JP2002533489A

JP2002533489A - 向上した衝撃強度および良好な抵抗特性を有する水性二成分ｐｕｒ系、その製造方法およびその使用

Info

Publication number: JP2002533489A
Application number: JP2000589589A
Authority: JP
Inventors: ヨアヒム・プロプスト; ウルリッヒ・ビスクプ; クラウス・コブッシュ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2002-10-08
Also published as: AU2280700A; KR20010101263A; EP1141066A1; PT1141066E; ATE280793T1; US6528573B1; KR100611258B1; CA2355127A1; DE19858733A1; TW593597B; WO2000037522A1; ES2232201T3; EP1141066B1; DE59910952D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、水性二成分ポリウレタン系、その製造方法、ならびに向上した耐衝撃性および良好な耐溶剤性の両方を示す被覆の製造におけるその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、水性二成分ポリウレタン系、その製造方法、および向上した衝撃強
度および良好な耐溶剤性を有する被覆の製造におけるその使用に関する。

【０００２】表面技術において、生態学的課題が重大な意味を有する。1つの特に緊急な課
題は、ラッカーおよび塗料に使用される有機溶剤の量を減少させることである。

【０００３】（背景技術）優れた特性により塗料被覆分野において極めて重要な化学架橋性ポリウレタン
ラッカーは、現在のところ有機溶剤を使用して配合することができない。イソシ
アネート基がアルコールヒドロキシル基だけでなく水とも反応することが既知で
ある故に、遊離イソシアネートを含有するポリイソシアネートに基づく二成分ポ
リウレタンラッカーにおいて、有機溶剤の代わりに水を使用することは現在のと
ころ不可能である。さらに、水から生じる活性水素原子の濃度が、当然であるが
、NCOと反応する有機成分のヒドロキシル基の濃度よりかなり高く、それによっ
て、ポリイソシアネート／有機ポリヒドロキシ化合物／水の三元系において進む
主反応が、尿素および二酸化炭素の生成を伴うイソシアネートと水との反応であ
り、これは、第一に有機ポリヒドロキシ化合物の架橋を生じず、第二に二酸化炭
素の生成によるラッカーバッチの発泡を生じると推定される。

【０００４】遊離イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの反応相手として、ビ
ニルポリマーに基づく選択ポリヒドロキシル化合物を使用する場合に、遊離イソ
シアヌレート基を有するポリイソシアネートを、水性ポリマー溶液または分散液
に乳化させることによって、水性二成分ポリウレタン系を製造しうることがEP-A 358979から既知である。EP-A 358979に記載されているポリヒドロキシル化合物
は、有機溶液中でラジカル重合させ、次に、直ぐに中和剤（一般に、アンモニア
または第三級アミン）の水溶液に移し、水に溶解させるのが好ましい。この場合
に、有機溶剤は、水性媒体に残留するかまたは必要であれば蒸留によって除去す
ることができる。

【０００５】この方法によって製造されるポリマーポリオールは一般に単相形態を有し、即
ち、それらは、好適な疎水性および／または親水化ポリイソシアネートを使用す
る架橋およびフィルムの形成後にも、熱可塑性またはゴム状弾性を示す。優れた
靱性および高レベルの強度の両方を有する熱可塑性エラストマーの特性を有する
ポリウレタンフィルムの製造において、そのようなポリマーポリオールの単相構
造は一般に不充分である。

【０００６】好適なポリイソシアネートと組み合わせた二相または多相構造のポリマーポリ
オール系が、特に低温において高レベルの靱性を有するポリウレタン被覆を生じ
ることが示された。

【０００７】（発明の開示）従って、本発明は、第一成分が不連続相としておよび第二熱可塑性成分a2）に
分散された弾性成分a1）として存在する少なくとも２種類のポリマーポリオール
から成る、結合剤ビヒクル成分としてのポリオール成分a）、ならびに高くても1
0,000mPa.sの粘度を有し、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートから成る
ポリイソシアネート成分b）を、0.2:1〜5:1のNCO／OHの当量比に相当する量で含
有し、成分a）が、前記の種類の少なくとも２種類のビニルポリマーポリオール
の混合物の水溶液および／または水性分散液を構成し、その中にポリイソシアネ
ート成分ｂ）が乳化または溶解形態で存在することを特徴とする、二成分ポリウ
レタン塗料（または塗料媒体）に関する。

【０００８】成分a）は、ビニルポリマーに基づく少なくとも２種類のポリオールa1）およ
びa2）の混合物から成るポリオール成分である。ポリオールa1）およびa2）は、
イソシアネート成分a）と架橋する前に、化学的に相互に結合しない。

