JP2002533488A - 向上した耐衝撃性、高安定性および良好な光学特性を有する水性二成分ポリウレタン系、その製造方法およびその使用 - Google Patents
向上した耐衝撃性、高安定性および良好な光学特性を有する水性二成分ポリウレタン系、その製造方法およびその使用Info
- Publication number
- JP2002533488A JP2002533488A JP2000589588A JP2000589588A JP2002533488A JP 2002533488 A JP2002533488 A JP 2002533488A JP 2000589588 A JP2000589588 A JP 2000589588A JP 2000589588 A JP2000589588 A JP 2000589588A JP 2002533488 A JP2002533488 A JP 2002533488A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyisocyanate
- thermoplastic
- polymer
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
- C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Abstract
Description
性、高安定性および優れた光学特性を有する被膜の製造におけるそれらの使用に
関する。
題は、ラッカーおよび塗料に使用される有機溶剤の量を減少させることである。
ニルポリマーに基づく選択ポリヒドロキシル化合物を使用する場合に、遊離イソ
シアヌレート基を有するポリイソシアネートを、水性ポリマー溶液または分散液
に乳化させることによって、水性二成分ポリウレタン系を製造しうることがEP-A
358979から既知である。EP-A 358979に記載されているポリヒドロキシル化合物
は、有機溶液中でラジカル重合させ、次に、直ぐに中和剤(一般に、アンモニア
または第三級アミン)の水溶液に移し、水に溶解させるのが好ましい。この場合
に、有機溶剤は、水性媒体に残留するかまたは必要であれば蒸留によって除去す
ることができる。
ち、それらは、好適な疎水性および/または親水化ポリイソシアネートを使用す
る架橋およびフィルムの形成後にも、熱可塑性またはゴム状弾性を示す。優れた
靱性および高レベルの強度の両方を有する熱可塑性エラストマーの特性を有する
ポリウレタンフィルムの製造において、そのようなポリマーポリオールの単相構
造は一般に不充分である。
オール系だけが、特に低温において高レベルの靱性を有するポリウレタン被膜を
生じることが示された。
第二熱可塑性成分a2)に共有的にまたは吸着的に結合する少なくとも2種類のポ
リオール成分から成るグラフトポリマー、および、少なくとも1種類の有機ポリ
イソシアネートから成る多くとも10,000mPa.sの粘度を有するポリイソシアネー
ト成分b)を、0.2:1〜5:1のNCO/OH当量比に相当する量で含有する二成分ポリウ
レタン被覆剤であって、成分a)が前記グラフトポリマーの水性溶液および/また
は分散液であり、ポリイソシアネート成分b)が乳化または溶解形態で存在する
ことを特徴とする、二成分ポリウレタン被覆剤を提供する。
的に結合したポリオール相a1)、およびビニルポリマーに基づく熱可塑性成分と
してのa2)から成るポリオール成分を含んで成る。
に熱可塑性成分a2)がラジカル的にグラフトされてよく、そして、熱可塑性成分
a2)も同様にグラフトベースとして機能し、それにエラストマー成分a1)がグラ
フトされてよい。
キシレート基、好ましくはカルボキシレート基、ならびに必要に応じてスルホン
酸および/またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有するエラスト
マー成分を含んで成る。成分a1)は、好ましくは8〜264のヒドロキシル価、好ま
しくは16〜198mgKOH/gの固体樹脂、0〜100の酸価(非中和および中和酸基の合計
に対する)、好ましくは3〜50mgKOH/g固体樹脂を有するオレフィン性不飽和モノ
マーのポリマーを含んで成る。エラストマー成分a1)は、高くても0℃、好まし
くは高くても−10℃のガラス転移温度(DSCまたはDMA法によって測定)を有する
。
シレート基、好ましくはカルボキシレート基、ならびに必要に応じてスルホン酸
および/またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有するポリオール
成分である。成分a2)も、16〜264、好ましくは33〜198mgKOH/gの固体樹脂、3〜
100の酸価(非中和および中和酸基の合計に対する)、好ましくは5〜50mgKOH/g
の固体樹脂を有するオレフィン性不飽和モノマーのポリマーである。熱可塑性成
分a2)は、少なくとも0℃、好ましくは少なくとも+10℃のガラス転移温度を有
する。
関する)の重量比でグラフトさせるのが好ましい。
塑性成分a2)に共有的にまたは吸着的に結合する少なくとも2種類のポリオール
成分から成るグラフトポリマー、および、少なくとも1種類の有機ポリイソシア
ネートから成る多くとも10,000mPa.sの粘度を有するポリイソシアネート成分b)
を、0.2:1〜5:1のNCO/OH当量比に相当する量で含有する二成分ポリウレタン被覆
剤であって、成分a)が前記グラフトポリマーの水性溶液および/または分散液で
あり、ポリイソシアネート成分b)が乳化または溶解形態で存在することを特徴
とする、二成分ポリウレタン被覆剤の製造方法も提供する。
けるラジカル重合のような既知の方法で行われる。該ポリマーの製造を、水性媒
体におけるラジカル乳化重合によってワンポット法で行うのが好ましい。
製造し、次に、熱可塑性成分a2)またはエラストマー成分a1)をそれぞれ、ラジ
カル的にグラフトさせる。
法(inflow process)であり、流入法が好ましい。流入法の場合は、水を、単独
で、または必要に応じてノニオン乳化剤と混合したアニオン乳化剤の一部と一緒
に、およびモノマー混合物a1)またはa2)の一部と一緒に装填し、重合温度に加
熱し、残りのモノマー混合物を、開始剤混合物および乳化剤と一緒に、0.5〜10
時間、好ましくは1〜6時間で装填する。このようにして製造されたポリマー分散
物がこの場合にグラフトベースとして機能し、それに熱可塑性相a2)またはエラ
