なくとも２個の活性水素原子を有する化
合物との反応により製造する。前記プレポリマーを混ぜ
ものなしで製造して、次いでエチレン性不飽和モノマー
に溶解するか、直接エチレン性不飽和モノマーの内で製
造してもよい。好ましくはそのモノマーはポリウレタン
合成のためのモノマー成分と反応性でない。分散の間
に、未反応のイソシアネート官能基は水と反応するか、
または水及びポリアミンと反応して、プレポリマーを鎖
伸長させ（分子量を築く）、完全に反応したポリウレタ
ンを形成する。理解されるように、ジアミンとの反応は
尿素結合を生じ、水との反応はウレタン結合を生じるだ
ろう。

【００１１】典型的な分散助剤は当技術分野で公知であ
って用いられているもの、たとえばコロイド及び界面活
性剤である。ＰＰＥが存在することになっているなら、
ＰＰＥは１または複数のエチレン性不飽和モノマー（ポ
リウレタンプレポリマーのために用いられたものと同じ
であってもよいが、同じである必要はない）に溶解され
るだろう。モノマーに溶解したＰＰＥはポリウレタンプ
レポリマーの製造のための媒体として用いることがで
き、プレポリマーが混ぜものなしで製造されたなら、水
に分散させる前にプレポリマーに加えることができる。
ＰＰＥは転相後で、エチレン性不飽和モノマーの重合
（ビニル付加重合）の前または間に加えてもよい。いず
れの場合でも、ＰＰＥが用いられることになっているな
ら、プレポリマー及びエチレン性不飽和モノマーに、添
加は重合中でも可能であるが、好ましくはビニル付加重
合の前に加える。

【００１２】追加のエチレン性不飽和モノマー及び分散
助剤は、転相及び分散後に加えてもよい。これらはビニ
ル付加重合の開始前に加えるか、重合過程の間に加えて
もよい。これらのモノマーは先行する段階で用いられた
ものと同じでもよいが、同じである必要はない。これら
の工程は疎水性ポリウレタン及びビニル付加重合のポリ
マーの相互貫入ポリマーの分散液を生じ、１または複数
のＰＰＥを包含してもよいが、包含する必要はない。本
発明は、本発明の水性分散液を含有する水性組成物及び
水性ポリマー分散液を含有する水性組成物を利用して製
造される物品の製造をも目指している。

【００１３】本発明の分散液の製造の最初の工程は疎水
性ポリウレタンの製造である。Ｉ．ポリウレタンプレポリマー分散液の製造 イソシアネート及び活性水素含有化合物を生じたポリウ
レタンが疎水性であるように選択する。一般に活性水素
原子（いかなる鎖伸長化合物からのものも包含して）に
対するイソシアネート基の最終モル比は、約（０．７〜
２．１）対１で、好ましくは約（０．９〜１．８）対１
である。用語「活性水素原子」はイソシアネート基と反
応性で、分子中のそれらの位置のためにツェレヴイチノ
フ試験（「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」４９．
ｐ．３１８１，１９２７) により活性を示す水素をい
う。これは、−ＯＨ，−ＳＨ，＝ＮＨ及び−ＮＨ₂ 基中
で、酸素、硫黄または窒素に結合した水素を包含する。

【００１４】典型的には前記プレポリマーを創造する重
合は２５°〜１２０℃の範囲の温度で約１〜１０時間実
施し、当業界で公知のウレタン反応触媒の存在または不
存在で行うことができる。適当な触媒はジブチル錫ジラ
ウレート、２〜１８の炭素原子を有するカルボン酸の第
一錫塩、たとえばラウリン酸第一錫、ステアリン酸第一
錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、オクタン酸第一錫等、及
びそれらの混合物を包含する。

【００１５】他の適当な触媒はジブチル錫ジマレエー
ト、トリブチル酸化錫、ジブチル硫化錫、鉄アセチルア
セトネート、安息香酸コバルト、チタン酸テトラ（２−
エチルヘキシル）、チタン酸テトラブチル等を包含す
る。他の多くの化合物は、イソシアネート基の特定の他
の反応よりも、ヒドロキシ基または他の基とイソシアネ
ート基との反応を促進し、そして、これらのいかなる化
合物も用いることができる。当業者は個々のウレタン反
応に所望の特性を与えるように特定の触媒を選択するだ
ろう。

【００１６】さらに、いかなる第３アミン、たとえば、
トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリンまたは４−ジメチルアミノエチルピペラ
ジン、も単独でまたは金属触媒と共に用いることができ
る。疎水性ポリウレタンプレポリマーは混ぜものなしで
製造するか、または、フリーラジカル重合可能な、１ま
たは複数の選択されたエチレン性不飽和モノマーの内で
製造することができる。プレポリマーが混ぜものなしで
製造されたなら、次いでそれをエチレン性不飽和モノマ
ーに溶解する。意外なことに、不飽和モノマーは続いて
水に分散されるという事実にもかかわらず、そのモノマ
ーは実質的に水に溶解しないものでよい。これは、水不
溶性溶媒が疎水性ポリウレタンの分散助剤として非常に
性能が不充分であるので意外である。全く、ポリウレタ
ン分散液の最も広く用いられ、そして周知の方法はアセ
トンを用い、アセトン法として知られている（Ｄ．Ｄｉ
ｅｔｅｒｉｃｈ「Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｓ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏ
ｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ；Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｒｅｓ，Ｐｒｏｇｒ
ｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」
９．ｐ．２８１〜３４０，１９８１年）。