【０００９】ポリオールa1）は、ヒドロキシル基、スルホネートおよび／またはカルボキシ
レート基、好ましくはカルボキシレート基を有し、任意にスルホン酸および／ま
たはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有するエラストマー成分であ
る。成分a1）は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって求められる（数平均）
分子量Mn500〜500,000g／モル、特に1000〜200,000g／モル（非架橋成分に関す
る）、ヒドロキシル価8〜264、好ましくは16〜198mg KOH／g固体樹脂、および酸
価0〜100、好ましくは3〜50mg KOH／g固体樹脂（非中和および中和酸根の合計に
関する）を有するオレフィン性不飽和モノマーのポリマーを含んで成る。エラス
トマー成分a1）は、高くても0℃、好ましくは高くても−10℃のガラス転移温度
（DSCまたはMDA法によって測定）を有する。

【００１０】熱可塑性成分a2）も同様に、ヒドロキシル基、スルホネートおよび／またはカ
ルボキシレート基、好ましくはカルボキシレート基を有し、任意にスルホン酸お
よび／またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有するポリオールで
ある。成分a2）は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって求められる（数平均
）分子量Mn500〜500,000g／モル、特に1000〜200,000g／モル（非架橋成分に関
する）、ヒドロキシル価16〜264、好ましくは33〜198mg KOH／g固体樹脂、およ
び酸価3〜100、好ましくは5〜50mg KOH／g固体樹脂（非中和および中和酸根の合
計に関する）を有するオレフィン性不飽和モノマーのポリマーである。熱可塑性
成分ａ2）は、少なくとも0℃、好ましくは少なくとも＋10℃のガラス転移温度を
有する。

【００１１】

【表１】下記コモノマー成分で構成されるエラストマー成分a1）が特に好ましい： a1 a）〜a1 e）の合計重量％は100であり、ガラス転移温度は-10℃より低い。

【００１２】

【表２】下記コモノマー成分で構成される熱可塑性分a）が特に好ましい： a2 a）〜a2 e）の合計重量％は100であり、ガラス転移温度は＋10℃より高い。

【００１３】エラストマー成分a1）および熱可塑性成分a2）を、10:90〜60:40（固体樹脂に
関する）の重量比でグラフトさせるのが好ましい。

【００１４】本発明は、第一成分が不連続相としておよび第二熱可塑性成分a2）に分散され
た弾性成分a1）として存在する少なくとも２種類のポリマーポリオールから成る
、結合剤ビヒクル成分としてのポリオール成分a）、ならびに高くても10,000mPa
.s.の粘度を有し、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートから成るポリイ
ソシアネート成分ｂ）を、0.2:1〜5:1のNCO／OHの当量比に相当する量で含有し
、成分a）が、前記の種類の少なくとも２種類のビニルポリマーポリオールの混
合物の水溶液および／または水性分散液を構成し、その中にポリイソシアネート
成分b）が乳化または溶解形態で存在することを特徴とする二成分ポリウレタン
塗料の製造方法にも関する。

【００１５】ヒドロキシル基を有するポリマー成分a1）およびa2）は、有機相または水性相
において、当分野で既知のラジカル重合法によって製造される。これらのポリマ
ーは、水性媒体におけるラジカルメカニズムによって乳化重合することを含んで
成る方法によって製造するのが好ましい。

【００１６】連続または不連続重合法が可能である。連続重合法の例は、回分法および流入
法（inflow process）であり、流入法が好ましい。流入法の場合は、水を、単独
で、または必要に応じてノニオン乳化剤と混合したアニオン乳化剤の一部と一緒
に、およびモノマー混合物a1）またはa2）の一部と一緒に装填し、重合温度に加
熱し、残りのモノマー混合物を、開始剤混合物および乳化剤と一緒に、1〜10時
間、好ましくは3〜6時間で装填する。場合により、次にバッチを再び後活性化し
て、少なくとも99％の変換を与える重合を行うことができる。

【００１７】ヒドロキシル基を有するポリマーa1）およびa2）は、コア／シェルポリマーが
製造されるような計量添加法によって製造することができる（例えばM.J. Devon
ら、J.Appl.Polym.Sci. 39(1990), p.2119-2128参照）。この間に、例えば、コ
アを硬質および疎水性にすることができ、シェルを軟質および親水性にすること
ができる。軟質コアおよび硬質シェルを有する逆の構造も可能である。

【００１８】ここで使用される乳化剤は、アニオンおよび／またはノニオン乳化剤である。
カルキシレート基、スルフェート、スルホネート、ホスフェートまたはホスホネ
ート基を有するアニオン乳化剤が使用される。スルフェート、ホスフェートまた
はホスホネート基を有する乳化剤が好ましい。乳化剤は、低分子量であるかまた
は高分子量であることができる。高分子量乳化剤が、例えばDE-A 3806066および
DE-A 1953349に記載されている。