ストマー相a1)が、第二流入段階においてラジカル的にグラフトされる(0.5〜1
0時間)。次に、追加開始剤を使用して必要に応じて再活性化を行って、少なく
とも99%の変換が得られるまで重合を行う。
ないエラストマー粒子a1)または熱可塑性粒子a2)とのブレンドにおける部分グ
ラフトラテックス系を一般に含有するラテックス系が形成される。理想的な場合
は、このラテックス系の粒子がコア/シェル形態を有する。
る。カルボキシレート基、スルフェート、スルホネート、ホスフェートまたはホ
スホネート基を有するアニオン乳化剤が使用される。スルフェート、スルホネー
ト、ホスフェートまたはホスホネート基を有する乳化剤が好ましい。乳化剤は、
低分子量であるかまたは高分子量であることができる。高分子量乳化剤が、例え
ばDE-A 3806066およびDE-A 1953349に記載されている。
ルまたは置換フェノール、およびエチレンオキシド鎖で構成され、重合度2〜100
を有し、末端モノ硫酸エステル基または燐酸モノエステル基および燐酸ジエステ
ル基を有する乳化剤が特に好ましい。この場合、一般にアンモニアが中和剤とし
て使用される。それらは、個々にまたは任意混合物においてエマルジョン配合物
に添加される。
肪族、芳香脂肪族(araliphatic)、脂環式または芳香族カルボン酸、アルコー
ル、フェノール誘導体またはアミンと、エチレンオキシドのようなエポキシドと
の反応生成物である。これらの例は、エチレンオキシドと、カルボン酸、例えば
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油のカルボン酸、アビエチン酸
との反応生成物、長鎖アルコ−ル、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ステアリルアルコールとの反応生成物、フェノール誘導体、例えば置換ベ
ンジルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェノールとの反応生成物、な
らびに長鎖アミン、例えばドデシルアミンおよびステアリルアミンとの反応生成
物である。エチレンオキシドとの反応の生成物は、2〜100、好ましくは5〜50の
重合度のオリゴエーテルまたはポリエーテルによって構成される。これらの乳化
剤は、モノマーの混合物に対して0.1〜10重量%の量で添加される。
考えられる。考えられるそのような補助溶剤の例は、芳香族物質、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル、エーテルエステル、例えばメチルグリコールアセテート、エチルグリコ
ールアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エ
ーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグ
リコールエーテル、ジグリコールのエーテル、ジプロピレングリコールのエーテ
ル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トリクロロモノフルオロエタン、環状アミド、例えばN−メチルピロリドンまた
はN−メチルカプロラクタムである。
によって開始させることができ、10℃〜100℃の温度におけるそれらのラジカル
の半減期(half-lives of radical decay)は0.01〜400分である。一般に、重合
は、水性エマルジョン中で、所定の温度範囲、好ましくは30℃〜90℃、103〜2x1
04mbarの圧力において行われ、正確な重合温度は開始剤の種類に適合される。開
始剤は、モノマーの合計量に対して一般に0.05〜6重量%の量で使用される。
ブチロジニトリルまたは4,4−アゾ−ビス−(4−シアノペンタン酸)、ならびに
無機および有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルペルピ
バレート、t−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルベンゾ
エート、t−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−t−パーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、ジシクロヘキシルおよびジベンジルペルオキシジカーボネート、な
らびにペルオキソジ硫酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、および
過酸化水素である。ペルオキソジスルフェートおよび過酸化水素は、還元剤、例
えばホルムアミジノスルフィン酸のナトリウム塩(Rongalit C)、アスコルビン
酸またはポリアルキレンポリアミンと合わして使用されることが多い。一般に、
これによって重合温度の顕著な低下が得られる。
カプタン、t−ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ド、ジ(メチレントリメチロールプロパン)キサントゲンジスルフィドおよびチ
オグリコールが使用される。アリル化合物、例えばα−メチルスチレンのダイマ
ーも使用することができる。それらは、モノマー混合物に対して多くとも3重量
%の量で添加される。
られるまで、水性分散液に存在するポリマーを必要に応じて中和剤と混合する。
このために、無機塩基、アンモニアまたはアミンが、中和剤として添加される。
無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが
でき、アミンとしては、アンモニアの他に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等が使用される。中和剤は、理論量より少ない量、および理論量より過剰の
量の両方で使用することができる。
解質性によって粘度の顕著な増加が起こりうるように注意しなければならない。
留することができる。しかし、必要であれば、重合後に蒸留によって補助溶剤を
除去することができる。
好ましくは30〜50重量%の固形分、および23℃において10〜100,000、好ましく
は10〜10,000mPasの粘度、ならびに5〜10、好ましくは6〜9のpH値を有する。軟
質相a1)対硬質相a2)の重量比は、10:90〜60:40(a1:a2)であるのが好ましい