【００１７】最終組成物中にＰＰＥを有することを望む
なら、この時点で１または複数のＰＰＥをエチレン性不
飽和モノマーに加えることができる。ＰＰＥを有しまた
は有しない、エチレン性不飽和モノマーに溶解されたポ
リウレタンプレポリマーを次に水に分散させる。分散と
同時に、プレポリマーの分子量が、水相に加えられた水
またはポリアミンとの鎖伸長により増える。適当なポリ
アミンは当業界で公知で用いられているものであって好
ましくはジアミンである。

【００１８】分散は分散助剤の存在下に行なわれ、それ
は、界面活性剤もしくは乳化剤、またはコロイド、また
はその両者であり得て、好ましくはコロイドである。適
当な界面活性乳化剤はアニオン性、カチオン性、非イオ
ン界面活性化合物またはそれらの化合物の混合物であり
得る。適当なアニオン性乳化剤は、たとえば、スルホン
酸アルキル、スルホン酸アルキルアリール、硫酸アルキ
ル、ヒドロキシアルカノールの硫酸エステル、ジスルホ
ン酸アルキル及びアルキルアリール、スルホン化脂肪
酸、ポリエトキシ化アルコール及びアルキルフェノール
の硫酸エステル及びリン酸エステル並びにスルホコハク
酸のエステルである。

【００１９】適当なカチオン性乳化剤は、たとえば、ア
ルキル第４アンモニウム塩及びアルキル第４ホスホニウ
ム塩である。適当な非イオン性乳化剤は、炭素原子６〜
２２の直鎖及び分枝鎖アルカノール、またはアルキルフ
ェノール、または高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドまたは
第１及び第２高級アルキルアミンに５〜５０モルのエチ
レンオキシドが結合した付加生成物、並びにプロピレン
オキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー及び
それらの化合物の混合物である。

【００２０】乳化剤の混合物が用いられる時、比較的に
疎水性の乳化剤と比較的に親水性の乳化剤とを組み合せ
て用いることが有利である。乳化剤の量は一般に重合に
おいて用いられるモノマーの約１〜約１０、好ましくは
約２〜約８重量％である。適当なコロイドは、合成乳化
ポリマー技術分野で公知の、部分アセチル化ポリビニル
アルコール、たとえば５０％までアセチル化された、カ
ゼイン、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム等を包含する。一般に、これらの
コロイドは全エマルションに基づいて０．０５〜４重量
％レベルで用いられる。

【００２１】所望の最終用途に依存して、特定のポリウ
レタン及びその分子量、最終分散液におけるポリウレタ
ンの量は水性分散液の約５〜７５重量％、好ましくは１
５〜４０重量％に変化し得る。選択されたポリマー性能
増強剤が分散段階の間に存在しなかったなら、それを、
ポリウレタンの製造の間に用いられたのと同じエチレン
性不飽和モノマーであってもよいが、そうである必要は
ない、エチレン性不飽和モノマーに溶解する。溶解した
ＰＰＥを含有する不飽和モノマーは、ポリウレタン及び
不飽和モノマー分散液の分散液中に分散させるか、また
は、ビニル付加重合の間に導入することができる。

【００２２】II．エチレン性不飽和モノマーの重合 次いでエチレン性不飽和モノマーは完全に反応したポリ
ウレタン及び（存在するなら）ＰＰＥの存在下に慣用の
バッチまたは徐添加フリーラジカル重合手順を用いて重
合させる。追加のエチレン性不飽和モノマーは重合の間
に加えることができる。

【００２３】ビニル付加重合のための適当な重合開始剤
は、エマルション重合で一般的に用いられる水溶性フリ
ーラジカル形成剤、たとえば過酸化水素、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム並びに第
３ブチルヒドロペルオキシドで、その量は総分散液の固
形分に基づいて、０．０１〜３重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％である。

【００２４】これらの開始剤は、単独で、または還元
剤、たとえば、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナト
リウム、第一鉄塩、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及
びイソアスコルビン酸といっしょにレドックス触媒とし
て作用するように用いることができ、その還元剤は総分
散液固体に基づいて、０．０１〜３重量％、好ましくは
０．０１〜１重量％の量で存在するだろう。フリーラジ
カル形成剤は水溶液で重合中に装填することができる
か、重合の間に用量でまたは徐添加で加えることができ
る。

【００２５】ビニル付加重合はいかなる慣用のpHでも実
施し得る。疎水性ポリウレタンはアニオン性またはカチ
オン性部分を含有しないため、pH不安定性は関係がな
い。しかしながら、もし特定のpH範囲を所望するなら、
慣用の緩衝系、たとえば酢酸アルカリ金属、炭酸アルカ
リ金属またはリン酸アルカリ金属の存在下に操作させる
ことが有用であるかもしれない。メルカプタン、アルデ
ヒド、クロロホルム、エチレンクロライド、トリクロロ
エチレンのような重合調節剤もある場合には加えてもよ
い。重合反応は一般に残存遊離モノマーの量が分散液固
形分の１重量％より低くなるまで継続する。完了した反
応生成物を次いで、環境からシールしながら室温まで冷
却させる。

【００２６】最終水性分散液は全１００重量％の乾燥固
形分中に約５〜約７５重量％のポリウレタン、約５〜約
７５重量％のエチレン性不飽和モノマーから製造された
ポリマー及び約０．５〜約６０重量％、好ましくは約２
〜約５０重量％及びより好ましくは約５〜約３０重量％
のＰＰＥ（すべての重量はポリウレタン、エチレン性不
飽和モノマーのポリマー及びＰＰＥの固形分の総重量に
基づく）を含有するだろう。