【００１９】アンモニアまたはアミンで中和したアニオン乳化剤が好ましい。長鎖アルコー
ルまたは置換フェノール、およびエチレンオキシド鎖で構成され、重合度2〜100
を有し、末端モノ硫酸エステル基または燐酸モノエステル基および燐酸ジエステ
ル基を有する乳化剤が特に好ましい。この場合、一般にアンモニアが中和剤とし
て使用される。それらは、個々にまたは任意混合物においてエマルジョン配合物
に添加される。

【００２０】一般に前記アニオン乳化剤と合わせて使用される好適なノニオン乳化剤は、脂
肪族、芳香脂肪族（araliphatic）、脂環式または芳香族カルボン酸、アルコー
ル、フェノール誘導体またはアミンと、エチレンオキシドのようなエポキシドと
の反応生成物である。これらの例は、エチレンオキシドと、カルボン酸、例えば
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油のカルボン酸、アビエチン酸
との反応生成物、長鎖アルコ−ル、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ステアリルアルコールとの反応生成物、フェノール誘導体、例えば置換ベ
ンジルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェノールとの反応生成物、な
らびに長鎖アミン、例えばドデシルアミンおよびステアリルアミンとの反応生成
物である。エチレンオキシドとの反応の生成物は、2〜100、好ましくは5〜50の
重合度のオリゴエーテルまたはポリエーテルによって構成される。これらの乳化
剤は、モノマーの混合物に対して0.1〜10重量％の量で添加される。

【００２１】水溶性および水不溶性溶剤の両方が、必要に応じて併用される補助溶剤として
考えられる。考えられるそのような補助溶剤の例は、芳香族物質、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル、エーテルエステル、例えばメチルグリコールアセテート、エチルグリコ
ールアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エ
ーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグ
リコールエーテル、ジグリコールのエーテル、ジプロピレングリコールのエーテ
ル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トリクロロモノフルオロエタン、環状アミド、例えばN−メチルピロリドンまた
はN−メチルカプロラクタムである。

【００２２】ラジカル的に開始される重合は、水溶性または水不溶性開始剤または開始剤系
によって開始させることができ、10℃〜100℃の温度におけるそれらのラジカル
の半減期（half-lives of radical decay）は0.01〜400分である。一般に、重合
は、水性エマルジョン中で、所定の温度範囲、好ましくは30℃〜90℃、10³〜2x1
0⁴mbarの圧力において行われ、正確な重合温度は開始剤の種類に適合される。開
始剤は、モノマーの合計量に対して一般に0.05〜6重量％の量で使用される。

【００２３】好適な開始剤は、例えば水溶性および水不溶性アゾ化合物、例えばアゾ−イソ
ブチロジニトリルまたは4,4−アゾ−ビス−（4−シアノペンタン酸）、ならびに
無機および有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルペルピ
バレート、t−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルベンゾ
エート、t−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−t−パーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、ジシクロヘキシルおよびジベンジルペルオキシジカーボネート、な
らびにペルオキソジ硫酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、および
過酸化水素である。ペルオキソジスルフェートおよび過酸化水素は、還元剤、例
えばホルムアミジノスルフィン酸のナトリウム塩（Rongalit C）、アスコルビン
酸またはポリアルキレンポリアミンと合わして使用されることが多い。一般に、
これによって重合温度の顕著な低下が得られる。

【００２４】ポリマーの分子量を調節するために、従来の調節剤、例えばn−ドデシルメル
カプタン、t−ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチ
オグリコールが使用される。アリル化合物、例えばα−メチルスチレンのダイマ
ーも使用することができる。それらは、モノマー混合物に対して多くとも3重量
％の量で添加される。

【００２５】重合の終了後、10〜150％（計算による）、好ましくは30〜100％の中和度が得
られるまで、水性分散液に存在するポリマーを必要に応じて中和剤と混合する。
このために、無機塩基、アンモニアまたはアミンが、中和剤として添加される。
無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが
でき、アミンとしては、アンモニアの他に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等が使用される。中和剤は、理論量より少ない量、および理論量より過剰の
量の両方で使用することができる。

【００２６】しかし、特に理論量より過剰の中和剤が使用される場合、ポリマーの高分子電
解質性によって粘度の顕著な増加が起こりうるように注意しなければならない。

【００２７】添加しうる補助溶剤は、水性相に対して約20重量％までの量で水性分散物に残
留することができる。しかし、必要であれば、重合後に蒸留によって補助溶剤を
除去することができる。

【００２８】ポリマー分散物a1）およびa2）は一般に固形分20〜60重量％、好ましくは30〜
50重量％、23℃における粘度10〜10⁵mPa.s、好ましくは10〜10⁴mPa.s、pH値5〜5
0、好ましくは6〜9を有する。それらは、重量比10:90〜60:40（固体樹脂a1：a2
）で混合するのが好ましい。

