TW202012475A - 一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯的製造方法，利用丙烯酸酯接枝改質，可提昇水性聚氨酯機械強度與耐水性等性能，尤其是，在製程中使用丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)來稀釋聚氨酯預聚物，結果預聚物分散效果佳，再進一步對水性聚氨酯添加水性架橋劑及纖維素奈米纖維，可製得強化耐熱及耐刮性能的水性聚氨酯。

Description

一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯及其製造方法
本發明涉及一種壓克力接枝改質水性聚氨酯，特別是一種具備強化耐熱及耐刮性能的水性聚氨酯。
聚胺酯(Polyurethane，縮寫為PU)為主鏈中含有氨基甲酸酯單元的聚合物，是具有良好加工物性的高分子材料，廣泛使用在各種領域上。例如，應用於纖維加工改善手感、紡織品加工改善柔軟性、防縮性及抗靜電特性，以及作為高分子材料、陶瓷材料與金屬材料表面或兩異質材料界面上的黏合劑等方面。
在生產聚氨酯的製程中，需要使用大量有機溶劑，導致聚氨酯產品含有揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds；VOCs)的問題。近年來，在環保意識備受關注的情況下，水性聚氨酯(DPU)已經逐漸地取代溶劑型聚氨脂，並且廣泛應用於紡織品的塗佈加工、皮革加工、接著劑、密封劑和塑膠成型等多元用途。
然而，水性聚氨酯在應用上仍有其缺點，例如增稠性較差、製成膠膜產品的耐水性和光澤度不佳、且膜面有易沾黏等問題，即使藉使用複合材料或分子設計來改善其特性，但是在分散性方面仍面臨考驗。
聚胺酯本身屬於油性，不易安定地均勻分散於水中。而聚胺酯水性化的方法，通常有外部乳化法及內部乳化法。所謂外部乳化法是額外添加乳化劑或界面活性劑，降低聚胺酯與水的表面張力，以促使聚氨 酯能夠均勻分散在水中。而所謂內部乳化法，是在合成聚胺酯的過程中，選擇具有親水性的反應性單體或於主要結構內導入離子性基團，使其能分散於水中，所以水性聚胺酯依據導入的基團分為陽離子型、陰離子型及非離子型三種。
水性聚氨酯(PU)的合成方法，目前是使用丙酮法(acetone process)，以丙酮為溶劑。此製法，是以聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯反應，合成末端為NCO官能基的高粘度預聚物，反應到NCO含量達到理論值後，加入親水性擴鏈劑以及與水相容的低沸點溶劑(如丙酮、丁酮或四氫呋喃等)，完成後，將預聚物分散于水，可製得通過水成為連續相且均勻分散的水性聚氨酯，最後(如丙酮等)溶劑再以蒸餾方法分離回收利用。此製法的合成再現性高，但是需投資溶劑蒸餾純化及回收設備，溶劑耗量大，危害人類健康與環境的汙染，且溶劑蒸餾後殘留仍多，無法達到真正水性化的要求。
所述水性聚氨酯的親水性擴鏈劑，可以選自2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)等羧酸鹽，且需搭配中和劑三乙基胺(TEA)使用；但TEA為有毒化合物，且氣味刺激，不符合水性聚氨酯產品要求低氣味的標準。
所述水性聚氨酯的親水性擴鏈劑，也可選自乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)或3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)等磺酸鹽，其親水性強於羧酸鹽，且具有較高離子化強度，因此可降低親水性擴鏈劑的用量，尤其是磺酸鹽呈電中性，無須加胺類物質中和即可製備高穩定性的水性聚氨酯。
為了解決水性聚氨酯採用傳統丙酮法製法的問題，包括：大量使用溶劑，當預聚物反應時的粘度高，則分散效果差，以及後續蒸餾 回收丙酮不當，易造成環境污染等問題，本發明的水性聚氨酯利用丙烯酸酯(或稱壓克力)接枝改質，可以改善聚氨酯機械強度低、耐熱性與耐水性差等缺點。
本發明的水性聚氨酯合成方法，是以壓克力單體取代丙酮稀釋聚氨酯預聚物，除了可減低溶劑用量外，預聚物的分散效果極佳，不但有利後續水分散及不發生凝聚現象，且無丙酮殘留問題；尤其是，並用一種以上壓克力單體稀釋聚氨酯預聚物，可使預聚物具備優良物性及促進溶解分散互補相乘的作用。
本發明的水性聚氨酯合成方法，是組合六種壓克力單體稀釋聚氨酯預聚物，包括使用丙烯酸2羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸(Acrylic acid，AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)及三烯丙基異氰脲酸酯(1,3,5-tri(prop-2-en-1-yl)-1,3,5-triazihane-2,4,6-trione，TAIC)六種單體。
本發明的水性聚氨酯，是一種以壓克力接枝改質的水性聚氨酯，該聚氨酯樹脂之主鏈具有由多元異氰酸酯(polyisocyanate)與聚多元醇(polyol)所形成之基團及非離子基團，側鏈則具有含磺酸基之陰離子基團及非離子基團，及壓克力基團分散於其中。
本發明的水性聚氨酯合成方法，包含以下步驟：
1)預聚物的製備：
將聚多元醇(含CD220聚碳酸酯二元醇，分子量2000、NY-2058聚酯二元醇，分子量2000與1,6-己二醇)15~25wt%，真空脫水，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中，待油浴溫度達到70-80℃時，加入計量的二 異氰酸酯5~12wt%，使其合成反應；