【００２７】一般に最終水性分散液は約２０〜約６５重
量％の固形分、及び好ましくは約４５〜５５重量％の粒
径０．０３〜２ミクロン、好ましくは０．０４〜１．０
ミクロン、より好ましくは０．０４〜０．５ミクロンの
固形分及び粘度１０〜５０００mPas（ｃｐｓ）、典型的
には１０〜５００mPasの溶液を含有するだろう。その分
散液は２重量％より少ない、好ましくは１重量％より少
ない、さらにより好ましくは０．１重量％より少ない粗
粒（２００メッシュスクリーン）を含有するだろう。

【００２８】III ．ポリイソシアネート ポリウレタンプレポリマーの生成に用いられる芳香族ま
たは脂肪酸ポリイソシアネートは好ましくはジイソシア
ネートであって、限定ではないが、メチレン−ジフェニ
ルジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４及び２，６−ト
ルエンジイソシアネートの混合物、２，２′−ジクロロ
−４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，
４−ジブロモ−１，５−ジイソシアナートナフタレン、
ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネ
ートのような化合物を包含する。

【００２９】ブロックイソシアネート（高温で遊離イソ
シアネート基を放出する）も有用であって、限定ではな
いが、２，４−トリレンジイソシアネートダイマー、及
びたとえば、フェノール、ｔ−ブタノール、フタルイミ
ド、カプロラクタム等でブロックしたイソシアネート基
を有するポリイソシアネートを包含する。一般に、好ま
しいブロックポリイソシアネートはジイソシアネートで
ある。しかしながら、少量のトリイソシアネート及び少
量のさらに高官能性のものは、それらを用いることによ
り重合混合物にゲル化を引き起こさない限り、用いるこ
とができる。

【００３０】IV．活性水素含有化合物 ポリウレタンプレポリマーの生成において、イソシアネ
ートと反応性の少なくとも２個の水素原子を有する有機
化合物は、生じるポリウレタンを親水性にしないものな
らいかなるものでもよい。一般に、それらの数平均分子
量は約３００〜２０，０００、好ましくは約４００〜
５，０００であろう。それらは重合中のゲル化を避ける
ために線状であろうが、少量の非線状化合物を、それら
を用いることがゲル化を生じなければ、用い得る。最も
普通にはこれらの化合物はポリヒドロキシ化合物で、数
平均分子量約４００〜５，０００で、ＡＳＴＭ Ｅ２２
２−６７、方法Ｂで測定した時、平均ＯＨ価は約１０〜
約１，０００、好ましくは約３０〜約１５０であろう。

【００３１】適当なポリヒドロキシ化合物は、限定する
ものではないが、化合物、たとえば、ポリエチレンオキ
サイドからのものを除く、ポリエーテルジオールまたは
ポリエーテル／ポリエステルジオール、ポリエステルジ
オール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオー
ル、ポリエステル／ポリアミドジオール、ポリ（アルキ
レンエーテル）ジオール、ポリチオエーテルジオール及
びポリカーボネートジオールである。少量のトリ−（及
びそれより大きい）官能性化合物を用いてもよいが、２
官能性化合物を用いることが好ましい。

【００３２】適当なポリエーテルジオールは、たとえ
ば、多価アルコールたとえば、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオ
ールとプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテ
トラヒドロフランとの縮合生成物である。適当なポリエ
ーテルは前記アルキレンオキシドの縮合及びそれらの共
重合により製造され、グラフトまたはブロック重合生成
物、たとえばエチレンオキシド／プロピレンオキシド縮
合物、並びに高圧下のオレフィンと前記アルキレンオキ
シド縮合物との反応のグラフト重合生成物である。

【００３３】適当なポリエステルジオール、ポリエステ
ルアミドジオール及びポリアミドジオールは、好ましく
は飽和しており、たとえば飽和または不飽和ポリカルボ
ン酸と飽和または不飽和多価アルコールの反応から得ら
れる。これらの化合物を製造するのに適当なポリカルボ
ン酸は、たとえば、アジピン酸、コハク酸、フタール
酸、テレフタール酸及びマレイン酸を包含する。ポリエ
ステルジオールを製造するのに適当な多価アルコール
は、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール及びトリメチロールプロ
パンを包含する。ポリエステルアミドジオールを製造す
るのに適当なアミノアルコールは、たとえばエタノール
アミンである。ポリエステルアミドジオール及びポリア
ミドジオールを製造するのに適当なジアミンは、たとえ
ば、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンであ
る。

【００３４】適当なポリアセタールは、たとえば、１，
４−ブタンジオールまたはヘキサンジオールとホルムア
ルデヒドから製造することができる。適当なポリチオエ
ーテルジオールは、たとえば、チオジグリコールと、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドまたはテトラヒドロフランとの縮合により製造するこ
とができる。既にウレタン基を含有する多価ヒドロキシ
化合物及び天然のポリオール（さらに変性することがで
きる）、たとえば、ひまし油及び炭水化物も用いること
ができる。

【００３５】Ｖ．鎖伸長剤 ポリウレタンポリマーを製造するのに、分散液の水以外
に有機化合物を用いてポリウレタンの鎖伸長することが
望ましいかもしれない。そのような鎖伸長剤は好ましく
は数平均分子量が５００より小さく、１６より大きいだ
ろう。その活性水素含有鎖伸長剤は、ポリオール、アミ
ノアルコール、第１または複素環式アミン、特にジアミ
ンが適当であろう。