【００２９】分散物に存在する各成分の平均粒子径（レーザー相関分光分析法によって測定
）は一般に50〜500nm、好ましくは80〜250nmである。

【００３０】ポリイソシアネート成分b）は、室温において液体の、脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族（araliphatically）および／または芳香族性結合遊離イソシアネート基
を有する有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネート成分b）は一般に
、23℃において高くても10,000、好ましくは高くても1000mPa.sの粘度を有する
。ポリイソシアネート成分b）は、脂肪族および／または脂環式性結合イソシア
ネート基だけを有し、平均（NCO）官能価2.2〜5.0、および高くても500mPa.sの2
3℃における粘度を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物
から成るのが最も好ましい。

【００３１】ポリイソシアネートを場合により少量の不活性溶剤とブレンドして使用して、
粘度値を所定の範囲に下げることができる。そのような溶剤の量は、最終的に得
られる本発明の被覆剤において、水の量に対して20重量％までの溶剤が存在する
ような量であり、それによって、ポリマー分散液または溶液にまだ存在する場合
がある溶剤も計算に入れられる。ポリイソシアネート用の添加剤として好適な溶
剤は、例えば「ソルベントナフサ」のような芳香族炭化水素または先に例として
記載した種類の溶剤である。

【００３２】成分b）として好適なポリイソシアネートは、特に、芳香族または（シクロ）
脂肪族性結合イソシアネート基を有するいわゆる「ラッカーポリイソシアネート
」であり、先に説明したように、脂肪族ポリイソシアネートが特に好ましい。（
部分）親水性のポリイソシアネートが極めて好ましい。

【００３３】例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたは1−イソシアナト−3,3,5−トリ
メチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）および／またはビス（
イソシアナトシクロヘキシル）メタンに基づく「ラッカーポリイソシアネート」
、特にヘキサメチレンジイソシアネートだけに基づく「ラッカーポリイソシアネ
ート」が極めて好適である。

【００３４】これらのジイソシアネートに基づく「ラッカーポリイソシアネート」は、ビウ
レット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を有し、過
剰の最初のジイソシアネートが0.5重量より少ない残留含有量以外は、既知の方
法、好ましくは蒸留によって除去されたこれらのジイソシアネートの誘導体であ
ると理解すべきものとする。本発明に使用される好ましい脂肪族ポリイソシアネ
ートは、前記の基準に適合し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、例え
ばUS 3124605、3358010、3903126、3903127または3976622に開示されている方法
によって得られような、N,N',N"−トリス（6−イソシアナトヘキシル）ビウレッ
トとそれより少ない量のそれの高級同族体との混合物から成るビウレット基を有
するポリイソシアネート、ならびに、前記の基準に適合し、US 4324879によって
得られるような、N,N',N"−トリス（6−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トとそれより少ない量のそれの高級同族体との混合物から実質的に成るヘキサメ
チレンジイソシアネートの環状トリマーを包含する。トリアルキルホスフィンを
使用するヘキサメチレンジイソシアネートの触媒オリゴマー化の結果として生成
されるような、前記の基準に適合し、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレ
ート基を含んで成り、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネ
ートから成る混合物が特に好ましい。多くとも500mPasの23℃における粘度、お
よび2.2〜5.0のNCO官能価を有する該混合物が特に好ましい。

【００３５】本発明に適しているがあまり好ましくない芳香族ポリイソシアネートは、2,4
−ジイソシアナトトルエンまたはそれと2,6−ジイソシアナトトルエンとの工業
混合物、または4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはそれとそれの異性
体および／または高級同族体との混合物に基づく「ラッカーポリイソシアネート
」によって特に構成される。この種類の芳香族ラッカーポリイソシアネートの例
は、過剰量の2,4−ジイソシアナトトルエンとトリメチロールプロパンのような
多価アルコールとの反応、次に過剰の非変換ジイソシアネートの除去によって得
られるようなウレタン基を有するイソシアネートである。他の芳香族ラッカーポ
リイソシアネートの例は、例として記載されるモノマージイソシアネートのトリ
マー、即ち、同様にそれらの製造後に好ましくは蒸留によって過剰のモノマージ
イソシアネートを除去された対応するイソシアナトイソシアヌレートである。

【００３６】脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族性結合イソシアネート基を
有する水分散性ポリイソシアネートは、本発明の結合剤ビヒクル分散物の架橋剤
成分として使用できる。

【００３７】例えば、EP-A 510438およびEP-A 548669に記載されている種類のカルボキシレ
ート基および必要に応じてポリエーテル単位を有するイオン改質ポリイソシアネ
ート、EP-A 703255に記載されている種類のスルホネート基を有するポリイソシ
アネート、またはWO 93／31960に記載されているようなホスフェート基またはホ
スホネート基を有するポリイソシアネートが好適である。