2)預聚物的稀釋及擴鏈：
預聚物反應2-3小時後，再加入10~30wt%壓克力單體稀釋降黏，持溫85-90℃直到NCO含量達到理論值(二正丁胺法測定)，加入乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)1.5~3.0wt%，續反應25-40分鐘；
3)水分散：
將2)所得聚合物降溫至室溫，在轉速500rpm高速剪切力下，加入適量去離子水35~55wt%，再加入計量的鏈延長劑0.1~0.5wt%進行擴鏈反應約30分鐘，即可得到不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯；
4)壓克力合成：
續3)加入乳化劑0.3~1.0wt%混合形成乳化液，升溫至50-70℃後滴加起始劑0.05~0.5wt%進行聚合壓克力，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑0.01~0.08wt%，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯；
5)樹脂調配：
為增強壓克力接枝改質水性聚氨酯的物性，另添加水性Polycarbodiimide架橋劑3-9wt%及纖維素奈米纖維0.1-2wt%，即可製得一種高耐熱高耐刮的水性聚氨酯。
NCO%理論值係指聚氨酯(PU)之反應中，多元異氰酸酯之異氰酸基(-NCO)與聚多元醇所含之羥基(-OH)完全反應後，剩餘的異氰酸基 重量占所有參與之反應物重量的百分比。其NCO%理論值=(多元異氰酸酯用量/多元異氰酸酯分子量-聚多元醇用量/聚多元醇分子量)*42*2*%，其NCO%理論值為0.5-10%，在實施例中，NCO%反應滴定值係在進行反應時，即在製備方法之步驟中加水並進行乳化前，使用二丁基胺(dibutylamine)滴定法所量測而得之NCO%。
所述聚氨酯樹脂之NCO%反應滴定值，介於NCO%理論值的50%至85%之間，使得其在水性聚氨酯中係呈現穩定分散的狀態，避免該聚氨酯樹脂產生團聚凝膠。
在合成聚氨酯時，若過度地反應消耗多元異氰酸酯，使得該NCO%反應滴定值低於NCO%理論值之50%，則因為聚氨酯反應過量導致聚氨酯網狀結構交聯度太高，進而導致聚氨酯在水相中產生大量團聚凝膠而失敗；若該NCO%反應滴定值高於NCO%理論值之85%，則會因為合成後的聚氨酯之網狀結構比例不足，導致水性聚氨酯加工形成薄膜後，該薄膜表面產生過高的黏滯性，易造成薄膜間沾黏而產生報廢。
本發明的水性聚氨酯合成方法，採四階段聚合經過壓克力接枝改質的聚氨酯樹脂後，再實施配方調配。這種合成方法不但有利於合成無溶劑水性聚氨酯，並且可達到壓克力接枝改質的效果。本發明的水性聚氨酯合成方法，步驟如下：
(1)預聚物的製備：
由聚多元醇與二異氰酸酯經過氨酯化反應合成預聚物；優選為製得預聚物的NCO理論當量比值(NCO/OH)介於1.1~2.7。其中，所述聚多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯醯胺多元醇 ；所述二異氰酸酯選自脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯或其改性體，可以單獨使用，也可混合二種以上使用。
所述聚酯多元醇是經由低分子二醇及二羧酸縮合制得，其中，二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；二羧酸選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸或環己烷二羧酸。
所述聚酯醯胺多元醇為胺類聚酯醯胺多元醇，選自六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺(isophorone diamine)。
上述各多元醇皆可單獨使用，也可混合數個使用，也可使用其共聚物。
所述聚醚多元醇選自聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或其主鏈及側鏈為聚乙二醇(PEG)的聚醚多元醇。
所述脂肪族二異氰酸酯選自四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯(decamethylene diisocyanate)或賴胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)；優選為六亞甲基二異氰酸酯。
所述脂環族二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯或四甲基二甲苯二異氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)；優選為異佛爾酮二異氰酸酯。
所述脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯的氨酯改性體，選自碳二亞胺(carbodiimide)改性體、脲基甲酸酯(allophanate)改性體、尿素改性體、二縮脲(biuret)改性體、異氰酸二元基(uretodion)改性體、脲酮亞胺基(uretonimine)改性體或異氰脲酸酯(isocyanurate)改性體等。
所述二異氰酸酯也可使用芳香族聚異氰酸酯或芳香族二異 氰酸酯取代，其中，所述芳香族聚異氰酸酯選自聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)或未精製的甲苯二異氰酸酯(crude tolylene diisocyanate)。