【００３６】好ましい鎖伸長剤の例は、ヒドラジン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミ
ン、トルエンジアミン、トリス（２−アミノエチル）ジ
アミン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルジア
ミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノ
フェニルメタン、イソホロンジアミンを包含する。

【００３７】ポリマーの鎖伸長を望まないなら、ポリウ
レタンを生成する反応を、１価アルコール、第２アミン
またはアンモニアを添加し、いかなる残存するイソシア
ネート官能性をも消費することにより、抑制することが
できる。好ましく、かつ適当な抑制化合物はエタノール
である。VI．エチレン性不飽和モノマー エチレン性不飽和モノマーは、方法の２つの別の工程に
おいて用いられる。すなわち、１）それらは、ポリウレ
タンプレポリマーの転相／水分散工程のための反応性希
釈剤として用いられ、２）それらは任意に、転相／分散
後及びビニル重合の前または最中に加えられる。どちら
の場合でも、それらはフリーラジカル重合可能なもので
あろう。

【００３８】そのモノマーが転相／分散のためのプレポ
リマーの反応性希釈剤として用いられるのなら、水への
容易な分散を保証するために通常それは水溶性のものを
選択しなければならなかった。これは、疎水性ポリウレ
タンの分散助剤として用いられる溶媒は水溶性であるべ
きであると当技術分野が学んだためというのが事実であ
った。いまや、驚くべきことに、疎水性モノマーあるい
は実質的に水不溶性のモノマーも分散助剤としてうまく
作用することを発見し、これらは耐水性及び耐化学薬品
性が最終製品に必要な場合に、好ましく用いられる。

【００３９】エチレン性不飽和疎水性モノマーの例は、
限定するものではないが、次のものを包含する。すなわ
ち、１〜１８の炭素原子を有するアルカン酸のビニルエ
ステル、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニ
ル、ノナン酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｎｏｎｏａｔｅ）、
デカン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチン酸ビニ
ル（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅｓ）、ラウリン酸
ビニル及びステアリン酸ビニル、アルファーオレフィ
ン、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン及びペンテン等、アクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₈アル
キルエステル、たとえば、アクリル酸メチル、エチル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第２ブチル、種々の異性体の
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル（特に２−
エチルヘキシル）、ラウリル、セチル、ステアリル等の
エステル、メタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルエステ
ル、たとえば、メタクリル酸メチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、ラウリル、セチル、ステア
リル等のエステル、１〜１８の炭素原子のアルキル基を
有する、ビニルアルキルエーテル、たとえば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル及びステアリルビニルエーテル、ジエンモノマ
ー、たとえば、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレ
ン並びに同様な化合物、芳香族ビニルモノマー、たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
２−ブロモスチレン及びｐ−クロロスチレン、ハロゲン
化ビニルモノマー、たとえば、塩化ビニル及び塩化ビニ
リデン、アクリル酸ベンジル及びアクリル酸ｔ−ブチ
ル、芳香族酸のビニルエステル、たとえば、安息香酸ビ
ニル。

【００４０】好ましい疎水性エチレン性不飽和モノマー
は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
グリシドール、ビニルエステル、オレフィン及びアクリ
ロニトリルを包含する。疎水性エチレン性不飽和モノマ
ーは、限定するものではないが次のものを包含する。す
なわち、α，β−エチレン性不飽和モノ及びジカルボン
酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
及びイタコン酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコールのマレイン酸、
フマール酸及びイタコン酸エステル、たとえば、マレイ
ン酸ジブチル、フマール酸ジブチル、イタコン酸ジブチ
ル、α，β−エチレン性不飽和酸のアミド、たとえば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロイルア
クリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイン酸イミ
ド、不飽和酸の置換アミド、たとえば、メチロールアク
リルアミド及びメチロールメタクリルアミドも含めて、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、たと
えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、複素
環式ビニルモノマー、たとえば、ビニルピリジン及びビ
ニルピロリドン、また、メタクリル酸グリシジル及びア
クリル酸グリシジル、アクリル酸及びメタクリル酸のヒ
ドロキシエステル、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル並びにモノ（メタ）アクリル酸グリセロール。

【００４１】好ましい疎水性エチレン性不飽和モノマー
は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸モノアルキル、マレイン酸ジアル
キル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド及びＮ−ビニルピロリドンを包含する。さら
に、架橋性及び架橋可能モノマー、たとえば、ジビニル
ベンゼン、フタール酸ジアリル及びシアヌール酸トリア
リルも用い得る。他の重合性化合物、たとえば、界面活
性化合物、たとえば、スルホン酸ビニルナトリウムも用
い得る。

【００４２】VII ．重合体状性能増強剤 重合体状性能増強剤（ＰＰＥ）は、水性分散液及びその
分散液を含有する任意の水性組成物の１つまたは複数の
性質を増強するために選択されるだろう。それは、特定
の性質、たとえば引張及び接着強度、または耐化学薬品
性もしくは耐水性をもたらす能力について選択される。
ある場合には、ＰＰＥ自体が分散液の調製のための安定
剤またはコロイドとして作用し得る。

【００４３】好ましくは、それは相互貫入ポリマーを生
成させるために選択されるエチレン性不飽和モノマーの
１つに溶解するであろうが、それは水に溶解せず、助剤
または安定剤を用いずには水に分散しない。ＰＰＥは分
散液の製造の間にポリウレタン及びエチレン性不飽和モ
ノマーの両方と反応性でない。結果として、ビニル付加
重合後、水性分散液は少なくとも３つの別々の重合体成
分を含有でき、そのすべての成分が物理的に相互連結し
て相互貫入ポリマーを生成する。ＰＰＥは熱可塑性また
は熱硬化性のいずれかであって、分散液の製造の間はポ
リウレタン及びエチレン性不飽和モノマーと非反応性で
あると同時に、エチレン性不飽和モノマーの重合に続い
て硬化性または反応性であり得る。