【００３８】しかし、本発明の結合剤分散物の架橋剤成分として、ポリエチレンオキシドポ
リエーテルアルコールとの反応によって親水性に改質された純粋ノニオンポリイ
ソシアネートが好ましい。そのようなポリイソシアネートは、例えばEP-A 20605
9、EP-A 516277、EP-B 540985、EP-A 645410、EP-A 680983、US 5200489または
ドイツ特許出願19822891.0から既知である。同様に好適なノニオン親水化ポリイ
ソシアネートは、ジイソシアネートおよび一官能価ポリエーテルアルコールから
成る特定の乳化剤を含有するEP-B 486881に記載されているポリイソシアネート
製剤である。

【００３９】特に好ましい水分散性ポリイソシアネートは、ポリエチレンオキシドポリエー
テルアルコールを使用して親水性に改質された、専ら脂肪族性および／または脂
環式性の結合したイソシアネート基を有する前記ポリイソシアネートである。1,
6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−5
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート IPDI）、
および／または4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくウレトジ
オンおよび／またはイソシアヌレート構造を有する前記の種類の水分散性ポリイ
ソシアネートが極めて好ましい。

【００４０】ポリイソシアネート成分b）は、それ以外では、例として記載したポリイソシ
アネートの混合物から成ることができる。

【００４１】直ぐに使用できる被覆剤を製造するために、ポリマーa）の水性分散液中にポ
リイソシアネート成分b）を乳化させ、該水性分散液中に溶解されたかまたは分
散されたポリマーが、添加されたポリマーの乳化剤または反応性成分の機能もす
る。

【００４２】混合は、室温で単に攪拌することによって行われる。この場合、ポリイソシア
ネート成分の量は、成分b）のイソシアネート基および成分a）のアルコールヒド
ロキシル基に関するNCO／OHの当量比が0.2:1〜5:1、好ましくは0.5:1〜2:1にな
るような量である。ポリイソシアネート成分b）を添加する前に、ラッカー工業
に一般的な補助剤および添加剤を、ポリマー成分a）、即ちポリマーの分散液ま
たは溶液に組み込むことができる。これらは、例えば脱泡剤、流れ調整剤、顔料
、顔料分散剤などを包含する。

【００４３】本発明によれば、エラストマー相および熱可塑性相（a2）の固定が行われ、そ
れによって過度の混合が防止されるようにして、ポリオール成分をポリイソシア
ネートと架橋させる。これは、別々に検出されるガラス転移温度に関して実施例
に説明されている。

【００４４】本発明は、本発明の塗料の使用にも関する。それらは、向上した特性プロファ
イルを有する溶剤含有、溶剤不含または他の種類の水性塗料および被覆系が現在
使用されている事実上全ての使用分野に好適である：例えば、実質的に全ての鉱
物建築材料、例えば石灰結合またはセメント結合プラスター、石膏を含有する表
面、繊維強化セメント建築材料、コンクリートの被覆；チップボードおよび繊維
板ならびに紙のような木材および材木のラッカー被覆および封止；金属表面のラ
ッカー被覆および封止；アスファルトおよびビチューメンを含有する路面の被覆
およびラッカー塗り；種々のプラスチック表面のラッカー塗りおよび封止；革お
よび布の被覆。それらは、異なる材料および同種の材料が相互に結合される、種
々の材料の全面的接着結合にも好適である。

【００４５】プラスチック表面の被覆が特に好ましい。低温（−20℃まで）において向上し
た衝撃強度を示し、良好な耐溶剤性および耐薬品性も示す被覆系が必要とされて
いる。

【００４６】二成分系の硬化または架橋は、それぞれの基材への適用後に、5〜300℃、好ま
しくは室温〜200℃において行われる。

【００４７】（実施例）下記実施例において、全てのパーセントは重量％である。

【００４８】エラストマー成分a1）の製造実施例AおよびB 有効攪拌機、還流冷却器ならびにガス入口および出口を取り付けた3Lの攪拌反
応器に、初期バッチI（第１表参照）を装填し、窒素でフラッシュした。次に、
窒素の連続流をバッチに通し、約200rpmで攪拌しながら80℃に加熱した。次に、
第１表に示すモノマー混合物IIおよび開始剤溶液IIIを素早く添加した。30分間
にわたって反応させた後、モノマー混合物IVおよび開始剤溶液Vを、4時間で絶え
間なく供給した。次にバッチを2時間攪拌し、次に開始剤溶液VIで活性化した。
次に、バッチを4時間攪拌し、水と残留モノマーの混合物約50mLを、水ポンプか
らの200〜300mbarの微真空における蒸留によって除去した。次に、バッチを室温
に冷却し、溶液VIIを添加して中和した。