所述芳香族二異氰酸酯選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二苯丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯或3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯。
本發明得使用低分子多元醇與二異氰酸酯進行氨酯化反應；其中，所述低分子多元醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-1,3-丙二醇、2-異丁基-1,3-丙二醇、2-第三丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,3-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇或2,3,4-三乙基-1,5-戊二醇；或選自三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二元酸二醇、甘油、季戊四醇或雙酚A的烯烴氧化物加成物等。
(2)預聚物的稀釋及擴鏈：
壓克力單體可使用丙烯酸酯系單體，選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸2羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)中的一種或以上；也可進一步使用順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、苯乙烯、丙烯酸(Acrylic acid，AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)及其混合物取代丙烯酸酯系單體。
優選為使用丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)六種壓克力單體並用，其彼此間可達到物性互補相乘的作用，兼具溶劑功效的作用。尤其是，這六種壓克力單體並用兼具溶劑功效，不需使用大量丙酮，合成反應產量可大幅提高，生產成本有效降低。
本發明的水性聚氨酯合成方法，是在預聚物反應2-3小時後，加入上面所述六種單體，可以發揮溶劑分散的功效，以及在壓克力合成階段進行接枝聚合的功效；所述六種單體的作用，如下：1.丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)含羥基(-OH)，可與異氰酸鹽反應；2.甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸乙酯(EA)可提高壓克力分子量彌補聚氨酯的耐熱性差、機械強度低等缺點；3.丙烯酸(AA)，又稱壓克力酸，是化學式為C3H4O2的有機化合物，是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成，可發生羧酸的特徵反應，與醇反應也可得到相應的酯類；而丙烯酸及其酯類與其他單體混合後，會發生聚合反應生成均聚物或共聚物； 4.甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)具有乙烯基和環氧環，可進行不同的反應，再利用自由基打開雙鍵，與其它丙烯酸單體生成環氧環的線性聚合物；環氧環在酸或胺的催化下與體系內的羧酸發生交聯；及5.三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)是一種含芳雜環的多功能烯烴單體，可與各種烯烴等進行均聚和交聯反應，如此可達到提高聚氨酯之耐熱性、機械強度等優點，達到優良物理性質兼具溶劑功效的作用；另因無使用大量丙酮，合成反應產量可大幅提高，生產成本有效降低。
基於總壓克力單體重量，2-HEA、MMA、EA、AA、GMA及TAIC六種壓克力單體的组合比例如下：(a)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 80~90wt%；(b)丙烯酸2羥乙酯(2-HEA) 3~9wt%；(c)丙烯酸乙酯(EA) 2~10wt%；(d)丙烯酸(AA) 0.5~5wt%；(e)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 0.1~2wt%；(f)三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 0.1~2wt%。
特優選組合為甲基丙烯酸甲酯82wt%，丙烯酸2羥乙酯6wt%，丙烯酸乙酯6wt%，丙烯酸3wt%，甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5wt%及三烯丙基異氰脲酸酯1.5wt%。
為了使預聚物擴鏈，本發明使用磺酸鹽擴鏈劑(chain extender)，除了當作聚氨酯親水劑，還作為高分子乳化劑，其用量為NCO理論當量比值(NCO/OH)的80至90%。所述磺酸鹽擴鏈劑選自乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)、2,4-二胺基苯磺酸鈉、3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉、1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉或N,N-二羥乙基胺乙基磺酸鈉；優選 為使用AAS或DABS。