【００４４】ＰＰＥは、ＩＵＰＡＣで反復付加方法によ
る重合と定義された、付加重合技術（すなわち、生ずる
鎖がモノマー中のすべての原子の合計であるようにモノ
マー単位を付加する。）により製造することができる。
ＰＰＥとして有用な代表的な付加重合体は、限定するも
のではないが、合成及び天然炭化水素樹脂、たとえば、
石油基体生成物及びワックス、ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル
／ブタジエン／スチレンターポリマー、ビニル／アクリ
ルコポリマー、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル
コポリマー、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチ
レン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコ
ポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン
−マレイン酸無水物コポリマー、アクリロニトリル／
（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリビニルピ
ロリドン、ポリ酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコ
ポリマー、ポリビニルエーテル及びエチレン／塩化ビニ
ルコポリマーを包含する。

【００４５】さらに、適当なＰＰＥポリマーは、天然の
ポリマー、たとえば、ロジン酸、エステルガム（ｒｏｓ
ｉｎ ｅｓｔｅｒ）及びテルペンフェノール樹脂を包含
し、ロジン酸、エステルガム及びフェノールエステルか
ら縮重合を介して製造することができる。天然ゴム、エ
ポキシ化ゴム及び他の官能化ゴムをＰＰＥとして用いる
ことができる。

【００４６】ＰＰＥは、ＩＵＰＡＣにより、反復縮合方
法（すなわち単純な分子の除去を伴う）と定義された、
縮重合技術によっても製造することができる。ＰＰＥと
して有用な代表的な縮合ポリマーは、限定するものでは
ないが、ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フ
ランポリマー、ポリアセタール、ポリ（アルキレンスル
フィド）、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミノトリア
ゾール、ポリ酸無水物（ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄ
ｅ）、ポリカーボネート、ポリヒドラジン、ポリイミ
ド、ポリキノキザリン、ポリサッカリド、ポリスルフィ
ド、ポリ尿素、タンパク質、シリコーン、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂並びにポリウレタンＰＰＥ
の水溶性を与える官能基を含有しないポリウレタンを包
含する。上記官能基は、たとえば、カルボン酸、スルホ
ン酸またはリン酸基及び第４級窒素を包含する。好まし
いＰＰＥは炭化水素樹脂、エチレン／アクリル酸コポリ
マー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ビ
ニルアクリル系コポリマー、スチレン／（メタ）アクリ
ル酸エステルコポリマー、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／
酢酸ビニルコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマ
ー、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、アクリロ
ニトリル／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポ
リビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホル
ムアミドコポリマー、ポリビニルエーテル、エチレン／
塩化ビニルコポリマー、ロジン酸、エステルガム、テル
ペンフェノール樹脂、ポリエステル、アミノ樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミン、
ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリサ
ッカリド、ポリスルフィド、ポリ尿素、シリコーン、ポ
リウレタン、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ア
ルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデミド樹脂を包含
する。

【００４７】より好ましいＰＰＥは、ポリエステル、ポ
リアミド、エチレン／アクリル酸コポリマー、エポキシ
樹脂、ポリアミン、スチレン／ブタジエンコポリマー、
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマ
ー、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、スチレン
／イソプレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリサ
ッカリド、ポリカーボネート、天然ゴム、エポキシ化ゴ
ム及び他の官能化ゴムを包含する。

【００４８】最も好ましいＰＰＥは、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、
ポリアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリ
マー、ビニル／アクリル系コポリマー、スチレン／（メ
タ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマ
ー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／マレ
イン酸無水物コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ
酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマー、エチ
レン／塩化ビニルコポリマー、ロジン酸、エステルガ
ム、テルペンフェノール樹脂、ポリエステル、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミン、ポリ酸無
水物、ポリサッカリド、ポリ尿素、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、天然ゴム、エポキシ化ゴム及び他
の官能化ゴムを包含する。

【００４９】VIII．特定の最終用途のための分散液成分
の選択 これらのポリマー分散液の成分を特に所望の性質を生成
するように選択でき、その分散液はそのまま用いるかま
たは他の成分と配合して、配合水性組成物を製造するこ
とができる。接着剤として、または接着剤中で用いる
時、接着剤は当業界で公知のもの、たとえば、柔軟性積
層用接着剤、感圧もしくは非感圧接着剤、触圧接着剤、
構造用接着剤または導電接着剤であり得る。次に改良さ
れた接着性、引張強度、柔軟性及び粘着性を与えるよう
にその成分を選択するだろう。

【００５０】さらに、その成分は水性重合分散液がガラ
ス繊維サイズ剤として、たとえば繊維補強プラスチック
複合体に用いられる場合には、接着性、強度及び透明性
を最適化するように選択することができる。その成分
は、水性分散液が、不織性物品、たとえば、使い捨てお
むつ、ティシュー、ティシュー以外の紙製品、堅型ブラ
インド、ガラスマット、ファイバーグラス絶縁剤の製造
における含浸剤もしくは結合剤として、または含浸剤も
しくは結合剤中に用いる時には、耐水性、耐化学薬品性
及び耐熱性並びに引張強度を改良するためにも選択する
ことができる。