【００４９】水性ポリマー分散物の物理化学的特性を第１表に示す。

【表３】

【００５０】

【表４】第１表（つづき）

【００５１】^* 乳化剤A：ドデカノールとオリゴ−エチレンオキシドとの反応生成物のモノ硫酸
エステル（アンモニウム塩）^**乳化剤B：ドデシルベンゼンスルホン酸

【００５２】実施例C〜F 有効攪拌機、還流冷却器ならびにガス入口および出口を取り付けた3Lの攪拌反
応器に、初期バッチI（表2参照）を装填し、窒素でフラッシュした。次に、窒素
の連続流をバッチに通し、約200rpmで攪拌しながら80℃に加熱した。次に、表2
に示すモノマー混合物IIおよび開始剤溶液IIIを素早く添加した。30分にわたっ
て反応させた後に、モノマー混合物IVおよび開始剤溶液Vの添加を開始し、IVは2
時間で絶え間なく添加し、Vは4時間で絶え間なく添加した。モノマー混合物IVの
添加が終了した後に、モノマー混合物VIの添加を開始し、VIを2時間で絶え間な
く添加した。次に、バッチを2時間攪拌し、次に、開始剤溶液VIIで後活性化した
。次に、バッチを4時間攪拌し、次に、室温に冷却し、溶液VIIIを添加して中和
した。次に、分散物を濾過し、採取した。

【００５３】水性ポリマー分散物の物理化学的特性を第２表に示す。

【表５】

【００５４】

【表６】第２表（つづき）

【００５５】熱可塑性成分a2）の製造実施例G 有効攪拌機、還流冷却器ならびにガス入口および出口を取り付けた3Lの攪拌反
応器に、25gの80％乳化剤Aおよび450gの脱イオン水を含有する初期バッチを装填
し、窒素でフラッシュした。次に、窒素の連続流をバッチに通し、約200rpmで攪
拌しながら65℃に加熱した。次に、3gのアクリル酸、17gのヒドロキシプロピル
メタクリレート、50gのメチルメタクリレートおよび28gのn−ブチルアクリレー
トを含有するモノマー混合物、ならびに0.5gのt−ブチルヒドロパーオキシド、1
gの硫酸鉄の0.1溶液（2重量％のTrilon Bを含有）および4gの脱イオン水を含有
する開始剤溶液、ならびに0.3gのRongalit C（ホルムアミジンスルフィン酸のナ
トリウム塩）および5gの脱イオン水を含有する還元剤溶液を、素早く添加した。

【００５６】 30分間にわたって反応させた後に、27gのアクリル酸、152gのヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、450gのメチルメタクリレートおよび253gのn−ブチルアク
リレートを含有する追加のモノマー混合物を、3.5gのt−ブチルヒドロパ−オキ
シド、7.2gの前記硫酸鉄溶液および393gの脱イオン水を含有する開始剤溶液、な
らびに2gのRongalit Cおよび400gの脱イオン水を含有する還元剤溶液と一緒に、
4時間で絶え間なく添加した。次に、バッチをさらに2時間攪拌し、次に、45℃に
冷却し、1gのt−ブチルヒドロパーオキシド、2gの前記硫酸鉄および3gの脱イオ
ン水を含有する開始剤溶液、ならびに0.7gのRongalit Cおよび5gの脱イオン水を
含有する還元剤溶液で後活性化した。バッチを45℃でさらに4時間攪拌し、次に
、残留モノマーと水の混合物約50mLを、200〜300mbarの水ポンプ微真空において
蒸留によって除去した。次に、バッチを室温に冷却し、アンモニアの25重量％溶
液16gおよび脱イオン水100gを含有する水溶液で中和した。

【００５７】水性ポリマー分散物の物理化学特性は以下の通りであった：

【表７】

【００５８】実施例H（コア／シェル構造）有効攪拌機、還流冷却器ならびにガス入口および出口を取り付けた3Lの攪拌反
応器に、12.5gの80％乳化剤Aおよび700gの脱イオン水を含有する初期バッチを装
填し、窒素でフラッシュした。次に、窒素の連続流をバッチに通し、約200rpmで
攪拌しながら80℃に加熱した。次に、3gのアクリル酸、17gのヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、50gのメチルメタクリレートおよび28gのn−ブチルアクリレ
ートを含有するモノマー混合物、ならびに0.5gのアンモニウムペルオキシジスル
フェートおよび25gの脱イオン水を含有する開始剤溶液を、素早く添加した。30
分間にわたって反応させた後に、27gのアクリル酸、37gのヒドロキシプロピルメ
タクリレート、404gのメチルメタクリレートおよび6.25gの80％乳化剤Aを含有す
る追加のモノマー混合物を、2時間で絶え間なく添加し、3gのアンモニウムペル
オキシジスルフェートおよび600gの脱イオン水を含有する開始剤溶液を4時間で
絶え間なく添加した。モノマー混合物を添加した後に直ぐ、27gのアクリル酸、1
15gヒドロキシプロピルメタクリレート、46gメチルメタクリレート、253gのn−
ブチルメタクリレートおよび6.25gの80％乳化剤Aを含有する追加のモノマー混合
物の添加を開始した。このモノマー混合物を2時間で添加した。次に、バッチを
さらに2時間攪拌し、次に、45℃に冷却し、0.5gのアンモニウムペルオキシジス
ルフェートおよび10gの脱イオン水を含有する開始剤溶液で後活性化した。バッ
チをさらに4時間攪拌し、室温に冷却し、25重量％のアンモニア16gおよび脱イオ
ン水20gを含有する水溶液で中和した。次に、それを濾過し、採取した。