(3)分散于水：
所得聚合物分散于水後，加入計量的水溶性二胺類(diamines)擴鏈劑(chain extender)進行擴鏈反應；所述擴鏈劑選自(數平均)分子量未滿500的低分子聚胺，包括乙二胺、六亞甲基二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或N-胺基乙基-N-乙醇胺；且該擴鏈劑用量為(NCO/OH)當量比10%至20%。
(4)壓克力合成：
對前步驟磺酸鹽型水性聚氨酯加入乳化劑0.3~1.0wt%混合形成乳化液，升溫至50-70℃後滴加起始劑0.01~0.10wt%進行聚合丙烯酸酯，繼續升溫至75-85℃，且恒溫1-3小時，再降溫至50-70℃後，加入還原劑0.01~0.08wt%，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
乳化劑是一種表面活性劑，它可以大幅降低表面張力，使互不相溶的油水兩相藉由攪拌的作用轉變為能夠穩定存在、不易分層的白色乳液，是乳液聚合必不可少的組成。乳化劑可使用陰離子、非離子或反應型乳化劑一或多種混合。
所述陰離子型乳化劑選自十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯化氧基二磺酸鈉、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的鈉或銨鹽、辛苯昔醇(octoxynol)-3-磺酸钠、椰基肌胺酸鈉、1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基烷醇的硫酸鹽、N-(1,2-二羧基乙)-N-十八烷基磺 基琥珀醯胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉、烷醯胺基多乙氧基磺基琥珀酸二鈉、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二鈉或乙氧乙基硫酸鈉鹽。乳化劑的用量，基於丙烯酸酯單體重量為3wt%以下，基於總反應原料量為0.3~1.0wt%。
所述非離子型或反應型乳化劑包括特辛基苯氧乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、羥乙基化蓖麻油、氟化烷酯與烷氧化物、多氧乙烯(20)花楸糖醇單月桂酸酯、蔗糖單椰酸酯、二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇或羥乙基纖維素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。
所述起始劑優選為水溶性自由基起始劑，選自過氧化氫、特丁基過氧化物或鹼金屬過硫酸鹽；或選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鋰或過硫酸銨(APS)；起始劑的用量，基於丙烯酸酯單體總量為0.01~3wt%，基於總反應原料量為0.01~0.10wt%。
在乳液聚合後期，為避免升溫造成乳液凝聚，可用還原劑在50-70℃條件下進行單體的後消除，降低單體殘留率。所述還原劑選自亞硫酸鹽如偏亞硫酸鹼金屬鹽、亞硫氫鹽及次亞硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)；叔丁基過氧化氫(TBHP)；及還原糖類如抗壞血酸與異抗壞血酸等。其中甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)適用於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2羥乙酯等單體後消除，叔丁基過氧化氫(TBHP)適用於丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等單體後消除。還原劑的用量，基於丙烯酸酯單體總量為0.1~0.3wt%，基於總反應原料量為0.01~0.08wt%。
(5)樹脂調配：
為進一步增強壓克力接枝改質水性聚氨酯的物性，基於水 性聚氨酯的重量，再添加水性架橋劑3~9wt%及纖維素奈米纖維(CNF)0.1~2wt%，優選為添加水性架橋劑6wt%及纖維素奈米纖維0.1wt%，最優選為添加含聚碳二亞胺類(polycarbodiimide)水性架橋劑6wt%及纖維素奈米纖維(CNF-1)0.1wt%，以製得一種高耐熱高耐刮的水性聚氨酯。
所述水性架橋劑種類選自含聚碳二亞胺類(polycarbodiimide)、含氮丙啶類(aziridine type)、含噁唑啉基團類(oxazoline group)、含NCO類(NCO type)、含環聚合類(cyclopolyiimie type)、含三聚氰胺類(melamine type)或含環氧基團類(epoxy group)水性架橋劑中的一種單獨使用或混合兩種以上使用。優選為選用含聚碳二亞胺類(polycarbodiimide)水性架橋劑。
所述纖維素奈米纖維選自纖維直徑3~10nm及纖維長度100nm~3μm的纖維素奈米纖維，可以單獨使用或混合兩種以上使用。優選為選用直徑5~10nm及纖維長度1~3μm的纖維素奈米纖維CNF-1。
更體而言，本發明的水性聚氨酯合成方法，是使用壓克力接枝改質，不使用丙酮溶劑，具體合成步驟如下：
(1)預聚物的製備：