【００５１】その成分を木基材、皮基材及び合成等価
物、セメント質基材及び他のこのような多孔質基材に塗
布のための密封剤として、または密封剤中に用いるため
の水性分散液に、高光沢、高硬度及び耐化学薬品性の性
質を与えるために選択することができる。その成分は、
水性重合分散液が、合成及び／または天然非多孔質基
材、たとえば、金属、プラスチック類、ポリエステル、
ポリオレフィン及びポリアミド基材への接着が必要な水
性塗料組成物として、または前記組成物中に用いること
ができるように選択できる。

【００５２】その成分は、硬質及び軟質フォームを生成
するために選択することもできる。成分の選択は予想さ
れる最終用途だけでなく、相互の相対的溶解性に依存す
ることが理解されるだろう。IX．産業上の有用性 本発明の分散液は、接着剤、積層体、屋根用マスチッ
ク、フロック加工接着剤、織物本塗料（ｆａｂｒｉｃ
ｂｏｏｋ ｃｏａｔｉｎｇ）、インキ、印刷用顔料、ペ
イント、フォーム、不織布（たとえば、パルプ、ポリエ
ステル、ポリオレフィン）用結合剤、ファイバー（たと
えば、ガラス）用サイズ剤及び被覆または塗布される基
材のためのプライマーを生成するのに用いることができ
る。

【００５３】分散液に補助剤、たとえば架橋剤、レオロ
ジー変性剤、凝集剤、顔料、可塑剤及び特定の最終用途
に依存して用いられる慣用の他の添加剤を配合すること
ができる。当業者は一旦、この開示の利点が分かれば、
どの補助剤が選択された用途に適当であるかを容易に確
かめることができるだろう。

【００５４】

【実施例】次の例は本発明を説明するのに役立つ実施例
である。本明細書及び請求の範囲に関する、すべての
部、％及び割合は、特に指示のない限り重量による。 例１ この例はポリウレタン及びアクリルまたはビニルモノマ
ー並びに任意にＰＰＥとしてのエポキシ樹脂の相互貫入
ポリマーの分散液の製造を説明する。これらの分散液に
おいて、ウレタンプレポリマーはアジピン酸１，４−ブ
タンジオール及びイソホロンジイソシアネートから混ぜ
ものなしで製造した。次にこのプレポリマーをコロイド
安定剤として機能する、疎水性エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシドブロックコポリマーの存在下にアクリル
モノマーまたはビニルモノマー中に溶解した。いくつか
の分散液についてはＰＰＥが存在した。次にウレタンプ
レポリマー及びアクリルモノマーまたはビニルモノマー
を（いくつかの例ではＰＰＥといっしょに）、転相が生
ずるまで水に分散させた。水はプレポリマーの鎖伸長を
して、ポリウレタンを生成させるためにピペラジン６水
和物を含んでいた。分散液を製造するための反応剤及び
手順をここに示す。

【００５５】 ポリウレタン分散液例１のための試薬 重量部 アジピン酸１，４−ブタンジオール ２００ イソホロンジイソシアネート ８８．８ コロイド ２８．９ ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８ アクリルモノマーまたはビニルモノマー １１５〜１４５ ＰＰＥモノマー １４．４ ビスフェノールＡエポキシ樹脂 蒸留水−１回目装填 １３０〜１７５ 蒸留水−２，３，４回目装填 ３〜４×４５ 蒸留水中の ２１４．５ ピペラジン６水和物 ３４．９６ 記：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ登録商標 Ｆ１０８はＢＡＳＦの
製品 Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａエポキシ樹脂はＳｈｅｌｌ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品

【００５６】この手順の撹拌はＨｅｉｄｏｌｐｈ ＃２
１０１撹拌機を用いて１０００rpmで達成した。アジピ
ン酸１，４−ブタンジオールを反応器に装填し、Ｎ₂ で
反応器をパージしながら８０〜８５℃で１５分間撹拌を
続けた。撹拌を停止し、次いで反応器にイソホロンジイ
ソシアネートを装填した。撹拌を再び始め、最初の発熱
が弱まった後温度を８０〜８５℃で総反応時間３時間保
持した。

【００５７】界面活性剤、アクリルまたはビニルモノマ
ー及び、存在するならＰＰＥ（これらの分散液ではビス
フェノールＡエポキシ樹脂）を反応器に装填し、混合物
を均質となるまで３０分間撹拌した。次いで、生じたプ
レポリマーを約３５℃まで冷却した。転相のための最初
の蒸留水の装填物を撹拌しながら１０分間加えた。連続
する装填物を各添加後生じた乳化液が均質となるまで撹
拌しながら加えた。次にポリマーの鎖伸長のために蒸留
水中のピペラジンを加え、撹拌を１時間継続した。

【００５８】次いでポリウレタン分散液（乾燥重量で２
００ｇ）をビニル付加重合させた。重合のための反応剤
及び手順をここに示す。

【００５９】 例１の重合のための反応剤 重量部 ポリウレタン分散液 ２００ 蒸留水中の ３ 過硫酸アンモニウム ０．１２ 蒸留水中の ３ メタ重亜硫酸ナトリウム ０．１２ 存在するなら、追加のビニルまたはアクリルモノマー 〜５５ 蒸留水中の ４０ 過硫酸アンモニウム ０．３ 蒸留水中の ４０ メタ重亜硫酸ナトリウム ０．３