。
50〜500nm、好ましくは80〜200nmである。
脂肪族および/または芳香族性結合の遊離イソシアネート基を有する有機ポリイ
ソシアネートによって構成される。ポリイシソシアネート成分b)は一般に多く
とも10,000、好ましくは多くとも1,000mPasの23℃における粘度を有する。ポリ
イソシアネート成分b)は、脂肪族および/または脂環式性結合イソシアネート基
だけを有し、2.2〜5.0の(平均)NCO官能価を有し、多くとも500mPasの23℃にお
ける粘度を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物によって
構成されるのが特に好ましい。
粘度値を所定の範囲に下げることができる。そのような溶剤の量は、最終的に得
られる本発明の被覆剤において、水の量に対して20重量%までの溶剤が存在する
ような量であり、それによって、ポリマー分散液または溶液にまだ存在する場合
がある溶剤も計算に入れられる。ポリイソシアネート用の添加剤として好適な溶
剤は、例えば「ソルベントナフサ」のような芳香族炭化水素または先に例として
記載した種類の溶剤である。
脂肪族性結合イソシアネート基を有するいわゆる「ラッカーポリイソシアネート
」であり、先に説明したように、脂肪族ポリイソシアネートが特に好ましい。(
部分)親水性のポリイソシアネートが極めて好ましい。
メチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)および/またはビス(イ
ソシアナトシクロヘキシル)メタンに基づく「ラッカーポリイソシアネート」、
特にヘキサメチレンジイソシアネートだけに基づく「ラッカーポリイソシアネー
ト」が極めて好適である。
レット、ウレタン、ウレトジオンおよび/またはイソシアヌレート基を有し、過
剰の最初のジイソシアネートが0.5重量より少ない残留含有量以外は、既知の方
法、好ましくは蒸留によって除去されたこれらのジイソシアネートの誘導体であ
ると理解すべきものとする。本発明に使用される好ましい脂肪族ポリイソシアネ
ートは、前記の基準に適合し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、例え
ばUS 3124605、3358010、3903126、3903127または3976622に開示されている方法
によって得られような、N,N',N"−トリス(6−イソシアナトヘキシル)ビウレッ
トとそれより少ない量のそれの高級同族体との混合物から成るビウレット基を有
するポリイソシアネート、ならびに、前記の基準に適合し、US 4324879によって
得られるような、N,N',N"−トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレー
トとそれより少ない量のそれの高級同族体との混合物から実質的に成るヘキサメ
チレンジイソシアネートの環状トリマーを包含する。トリアルキルホスフィンを
使用するヘキサメチレンジイソシアネートの触媒オリゴマー化の結果として生成
されるような、前記の基準に適合し、ウレトジオンおよび/またはイソシアヌレ
ート基を含んで成り、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネ
ートから成る混合物が特に好ましい。多くとも500mPasの23℃における粘度、お
よび2.2〜5.0のNCO官能価を有する該混合物が特に好ましい。
−ジイソシアナトトルエンまたはそれと2,6−ジイソシアナトトルエンとの工業
混合物、または4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはそれとそれの異性
体および/または高級同族体との混合物に基づく「ラッカーポリイソシアネート
」によって特に構成される。この種類の芳香族ラッカーポリイソシアネートの例
は、過剰量の2,4−ジイソシアナトトルエンとトリメチロールプロパンのような
多価アルコールとの反応、次に過剰の非変換ジイソシアネートの除去によって得
られるようなウレタン基を有するイソシアネートである。他の芳香族ラッカーポ
リイソシアネートの例は、例として記載されるモノマージイソシアネートのトリ
マー、即ち、同様にそれらの製造後に好ましくは蒸留によって過剰のモノマージ
イソシアネートを除去された対応するイソシアナトイソシアヌレートである。
有する水分散性ポリイソシアネートは、本発明の結合剤分散物の特に好ましい架
橋剤成分として使用される。
ート基および必要に応じてポリエーテル単位を有するイオン改質ポリイソシアネ
ート、EP-A 703255に記載されている種類のスルホネート基を有するポリイソシ
アネート、またはWO 93/31960に記載されているようなホスフェート基またはホ
スホネート基を有するポリイソシアネートが好適である。
リエーテルアルコールとの反応によって親水性に改質された純粋ノニオンポリイ
ソシアネートが好ましい。そのようなポリイソシアネートは、例えばEP-A 20605
9、EP-A 516277、EP-B 540985、EP-A 645410、EP-A 680983、US 5200489または
ドイツ特許出願19822891.0から既知である。同様に好適なノニオン親水化ポリイ
ソシアネートは、ジイソシアネートおよび一官能価ポリエーテルアルコールから
成る特定の乳化剤を含有するEP-B 486881に記載されているポリイソシアネート
製剤である。
テルアルコールを使用して親水性に改質された、専ら脂肪族性および/または脂
環式性の結合したイソシアネート基を有する前記ポリイソシアネートである。1,
6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−5
−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート IPDI)、
および/または4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくウレトジ
オンおよび/またはイソシアヌレート構造を有する前記の種類の水分散性ポリイ
ソシアネートが極めて好ましい。
アネートの混合物から成ることができる。
リイソシアネート成分b)を乳化させ、該水性分散液中に溶解されたかまたは分
散されたポリマーが、添加されたポリマーの乳化剤または反応性成分の機能もす
る。
ネート成分の量は、成分b)のイソシアネート基および成分a)のアルコールヒド