基於總反應原料量(包含去離子水)，取聚多元醇15~25wt%，真空脫水後，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中，待油浴溫度達到70-80℃時，加入計量的二異氰酸酯5~12wt%，使其合成反應。其中，所述聚多元醇選自CD220聚碳酸酯二元醇(分子量2000)、NY-2058聚酯二元醇(分子量2000)及1,6-己二醇。
(2)預聚物的稀釋及擴鏈：
預聚物反應2-3小時後，再加入10~30wt%壓克力單體稀釋降粘，保持溫 度85-90℃保溫反應，直到NCO含量達到理論值(二正丁胺法測定)，加入磺酸鹽擴鏈劑1.5~3.0wt%，優選為加入乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，繼續反應25-40分鐘；
(3)分散於水：
將(2)所得聚合物降溫至室溫，在轉速500rpm高速剪切力下，加入適量去離子水35~55wt%，再加入計量的擴鏈劑0.1~0.5wt%進行擴鏈反應約30分鐘，製得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯。
(4)壓克力合成：
對前步驟(3)的磺酸鹽型水性聚氨酯加入乳化劑0.3~1.0wt%混合形成乳化液，升溫至50-70℃後滴加起始劑0.05~0.5wt%進行聚合丙烯酸酯，續升溫至75-85℃，且恒溫1-3小時，再降溫至50-70℃後，加入還原劑0.01~0.08wt%，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
(5)樹脂調配：
基於前步驟(4)的壓克力接枝改質水性聚氨酯的重量，對前步驟(4)的壓克力接枝改質水性聚氨酯添加含聚碳二亞胺類(polycarbodiimide)水性架橋劑3-9wt%及纖維素奈米纖維0.1-2wt%，製得一種高耐熱高耐刮的水性聚氨酯。
以下以實施例及比較例進一步說明本發明以壓克力接枝改質的無溶劑水性聚氨酯製造方法，但本發明的範疇並不限於此等例子。
【實施例1】
製備水性聚氨酯(A樹脂)：
將78.8g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、20g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、6.44g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入43.5g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，此時可批次加入131.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、9.6g丙烯酸乙酯(EA)、4.8g丙烯酸(AA)、2.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，2.4g三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)稀釋降黏，預聚物加入10.7g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入236.3g去離子水，再加入0.95g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，即製得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
製備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
在快速攪拌下，將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)加入所製得的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之後滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，待降溫至50-70℃後，加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
按A樹脂：B樹脂的重量比(wt%)為1：1，取A樹脂及B樹脂混合而成的壓克力接枝改質水性聚氨酯加工形成薄膜。測試薄膜的物性，結果如表1。
【實施例2】
製備水性聚氨酯(A樹脂)：
將157.6g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、40g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、12.88g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入87g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，此時可批次加入131.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、9.6g丙烯酸乙酯(EA)、4.8g丙烯酸、2.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，2.4g三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)稀釋降黏，預聚物加入21.4g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入472.6g去離子水，再加入1.9g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，即可得到不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