【００６０】ポリウレタン分散液の２００ｇの試料をＮ
₂ で強力にパージしながら６５℃まで加熱した。水中の
過硫酸ナトリウムに続いて、水中の重亜硫酸ナトリウム
を加え、分散液を１０分間撹拌し、その後、撹拌しなが
ら徐々に７５℃まで加熱し、７５〜８０℃で４時間保持
した。ビニル付加重合の間に追加のアクリルまたはビニ
ルモノマーを加える試料については、温度が７５℃に達
した後に、追加のモノマーをゆっくりと２〜３時間にわ
たって添加し、続いて、４０部の蒸留水中の０．３部の
過硫酸ナトリウム及び４０部の蒸留水中の０．３部のメ
タ重亜硫酸ナトリウムをさらに２時間半かけてゆっくり
と添加した。

【００６１】次いで生じた相互貫入ポリマー分散液を冷
却し、排出させた。次の表は上記手順により製造された
相互貫入ポリマーの組成物を列挙する。界面活性剤、ビ
ニルまたはアクリルモノマー、ビニル付加重合の間に加
えられたかもしれない任意の追加のビニルまたはアクリ
ルモノマー及び最初の分散の間に加えられたかもしれな
い任意のエポキシ樹脂の重量部は、ポリウレタンプレポ
リマーの乾燥重量の１００部を基準とする。表中に用い
られた符号の意味は表の後の注記に示されている。

【００６２】

【表１】

【００６３】 表１についての注： ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＭＡ アクリル酸メチル ＶＡｃ 酢酸ビニル Ｅｐｏｘｙ Ｅｐｏｎ ８２８、ビスフェノールＡ、 Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品 ＢＡ アクリル酸ブチル Ｆ１０８ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８、コロイド、ＢＡＳＦの製品 Ｘ３０５ Ｔｒｉｔｏｎ登録商標 Ｘ３０５、界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの製品

【００６４】例１−Ａについては、固体のパーセントは
重合の効率を試験するために、ビニル重合の始め及び終
りに測定した。固体％は最初の段階の３４．８重量％か
ら４２．８重量％に増加し、これはビニル付加重合が成
功したことを示す。上記すべての例は周囲温度での３ヶ
月の貯蔵の間に粒子の沈降がなく良好な安定性を示し
た。 例２ この例では、ポリウレタンプレポリマーをイソホロンジ
イソシアネート及びポリプロピレングリコール（分子量
１０００）から製造した。相互貫入ポリマーの分散液を
下記の手順にしたがって製造した。最初の分散液のため
の反応剤及びビニル付加重合のための反応剤を次に示
す。

【００６５】 例２の分散液のための反応剤 重量部 プロピレングリコール １０００ ２００ イソホロンジイソシアネート ８８．８ ジブチル錫ジラウレート（触媒） ０．２（３滴） ＥＰＯＮ ８２８ エポキシ樹脂 １４．４ コロイドＥＯ／ＰＯブロックコポリマーＦ１０８ ３０．３ アクリル酸メチル ６０．６ 蒸留水中の ２３６．６ 界面活性剤 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−３０５ ２１．６６ 蒸留水−６装填 ６×３４．９６ 蒸留水中の ２００ ピペラジン６水和物 ３４．９６ 注：反応剤の同一性及び出所は前の表に示したとおりである。

【００６６】プロピレングリコールを反応器に装填し、
撹拌及びＮ₂ でパージしながら８０〜８５℃まで加熱し
た。次いでイソホロンジイソシアネート及びジブチル錫
ジラウレートを装填し、最初の発熱反応後、反応混合物
を温度を８０〜８５℃に維持したままで３時間撹拌し
た。この時間の終りに、エポキシ樹脂、コロイドＥＯ／
ＰＯブロックコポリマー及びアクリル酸メチルを加え、
混合物が均質になるまで３０分間撹拌を継続した。生じ
たプレポリマーを３５〜４０℃に冷却した。

【００６７】界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−３０
５を蒸留水に溶解し、この溶液をプレポリマーに軸方向
の羽根を用いて４００rpm で１０分間撹拌しながら加え
た。追加の６装填の水を撹拌しながら加え、これらの第
２回目より後で撹拌速度を１０００rpm に増加した。各
装填後、分散液が均質になるまで撹拌を継続した。蒸留
水中のピペラジン６水和物を加え、さらに撹拌をもう１
時間継続し、均質な分散液を得た。

【００６８】次にこの分散液をビニル付加重合にかけ、
その間に追加のモノマーを加えた。重合のための反応剤
をここに示す。 重合例２のための反応剤 重量部 ポリウレタン分散液２ ２００ 蒸留水中の ３ 過硫酸アンモニウム ０．１２ 蒸留水中の ３ メタ重亜硫酸ナトリウム ０．１２ 追加のモノマー ４７〜５４ 蒸留水中の １０ ｔ−ＢＨＰ ０．３ 蒸留水中の １０ ＳＦＳ ０．３ 表についての注： ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ＳＦＳ ＝ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム

【００６９】２００ｇの分散液の標本を、メタ重亜硫酸
ナトリウムの添加が完了した後にｔ−ＢＨＰ及びＳＦＳ
を１５分間にわたって加える以外は例１で用いたのと同
じ手順にしたがって、ビニル付加重合にかけた。次い
で、相互貫入ポリマー分散液を冷却し、排出させた。表
２は上記手順にしたがって製造された相互貫入ポリマー
の組成を列挙する。界面活性剤、ビニルまたはアクリル
モノマー、ビニル付加重合の間に加えられたかもしれな
い任意のビニルまたはアクリルモノマー及び最初の分散
の間に加えられたかもしれない任意のエポキシ樹脂の重
量部はポリウレタンプレポリマーの乾燥重量１００部に
基づく。表に用いられた符号の意味は次の表の注に示さ
れている。