【００５９】水性ポリマー分散物の物理化学特性は以下の通りであった：

【表８】

【００６０】ポリイソシアネート1 イソシアヌレート基を有し、1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）に基づき、
NOC分21.5％、平均CNCO官能価約3.8、粘度3000mPa.s（23℃）を有するポリイソ
シアネート1.0当量を、室温において攪拌しながら、メタノールを出発物質とし
て使用して製造され、平均分子量350を有する一官能価ポリエチレンオキシドポ
リエステル0.08当量と混合し、次に、バッチを100℃で3時間にわたって加熱した
。室温に冷却した後に、実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物を得た
。NCO分は17.3％、エチレンキシド単位の含有量は11.3％、粘度は3050mPa.s（23
℃）であった。

【００６１】使用例例1および2 77.1重量部のエラストマー成分Ａ（固体樹脂30部に相当）を、168.3重量部の
熱可塑性成分G（固体樹脂70部に相当）と勢いよく混合し（Ultra-Turraxデバイ
スで5分間）、11重量部の水で稀釈した。次に、10.1重量部のポリイソシアネー
ト1を添加し、勢いよく混合した（Ultra-Turraxデバイスで5分間）。次に、フィ
ルムを、泡が生じないように、ガラス板またはポリプロピレンシートに吹き付け
て、乾燥被覆厚み80〜120μmの独立フィルム（free films）を得、室温で1時間
、80℃で0.5時間、60℃で16時間、および標準天候で1日で状態調節した。

【００６２】独立ラッカーフィルムについて行われる引張試験は、ラッカー被覆プラスチッ
ク製品の靱性における、プラスチック材料に塗布されたラッカーの効果に関して
予測することを可能にする。これは下記の経験に基づく。

【００６３】被覆における亀裂が、亀裂のノッチ効果によって、プラスチック部品に破壊を
誘発しうる故に、プラスチックの衝撃強度は被覆によって一般に不利な影響を受
ける。これは、DIN 53 443による二軸衝撃針入度試験において、ラッカーで被覆
されていないプラスチックより低いエネルギー吸収を示すラッカー被覆プラスチ
ック製品を生じる。特に低温において、被覆の亀裂誘発効果は、ラッカー被覆に
よってプラスチック材料の靱性破壊挙動を低いエネルギー吸収を有する脆性破壊
挙動に急激に変化させるような程度になりうる。

【００６４】独立ラッカーフィルムの引張試験における延性破壊挙動が、対応する被覆によ
るプラスチックの衝撃強度の極僅かな損失に相関することが経験により示されて
いる。独立ラッカーフィルムの破断点伸びが、低い程度の靱性の損失の量的基準
として有効であることが分かった。独立ラッカーフィルムの破断点伸びが高いほ
ど、対応する被覆によるプラスチックの衝撃強度の損失の程度が少ない。

【００６５】さらに、独立ラッカーフィルムについて動的機械引張試験（DMA）を行って、
ガラス転移挙動を評価した。2つのガラス転移温度、従ってラッカーの二相性が
、各場合において、温度の関数としての損失弾性率E”における極大から検出さ
れた。

【００６６】ガラス板におけるフィルムについて、耐薬品性およびKoenig振子硬度を求めた
。下記の結果（第３表参照）を得た。

【００６７】

【表９】 ^*反応させてアロファネートを生成したポリイソシアネートで硬化した単一相の
アクリレートに基づくコポリマー分散物（EP-A 358979による）は、−20℃にお
いて3.4％の破断点伸びを示したに過ぎない（比較系1）。^** 評価基準 0：極めて抵抗性 5：非抵抗性

【００６８】さらに重要なのは、ラッカー被覆ポリブチレンテレフタレートについて行った DIN 53 443による衝撃針入度試験における、比較系1（第３表参照）および使用例1の差異である。先ずポリウレタン金属ベースラッカー（HMBC VP LS 2952）、次に前記の水性二成分PUR系の被覆を透明ラッカーとして適用することによって、Pocan（登録商標）KU 7916／2を被覆した。時間の関数としての破断点におけるエネルギー吸収を測定した。結果を第４表に示す。

【００６９】

【表１０】

【００７０】例2および3 第５表に示した重量部のエラストマー成分CまたはD（30部の固体樹脂に相当す
る）を、169.1重量部の熱可塑性成分H（70重量部の固体樹脂に相当する）と勢い
よく混合し、16重量部の水で稀釈した。次に、第５表に示した重量部のポリイソ
シアネートを添加し、勢いよく混合した。