製備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)在快速攪拌下加入上述之磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之後滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
提高A樹脂的用量，按A樹脂：B樹脂的重量比(wt%)為2：1，取A樹脂及B樹脂混合而成的壓克力接枝改質水性聚氨酯加工形成薄膜。測試薄膜的物性，結果如表1。
【實施例3】
製備水性聚氨酯(A樹脂)：
將236.4g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、60g NY-2058(聚酯二元 醇，分子量2000)、19.32g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入130.5g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，此時可批次加入131.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、9.6g丙烯酸乙酯(EA)、4.8g丙烯酸、2.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，2.4g三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)稀釋降黏，預聚物加入32.1g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入708.9g去離子水，再加入2.9g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，即可得到不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
製備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)在快速攪拌下加入上述之磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之後滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
提高A樹脂的用量，按A樹脂：B樹脂的重量比(wt%)為3：1，取A樹脂及B樹脂混合而成的壓克力接枝改質水性聚氨酯加工形成薄膜。測試薄膜的物性，結果如表1。
【比較例1】
製備以丙酮法合成的水性聚氨酯(A樹脂)：
將59.82g CD220(聚碳酸酯二元醇，分子量2000)、15.18g NY-2058(聚酯二元醇，分子量2000)、7.3g 1,6-HG(1,6-己二醇，分子量118) 依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入58.8g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，隨後降溫至30-50℃，然後加入160g丙酮稀釋降黏，20分鐘後加入17.5g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入266.6g去離子水，再加入1.1g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，之後蒸餾丙酮即可得到不含壓克力的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
取不含壓克力的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液(A樹脂)加工形成薄膜。測試薄膜的物性，結果如表1。
Figure 107134162-A0101-12-0017-2
【結果與討論】
根據表1的薄膜物性測試結果，實施例1-3的薄膜物性，依水性聚氨酯中的壓克力比例增加，其拉伸強度提高，斷裂伸長率下降，耐熱黏著與耐水解性能提升，耐熱性下降。此說明，利用壓克力接枝改質的方式，可彌補水性聚氨酯之機械強度低、耐熱性及耐水解性差等缺點。
【實施例4-15及比較例2】
取實施例1製備的壓克力接枝改質水性聚氨酯，再根據表2的水性架橋劑種類及用量，製備添加水性架橋劑的壓克力接枝改質水性聚氨酯。其中，水性架橋劑選自carbodiimide、Aziridine type、Oxazoline group、NCO type、Melamine type、Epoxy group或cyclopolyiimie等，添加量為3~9wt%。
取實施例4-15的壓克力接枝改質水性聚氨酯各自加工形成薄膜。測試薄膜的物性，結果如表2。
比較例2為取實施例1製備的壓克力接枝改質水性聚氨酯為材料，沒有添加水性架橋劑，經加工形成薄膜後，測試薄膜的物性，結果如表2。
Figure 107134162-A0101-12-0018-3
【結果與討論】
水性壓克力乳液含有COOH，活性氫原子(H)或水性聚氨酯(含有活性氫原子H)可以加入水性架橋劑反應來提高附著力，耐水洗牢度、耐磨擦、耐熱黏著等物性。
根據表2的薄膜物性測試結果，也就是，比較實施例4-15及比較例2的薄膜物性，確認：使用添加水性架橋劑的壓克力接枝改質水性聚氨酯樹脂加工形成薄膜，是可以提昇壓克力接枝改質水性聚氨酯樹脂的耐熱性及耐刮性。