ロキシル基に関するNCO/OHの当量比が0.2:1〜5:1、好ましくは0.5:1〜2:1になる
ような量である。ポリイソシアネート成分b)を添加する前に、ラッカー工業に
一般的な補助剤および添加剤を、ポリマー成分a)、即ちポリマーの分散液また
は溶液に組み込むことができる。これらは、例えば脱泡剤、流れ調整剤、顔料、
顔料分散剤などを包含する。
可塑性相の著しい固定(fixing)が起こり、その結果、過度の混合が防止される
。これは、別々に検出されるガラス転移温度に基づいて実施例に示されている。
有する溶剤含有、溶剤不含または種々の水性塗装および被覆系が使用される事実
上全ての適用分野:例えば、石灰結合および/またはセメント結合プラスター、
石膏含有表面、ファイバーセメント建築材料、コンクリ−トのような鉱物建築材
料表面の被覆;チップボード、繊維板および紙のような木材および材木のラッカ
ー塗りおよび封止;金属表面のラッカー塗りおよび被覆;アスファルトおよびビ
チューメンを含有する路面の被覆およびラッカー塗り;種々のプラスチック表面
のラッカー塗りおよび封止;革および布の被覆;に好適であり、それらはさらに
、種々の材料の平面凝集に好適であり、それによって同種または異種材料が相互
に結合される。
まで)においてさえ高い衝撃強度を有し、溶液および薬品に対する良好な耐性も
有することが要求される。そのような二成分被膜の光学特性(光沢、樹脂値など
)は優れており、適用例から明らかである。
しくは室温〜200℃において行われる。
)の製造 実施例AおよびB 強力攪拌機、還流冷却器ならびにガス入口およびガス出口を有する3リットル
の攪拌タンク反応器に、初期装填物I(第1表参照)を装填し、窒素でフラッシ
ュする。次に、窒素を定常流において通し、触装填物を約120rpmで攪拌しながら
80℃に加熱する。次に、第1表に示されるモノマー混合物IIおよび開始剤溶液II
Iを極めて迅速に添加する。30分の反応時間後、モノマー混合物IVおよび開始剤
溶液Vの流入を開始し、IVは2時間で、Vは4時間で、均等に供給する。モノマー混
合物IVの流入が終了した後に、モノマー混合物VIの流入を開始し、VIを2時間で
均等に供給する。次に、モノマー混合物VIIおよび開始剤溶液VIIIを1時間で均等
に供給する。次に、1時間攪拌し、IXで再活性化を行う。次に、4時間攪拌し、室
温に冷却する。溶液Xで中和する。次に、分散液を濾過し、採取する。
の攪拌タンク反応器に、初期装填物I(第2表参照)を装填し、窒素でフラッシ
ュする。次に、窒素を定常流において通し、触装填物を約120rpmで攪拌しながら
80℃に加熱する。次に、第2表に示されるモノマー混合物IIおよび開始剤溶液II
Iを極めて迅速に添加する。30分の反応時間後、モノマー混合物IVおよび開始剤
溶液Vの流入を開始し、IVは2時間で、Vは4時間で、均等に供給する。モノマー混
合物IVの流入が終了した後に、モノマー混合物VIの流入を開始し、VIを2時間で
均等に供給する。次に、モノマー混合物VIIおよび開始剤溶液VIIIを1時間で均等
に供給する。次に、1時間攪拌し、IXで再活性化を行う。次に、4時間攪拌し、室
温に冷却する。溶液Xで中和する。次に、分散液を濾過し、採取する。
する)の製造 実施例EおよびG 強力攪拌機、還流冷却器ならびにガス入口およびガス出口を有する3リットル
の攪拌タンク反応器に、初期装填物I(第3表参照)を装填し、窒素でフラッシ
ュする。次に、窒素を定常流において通し、触装填物を約120rpmで攪拌しながら
80℃に加熱する。次に、第3表に示されるモノマー混合物IIおよび開始剤溶液II
Iを迅速に添加する。30分の反応時間後、モノマー混合物IVおよび開始剤/乳化剤
溶液Vの流入を開始し、それらを均等に2時間で供給する。次に30分攪拌し、次
にモノマー混合物VIおよび開始剤/乳化剤溶液VIIを4時間で均等に供給する。次
に30分間攪拌し、次に開始剤溶液VIIIで再活性化を行う。次に、4時間攪拌し、
室温に冷却し、溶液IXで中和する。次に、分散液を濾過し、採取する。
NCO分21.5%、平均NCO官能価約3.8、粘度3,000mPas(23℃)を有するポリイソシ
アネート1.0g当量を、室温で、攪拌しながら、メタノールで開始した平均分子量
350の一官能価ポリエチレンオキシドポリエーテル0.8g当量と混合し、次に、3時
間で100℃に加熱する。室温に冷却後、実質的に無色透明のポリイソシアネート
混合物を得る。NCO分は17.3であり、エチレンオキシド単位含有量は11.3%であ
り、粘度は3,050mPas(23℃)である。
NCO分21.7%、平均NCO官能価約3.5(GPCによる)、モノマーHDI含有量0.1%、粘
度3,000mPas(23℃)を有するポリイソシアネート850g(4.39g当量)を、100℃
において乾燥窒素下に攪拌しながら装填し、NCO/OH当量比14.6:1に相当する、メ
タノールで開始した平均分子量500の一官能価ポリエチレンオキシドポリエーテ
ル150g(0.30g当量)と30分以内で混合し、次に、混合物のNCO分が約2時間後に
、全ウレタン化に相当する17.2%に減少するまで、この温度でさらに攪拌する。
0.01gの亜鉛(II)−2−エチル−1−ヘキサノエートを添加してアロファネート
化反応を開始させる。その工程において、放出される反応の熱によって反応混合
物の温度が106℃に上がる。発熱反応が鎮静化した後、触媒を添加してから約30
分後に、塩化ベンゾイル0.01gを添加して反応を終了させ、反応混合物を室温に
冷却する。下記の特徴データを有する実質的に無色透明のポリイソシアネート混
合物を得る:
量部の水で稀釈し、次に、その表に示される重量部のポリイソシアネート1と勢
いよく混合する(Ultra-Turraxで5分間)。この場合、NCO:OHの当量比は1.4に調
節される。
し、室温で1時間、80℃で0.5時間、60℃で16時間、および標準気候で1日で状態
調整する。独立ラッカーフィルムについて行われる引張試験は、ラッカー塗りプ
ラスチック製品の靱性挙動における、プラスチックに塗布されたラッカーの影響
について予測することを可能にする。この予測は下記の経験に基づく。
製品に破壊を誘発させる故に、プラスチックの衝撃強度はラッカー塗りによって
損なわれる。この結果、DIN 53443による二軸衝撃針入度試験(biaxial impact
penetration test)において、ラッカー塗りプラスチック製品が非ラッカー塗り