【００７１】次に、例1のように製造した全てのフィルムを、状態調節し、適用技術試験お
よび物理化学試験にかけた。下記の結果を得た。

【００７２】

【表１１】

【００７３】架橋エラストマー成分Cと非架橋エラストマー成分Dとの比較は、二成分PUR系2
および3の物理化学特性または適用技術特性に大きな差異がないことを示す。

【００７４】例4および5 第６表に示した重量部のエラストマー成分DおよびFを、168.7重量部の熱可塑
性成分H（70重量部の固体樹脂に相当する）と勢いよく混合し、11重量部の水で
稀釈した。次に、第６表に示した重量部のポリイソシアネート1を添加し、勢い
よく混合した。次に、フィルムを製造し、例1に記載したように状態調節し、同
じ方法で適用技術試験および物理化学試験にかけた。下記の結果を得た。

【００７５】

【表１２】

【００７６】系4および5は、熱可塑性エラストマーとしてのそれらの特性において、極めて
よく似た挙動を示した。しかし、系5は、顕著に高い耐汚染性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者クラウス・コブッシュ中華人民共和国200021シャンハイ、21エフ・シュイオンプラザ、フアイ・ハイ・ジョン・ル333番Ｆターム(参考） 4J034 BA07 DA01 DA05 DA06 DB03 DB07 DB08 DG03 DP03 DP13 DP18 HA01 HA07 HB07 HB08 HB11 HB15 HC02 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 JA30 JA42 QA02 QA03 QA05 QA07 QB03 QB05 QC05 RA08 4J038 DG191 DG192 DG261 DG262 GA06 GA13 MA08 MA10 MA13 NA04 NA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一成分が不連続相としておよび第二熱可塑性成分a2）中の
弾性成分a1）として存在する少なくとも２種類のポリマーポリオールから成る、
結合剤ビヒクル成分としてのポリオール成分a）、ならびに高くても10,000mPa.s
の粘度を有し、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートから成るポリイソシ
アネート成分b）を、0.2:1〜5:1のNCO／OHの当量比に相当する量で含有し、成分
a）が、前記の種類の少なくとも２種類のビニルポリマーポリオールの混合物の
水溶液および／または水性分散液を構成し、その中にポリイソシアネート成分b
）が乳化または溶解形態で存在することを特徴とする二成分ポリウレタン塗料。
【請求項２】第一成分が不連続相としておよび第二熱可塑性成分a2）中の
弾性成分a1）として存在する少なくとも２種類のポリマーポリオールから成る、
結合剤ビヒクル成分としてのポリオール成分a）、ならびに高くても10,000mPa.s
の粘度を有し、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートから成るポリイソシ
アネート成分b）を、0.2:1〜5:1のNCO／OHの当量比に相当する量で含有し、成分
a）が、前記の種類の少なくとも２種類のビニルポリマーポリオールの混合物の
水溶液および／または水性分散液を構成し、その中にポリイソシアネート成分b
）が乳化または溶解形態で存在することを特徴とする請求項1に記載の二成分ポ
リウレタン塗料の製造方法。
【請求項３】請求項1に記載の二成分ポリウレタン塗料の使用。
【請求項４】ヒドロキシル基、スルホネートおよび／またはカルボキシレ
ート基、ならびに任意にスルホン酸および／またはカルボキシル基を有するオレ
フィン性不飽和モノマーのポリマーを含んで成り、該ポリマーが、500〜500,000
g／モルの分子量Mn、8〜264mg KOH／g固体樹脂のヒドロキシル価、0〜100mg KOH
／g固体樹脂の酸価、および高くても0℃のガラス転移温度を有することを特徴と
する請求項1に記載のエラストマー成分a1）。
【請求項５】ヒドロキシル基、スルホネートおよび／またはカルボキシレ
ート基、ならびに任意にスルホン酸および／またはカルボキシル基を有するオレ
フィン性不飽和モノマーのポリマーを含んで成り、該ポリマーが、500〜500,000
g／モルの分子量M_n、16〜264mg KOH／g固体樹脂のヒドロキシル価、3〜100mg KO
H／g固体樹脂の酸価、および少なくとも0℃のガラス転移温度を有することを特
徴とする請求項1に記載の熱可塑性成分a2）。
【請求項６】親水性にされたポリイソシアネートから成ることを特徴とす
る請求項1に記載のポリイソシアネート成分b）。
【請求項７】エチレンオキシドの一官能価ポリエーテルによって親水性に
されていることを特徴とする請求項6に記載のポリイソシアネート成分b）。
【請求項８】疎水性コアおよび親水性シェルから成るコア／シェルポリマ
ーとして構成されることを特徴とする請求項1に記載のエラストマー成分a1）。
【請求項９】疎水性コアおよび親水性シェルから成るコア／シェルポリマ
ーとして構成されることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性成分a2）。