根據表2的薄膜物性測試結果，經過添加6wt%的carbodiimide類型水性架橋劑的壓克力接枝改質水性聚氨酯樹脂，可獲得最佳的耐刮性。
【實施例16-24及比較例3】
取實施例1製備的壓克力接枝改質水性聚氨酯，再根據表3的水性架橋劑及纖維素奈米纖維的種類及用量，製備添加水性架橋劑及纖維素奈米纖維的壓克力接枝改質水性聚氨酯。其中，水性架橋劑為carbodiimide類型水性架橋劑，添加量為6wt%；纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofiber；CNF)選自包含纖維直徑3~100nm及纖維長度100nm~5μm的纖維素奈米纖維，添加量為0.1~2wt%。
取實施例16-24的壓克力接枝改質水性聚氨酯各自加工形成薄膜。測試薄膜的物性，結果如表3。
比較例3為取實施例1製備的壓克力接枝改質水性聚氨酯為材料，且經過添加6wt%的carbodiimide類型水性架橋劑，但沒有添加纖維素奈米纖維，經加工形成薄膜後，測試薄膜的物性，結果如表3。
Figure 107134162-A0101-12-0020-4
【結果與討論】
根據表3的薄膜物性測試結果，也就是，比較實施例16-24及比較例3的薄膜物性，可確認：同時添加水性架橋劑及纖維素奈米纖維的壓克力接枝改質水性聚氨酯樹脂加工形成薄膜，除了提昇耐刮性外，是可以進一步提昇壓克力接枝改質水性聚氨酯樹脂的機械強度、耐水性、耐熱性及成膜性。
根據表3的薄膜物性測試結果，實施例16及17經過添加0.1-0.5wt%的奈米纖維CNF-1(直徑5~10nm、纖維長度1~3μm)的水性架橋劑的壓克力接枝改質水性聚氨酯樹脂，可獲得最佳的耐熱性及耐刮性。
綜上所述，本發明的水性聚氨酯，藉壓克力接枝改質及添加水性架橋劑與纖維素奈米纖維，可增強機械強度、改善耐水性、耐熱性、耐刮性、成膜性等的特性。尤其是，使用本發明的水性聚氨酯製作薄膜 時，可賦予薄膜具備良好耐刮性、耐熱性、耐熱黏著性、耐水解性及機械特性等。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施例，本發明的保護範圍也並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。

Claims (8)

  1. 一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，基於聚氨酯預聚物的反應原料總重量，加入10~30wt%的壓克力單體稀釋聚氨酯預聚物合成水性聚氨酯，再加入起始劑製得壓克力接枝改質水性聚氨酯，其特徵在於，所述壓克力單體為下列六種單體的組合：丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，其中，基於製得的壓克力接枝改質水性聚氨酯的重量，對所述壓克力接枝改質水性聚氨酯添加3~9wt%的水性架橋劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，其中，基於製得的壓克力接枝改質水性聚氨酯的重量，對所述壓克力接枝改質水性聚氨酯添加3~9wt%的水性架橋劑及0.1~2wt%的纖維素奈米纖維(CNF)。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述之一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，其中，基於總壓克力單體的重量，所述壓克力單體為下列六種單體的組合：(a)甲基丙烯酸甲酯 80~90wt%；(b)丙烯酸2羥乙酯 3~9wt%；(c)丙烯酸乙酯 2~10wt%；(d)丙烯酸 0.5~5wt%；(e)甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.1~2wt%； (f)三烯丙基異氰尿酸酯 0.1~2wt%。
  5. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述之一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，其中，基於總壓克力單體的重量，所述壓克力單體為下列六種單體的組合：(a)甲基丙烯酸甲酯 82wt%；(b)丙烯酸2羥乙酯 6wt%；(c)丙烯酸乙酯 6wt%；(d)丙烯酸 3wt%；(e)甲基丙烯酸縮水甘油酯 1.5wt%；(f)三烯丙基異氰尿酸酯 1.5wt%。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，其中，所述水性架橋劑選自含聚碳二亞胺類(polycarbodiimide)、含氮丙啶類(aziridine type)、含噁唑啉基團類(oxazoline group)、含NCO類(NCO type)、含環聚合類(cyclopolyiimie type)、含三聚氰胺類(melamine type)或含環氧基團類(epoxy group)的水性架橋劑。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯之製造方法，其中，所述纖維素奈米纖維(CNF)選自纖維直徑3~10nm及纖維長度100nm~3μm的纖維素奈米纖維。
  8. 一種高耐熱高耐刮水性聚氨酯，其特徵在於，使用申請專利範圍第1項之製造方洲製得。
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