プラスチックより低いエネルギ−吸収を示す。特に低温において、ラッカー塗り
の亀裂誘発効果は極めて大きく、ラッカー塗りの結果として、プラスチックの靱
性破壊挙動が、低いエネルギー吸収を有する脆性破壊挙動に急激に変化する。
ラッカー塗りの結果としてのプラスチックの衝撃強度の少しの損失に相関するこ
とが経験から分かっている。プラスチックの衝撃強度の少しの損失の測定値とし
て、独立ラッカーフィルムの引裂点伸びが有効であることが分かっている。独立
ラッカーフィルムの引裂点伸びが大きいほど、対応するラッカー塗りの結果とし
てのプラスチックの衝撃強度の損失が少ない。
フィルムについて実施した。温度の関数としての損失弾性率E"の極大に基づいて
、各場合において、2つのガラス転移温度、従ってラッカーの二層性が示された
。
ィルムについて求めた。下記の結果を得た(第4表参照)。
る)で硬化したアクリレートに基づく単相コポリマー分散物(EP-A 358979によ
る)は、−20℃において3.4%の引裂点伸びを示すにすぎない(比較系I)。** 評価の基準:0:極めて高い抵抗性 5:非抵抗性*** 評価の基準:0:透明 5:極めて曇っている
びFを、第5表に示される重量部のポリイソシアネート1と勢いよく混合する(Ul
tra-Turraxで5分間)。この場合、NCO:OHの当量比を1.4に調節する。
、室温で1時間、80℃で0.5時間、60℃で16時間、および標準気候で1日で状態調
整する。独立ラッカーフィルムについて行われる引張試験は、ラッカー塗りプラ
スチック製品の靱性挙動における、プラスチックに塗布されたラッカーの影響に
ついて予測することを可能にする(これに関する説明は、実施例1および2を参照
)。
フィルムについて実施した。温度の関数としての損失弾性率E"の極大に基づいて
、各場合において、2つのガラス転移温度、従ってラッカーの二層性が示された
。
ィルムについて求めた。下記の結果を得た(第5表参照)。
Claims (11)
- 【請求項1】 結合剤成分a)としての、第一成分が弾性成分a1)として第
二熱可塑性成分a2)に共有的にまたは吸着的に結合する少なくとも2種類のポリ
オール成分から成るグラフトポリマー、および、少なくとも1種類の有機ポリイ
ソシアネートから成る多くとも10,000mPa.sの粘度を有するポリイソシアネート
成分b)を、0.2:1〜5:1のNCO/OH当量比に相当する量で含有する二成分ポリウレ
タン被覆剤であって、成分a)が前記グラフトポリマーの水性溶液および/または
分散液であり、その中にポリイソシアネート成分b)が乳化または溶解形態で存
在することを特徴とする二成分ポリウレタン被覆剤。 - 【請求項2】 結合剤成分a)としての、第一成分が弾性成分a1)として第
二熱可塑性成分a2)に共有的にまたは吸着的に結合する少なくとも2種類のポリ
オール成分から成るグラフトポリマー、および、少なくとも1種類の有機ポリイ
ソシアネートから成る多くとも10,000mPa.sの粘度を有するポリイソシアネート
成分b)を、0.2:1〜5:1のNCO/OH当量比に相当する量で含有する二成分ポリウレ
タン被覆剤であって、成分a)が前記グラフトポリマーの水性溶液および/または
分散液であり、その中にポリイソシアネート成分b)が乳化または溶解形態で存
在することを特徴とする請求項1に記載の二成分ポリウレタン被覆剤の製造方法
。 - 【請求項3】 請求項1に記載の二成分ポリウレタン被覆剤の使用。
- 【請求項4】 エラストマー成分a1)および熱可塑性成分a2)が、熱可塑性
相a2)がコア/シェルポリマーのコアであり、エラストマー相a1)がこのポリマ
ーのシェルであるような形態で合わされることを特徴とする請求項1に記載のポ
リオール成分a)。 - 【請求項5】 エラストマー成分a1)および熱可塑性成分a2)が、エラスト
マー成分a1)がコア/シェルポリマーのコアであり、熱可塑性相a2)がこのポリ
マーのシェルであるような形態で合わされることを特徴とする請求項1に記載の
ポリオール成分a)。 - 【請求項6】 ヒドロキシル基、スルホネートおよび/またはカルボキシレ
ート基、ならびに必要に応じてスルホン酸および/またはカルボキシル基を有す
るオレフィン性不飽和モノマーのポリマーによって構成されることを特徴とする
請求項1に記載のポリオール成分a)。 - 【請求項7】 エラストマー相a1)および熱可塑性相a2)から形成されるグ
ラフトポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のポリオール成分a)。 - 【請求項8】 8〜264mg KOH/g固体樹脂のヒドロキシル価、0〜100mg KOH/g
固体樹脂の酸価(非中和および中和酸基の合計に対する)、および高くとも0℃
のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項1に記載のエラストマー相a1
)。 - 【請求項9】 16〜264mg KOH/g固体樹脂のヒドロキシル価、3〜100mg KOH/
g固体樹脂の酸価(非中和および中和酸基の合計に対する)、および少なくとも0
℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性成分a2
)。 - 【請求項10】 親水化ポリイソシアネートから成ることを特徴とする請求
項1に記載のポリイソシアネート成分b)。 - 【請求項11】 親水化が、エチレンオキシドから生成される一官能価ポリ
エーテルおよび/または酸基を有する一官能価化合物を使用して行われることを
特徴とする請求項10に記載のポリイソシアネート成分b)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19858732A DE19858732A1 (de) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit, hohen Beständigkeitseigenschaften und guten optischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19858732.5 | 1998-12-18 | ||