【００７０】

【表２】

【００７１】注：成分の同一性及び出所は前の表に示し
たとおりである。上記すべての例は３ヶ月の周囲温度で
の貯蔵の間粒子の沈降がなく良好な安定性を示した。 例３ 分散性を比較するために、親水性及び疎水性ポリウレタ
ンの標本を溶媒中で（例１及び２で用いられたモノマー
及びＰＰＥ以外）製造し、各々転相及び分散液を生成さ
せるために剪断下水中に分散させた。

【００７２】各々の疎水性ポリウレタンプレポリマー
は、例１と同じ割合のイソホロンジイソシアネート及び
アジピン酸１，４−ブタンジオールから製造し、ビニル
もしくはアクリルモノマーまたはＰＰＥが存在しない以
外は例１の手順にしたがって分散させた。用いられた溶
媒は、疎水性溶媒であるトルエン、並びに親水性溶媒で
ある、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びアセトンであ
った。

【００７３】親水性ポリウレタンプレポリマーは、親水
性ポリウレタンを作るための割合（３．８：１）の、ポ
リプロピレングリコール（ＰＰＧ １０２５，Ｕｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ）及びポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ ３３５，ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）並びにイソホ
ロンジイソシアネートから製造した。ビニルもしくはア
クリルモノマーまたはＰＰＥが存在しない以外は手順は
例１と同じであった。

【００７４】表３はプレポリマーの製造に用いられた溶
媒（その溶媒は分散液の生成中の転相の間存在してい
る）、用いられた混合機の型、１分当りの回転（rpm ）
及び混合に用いられた羽根並びに生じた分散液の固体、
粘度及び粒径（ナノメーターで）を提示する。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３の注：Ｘ３０５は界面活性剤 Ｔｒｉ
ｔｏｎ Ｘ３０５，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの製品
安定性は、周囲温度で３ヶ月の貯蔵後、水分離及び粒子
の沈降を示す分散液の傾向に関して評価した。

【００７７】分散液の安定性が減少すればするほど、分
散液は水分離及び粒子の沈降をより多く示す。

【００７８】分散液（ポリウレタン分散液）３−Ｇ及び
３−Ｈに関して、親水性ポリウレタンは容易に分散し得
ることを立証でき、それらは安定に維持される。分散液
３−Ａ〜３−Ｃに関して、許容し得る（かなり良い）分
散液は疎水性ポリウレタンを用いて非常に高い剪断を適
用したときのみ（２０００rpm に比較して５０００及び
３０００rpm ）得られることをデータは示す。分散液３
−Ｄ〜３Ｆについてのデータは、親水性溶媒を用いた場
合ですら、高剪断力が用いられなければ疎水性ポリウレ
タンは容易には分散できないことを示す。

【００７９】したがって、例１及び例２の疎水性ポリウ
レタンが、疎水性、または実質的に水不溶性のモノマー
中に、ビニルまたはアクリルモノマーにせよＰＰＥにせ
よ、溶解した時に、安定な相互貫入ポリマーを生成する
ことは全く予期できなかった。 例４ 例１の疎水性プレポリマー分散液の平均粒径の変化が、
例１にしたがって行なわれたビニル−付加重合の間続い
た。１−Ｄの分散液の粒径はビニル付加重合の２時間及
び１時間半にかけて５００nmの範囲で一定のままであっ
た。これは本当に相互貫入ポリマーが生成したことを示
す。もし、ビニル付加重合がポリウレタン粒子とは別に
ビニル付加粒子を生じたとすれば、粒径の粒径の双峰の
分布、すなわち、より大きいポリウレタン及びより小さ
いビニル付加重合体、が得られただろう。

【００８０】前の例から分かるように、溶媒中に生成し
たポリウレタンの粒径は一般に８００nmよりも大きい。
本発明のポリウレタン分散液の粒径は、より望ましい範
囲の４００〜５００nmである。熟知しているように、粒
径が小さいほど、分散液は安定である。ポリウレタン分
散液が溶媒中よりもモノマー中でより小さい粒径を生成
することは予期しない利点であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明により、有機溶媒を用いずに、困
難で複雑なポリウレタン分散液と第２ポリマーの分散液
とを混合する方法を用いることなく、安定で、溶媒型ポ
リウレタン分散液の性能に匹敵する非イオン水性疎水性
ポリウレタン分散液を得ることができ、また、その分散
液を用いて物品を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ジェイ．キエルバニア アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18914, チャルホント，ペギー レーン 123 (72)発明者 フタクチ オサム 大阪府大阪市住之江区粉浜西３−１−６− 730

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非イオン疎水性ポリウレタン及び１また
   は複数のエチレン性不飽和モノマーの重合に起因するポ
   リマーから生成した相互貫入ポリマーの分散液並びに任
   意に重合体状性能増強剤の分散液からなる水性分散液を
   製造する方法であって、 ａ．１または複数のエチレン性不飽和モノマーに溶解し
   た疎水性ポリウレタンプレポリマーを供給し、 ｂ．前記溶解したプレポリマー及び１または複数のエチ
   レン性不飽和モノマーを、任意に１または複数の鎖伸長
   剤の存在下に、水及び分散助剤に分散させ、 ｃ．任意に重合の間に追加のエチレン性不飽和モノマー
   を加えながら、前記分散液をエチレン性不飽和モノマー
   が重合するのに有効な条件にさらす、工程を含む方法。
2. 【請求項２】 前記エチレン性不飽和モノマーが疎水性
   である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 重合体状性能増強剤がエチレン性不飽和
   モノマーの重合の間に存在している請求項１または２に
   記載の方法。