PCT/EP1999/009522 WO2000037521A1 (de) | 1998-12-18 | 1999-12-06 | Wässrige 2k-pur-systeme mit erhöhter schlagzähigkeit, hohen beständigkeitseigenschaften und guten optischen eigenschaften, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002533488A true JP2002533488A (ja) | 2002-10-08 |
JP2002533488A5 JP2002533488A5 (ja) | 2007-01-18 |
Family
ID=7891745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000589588A Pending JP2002533488A (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-06 | 向上した耐衝撃性、高安定性および良好な光学特性を有する水性二成分ポリウレタン系、その製造方法およびその使用 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6590028B1 (ja) |
EP (1) | EP1141065B1 (ja) |
JP (1) | JP2002533488A (ja) |
KR (1) | KR100611257B1 (ja) |
AT (1) | ATE279459T1 (ja) |
AU (1) | AU1862800A (ja) |
CA (1) | CA2355054A1 (ja) |
DE (2) | DE19858732A1 (ja) |
DK (1) | DK1141065T3 (ja) |
ES (1) | ES2230910T3 (ja) |
PT (1) | PT1141065E (ja) |
TW (1) | TWI278460B (ja) |
WO (1) | WO2000037521A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009139194A1 (ja) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | ミドリホクヨー株式会社 | トップコート |
WO2011067839A1 (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 三菱電機株式会社 | エレベータ用ロープ及びエレベータ装置 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10033260A1 (de) * | 2000-07-10 | 2002-02-21 | Bayer Ag | Schlagzähes Sandwich-Strukturelement |
US20030092848A1 (en) * | 2001-09-11 | 2003-05-15 | Ashok Sengupta | Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine |
DE10213229A1 (de) * | 2002-03-25 | 2003-10-16 | Bayer Ag | Wässrige 2K-PUR-Systeme |
US20050137322A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Roesler Richard R. | Silane modified two-component polyurethane coating |
US7465778B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-12-16 | Bayer Materialscience Llc | Silante terminated polyurethane |
EP1728832A4 (en) * | 2004-03-23 | 2013-06-05 | Sanyo Chemical Ind Ltd | RESIN BODIES FOR CUTTING OPERATION, MATERIAL FOR ITS MANUFACTURE AND MODEL |
CN101646702B (zh) * | 2007-03-26 | 2012-11-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 水溶性乳化的多异氰酸酯 |
WO2009141289A1 (de) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Basf Se | Wasseremulgierbare polyisocyanate |
FR2939433B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-03-16 | Perstorp Tolonates France | Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate |
WO2013037863A1 (en) | 2011-09-15 | 2013-03-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for the continuous production of an aqueous poly(meth)acrylate resin dispersion |
US20150051337A1 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-19 | Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim | Method for the continuous production of water-dispersible vinyl polymers |
BR112015006719A2 (pt) | 2012-09-28 | 2017-07-04 | Basf Se | poli-isocianato dispersável em água, composição de revestimento aquoso, uso de uma composição de revestimento, material de revestimento, adesivo ou vedante, e, substrato revestido, ligado ou vedado |
CN104725570A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-06-24 | 陈维林 | 一种胶乳及其制备方法 |
WO2017097668A1 (en) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Se | Water-dispersible polyisocyanates |
WO2019068529A1 (en) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Basf Se | DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER |
EP4097157A1 (en) | 2020-01-30 | 2022-12-07 | Basf Se | Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05295072A (ja) * | 1991-11-14 | 1993-11-09 | Bayer Ag | 水に基づく結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 |
JPH05345816A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-12-27 | Bayer Ag | 結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 |
JPH10195173A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-07-28 | Takeda Chem Ind Ltd | プライマー組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3829587A1 (de) | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
DE4206044A1 (de) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4322242A1 (de) * | 1993-07-03 | 1995-01-12 | Basf Lacke & Farben | Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung |
CA2219610A1 (en) | 1996-11-18 | 1998-05-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Primer composition |
-
1998
- 1998-12-18 DE DE19858732A patent/DE19858732A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-12-03 TW TW088121128A patent/TWI278460B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 DK DK99962222T patent/DK1141065T3/da active
- 1999-12-06 ES ES99962222T patent/ES2230910T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 PT PT99962222T patent/PT1141065E/pt unknown
- 1999-12-06 AT AT99962222T patent/ATE279459T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 JP JP2000589588A patent/JP2002533488A/ja active Pending
- 1999-12-06 CA CA002355054A patent/CA2355054A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-06 WO PCT/EP1999/009522 patent/WO2000037521A1/de active IP Right Grant
- 1999-12-06 DE DE1999510862 patent/DE59910862D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 KR KR1020017007594A patent/KR100611257B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-06 AU AU18628/00A patent/AU1862800A/en not_active Abandoned
- 1999-12-06 EP EP99962222A patent/EP1141065B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 US US09/868,207 patent/US6590028B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05295072A (ja) * | 1991-11-14 | 1993-11-09 | Bayer Ag | 水に基づく結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 |
JPH05345816A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-12-27 | Bayer Ag | 結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 |
JPH10195173A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-07-28 | Takeda Chem Ind Ltd | プライマー組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009139194A1 (ja) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | ミドリホクヨー株式会社 | トップコート |
US9212403B2 (en) | 2008-05-16 | 2015-12-15 | Midori Hokuyo Co., Ltd. | Topcoat |
WO2011067839A1 (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 三菱電機株式会社 | エレベータ用ロープ及びエレベータ装置 |
JP5295386B2 (ja) * | 2009-12-02 | 2013-09-18 | 三菱電機株式会社 | エレベータ用ロープ及びエレベータ装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59910862D1 (de) | 2004-11-18 |
KR100611257B1 (ko) | 2006-08-10 |
KR20010101264A (ko) | 2001-11-14 |
US6590028B1 (en) | 2003-07-08 |
EP1141065A1 (de) | 2001-10-10 |
DE19858732A1 (de) | 2000-06-21 |
DK1141065T3 (da) | 2005-01-10 |
PT1141065E (pt) | 2005-03-31 |
ATE279459T1 (de) | 2004-10-15 |
WO2000037521A1 (de) | 2000-06-29 |
ES2230910T3 (es) | 2005-05-01 |
EP1141065B1 (de) | 2004-10-13 |
AU1862800A (en) | 2000-07-12 |
CA2355054A1 (en) | 2000-06-29 |
TWI278460B (en) | 2007-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1331667C (en) | Aqueous coating composition based on specific two-component polyurethanes and to a process for its production | |
JP2002533488A (ja) | 向上した耐衝撃性、高安定性および良好な光学特性を有する水性二成分ポリウレタン系、その製造方法およびその使用 | |
US6376602B1 (en) | Coating compositions, a process for their production and their use for coating water-resistant substrates | |
JP2923718B2 (ja) | 水に基づく結合剤組成物および被覆用もしくは結合用組成物を製造するためのその使用 | |
EP1924624B1 (de) | Wässrige 2k-pur systeme enthaltend hydroxy-funktionelle polydimethylsiloxane | |
EP0865456B1 (en) | Aqueous polyurethane resin and polymer grafted thereon | |
AU730892B2 (en) | Aqueous crosslinkable coating compositions | |
JP2002533489A (ja) | 向上した衝撃強度および良好な抵抗特性を有する水性二成分pur系、その製造方法およびその使用 | |
US5104928A (en) | Thermosetting coatings containing carbodiimides | |
EP0797607B1 (en) | Ambient temperature curing aqueous coating composition based on polyurea resins | |
AU747613B2 (en) | Low VOC, isocyanate based aqueous curable compositions | |
WO2002000792A1 (en) | A polymer dispersion comprising particles of polyurethane and a copolymer or terpolymer produced by emulsion polymerisation of olefinically unsaturated monomers | |
CA2137621A1 (en) | Water-dilutable two-component coating composition | |
CA2321524A1 (en) | Low voc, isocyanate based aqueous curable compositions | |
JPH08176267A (ja) | 水分散型ポリイソシアネート、ポリウレタン又はラジカル重合されたポリマーの水性分散液、接着剤、被覆剤及び含浸剤 | |
JP3073201B2 (ja) | セミカルバジド誘導体及び該セミカルバジド誘導体を含有する組成物 | |
JP2001055372A (ja) | セミカルバジド誘導体及び該セミカルバジド誘導体を含有する組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061117 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101213 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101220 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110113 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110214 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110607 |