CN105237685A

CN105237685A - 一种用来制作数码水墨的新型改性树脂

Info

Publication number: CN105237685A
Application number: CN201510733211.0A
Authority: CN
Inventors: 代菊红
Original assignee: Jiangmen Zhentu New Material Co Ltd
Current assignee: Jiangmen Zhentu New Material Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，按照重量份数，由以下组分构成：10～30份的聚酯多元醇、4～12份的二异氰酸酯、0.5～5份的羟甲基丙酸酯、0.05～0.1份的催化剂、10～20份的甲基丙烯酸酯单体、4～15份的低分子多元醇、1～4份的羟基丙烯酸、0.5～2份的中和剂、30～70份的去离子水、0.5～5份的二元胺、0.5～1.5份的引发剂。本发明还公开了该新型改性树脂的制备方法。使用本发明的新型改性树脂制作出来的仿数码水墨，过网目数高，可达四千目网纱，网点清晰度高，色彩鲜艳、印制出的图案效果可以与数码打印相媲美。

Description

一种用来制作数码水墨的新型改性树脂

技术领域

本发明属于分子材料学领域，具体而言，涉及一种用来制作数码水墨的新型改性树脂及其制备方法。

背景技术

传统网点浆过网目数低，只能过1200-1500目网纱，从而导致印制出来的图案清晰度差，同时传统网点浆上椭圆机操作容易塞网，没有办法高效率的连续操作。新型数码打印技术，虽然具有图案清晰度高。颜色鲜艳等特点，但生产效率低下，生产成本高，设备投入大，不适合大面积在行业中推广。同时数码打印的图案手感硬，不受消费者喜爱。

仿数码水墨的研究开发结合了两者的优点，让传统网点浆得到了新生。仿数码水墨的特点：过网目数高，可以过四千目网纱，网点清晰度高，色彩鲜艳、印制出的图案效果可以与数码打印相媲美。同时保持了传统网点浆手感柔软。同时通过对树脂的优化改良，使其在椭圆机上的连续操作性得到了显具提高。可以在椭圆机上连续操作四小时不塞网。工作效率高，设备投入成本低，适合在行业中大面积推广。

与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。

水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不很强，常常形成乳浊状的液体或是粘度很高的溶液，所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性。

丙烯酸树脂具有漆膜色浅、水白透明、优异的耐化学品性和耐候性，在涂料工业中引用广泛。传统的丙烯酸树脂通常含有大量的有机溶剂，对环境造成污染，而水性丙烯酸树脂由于其不含有机溶剂或含有环保型溶剂，对环境造成的污染相对要少很多，因此，越来越受到人们的重视，是未来树脂的发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种用来制作数码水墨的新型改性树脂。

本发明的另一目的是提供该改性树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，按照重量份数，由以下组分构成：10～30份的聚酯多元醇、4～12份的二异氰酸酯、0.5～5份的羟甲基丙酸酯、0.05～0.1份的催化剂、10～20份的甲基丙烯酸酯单体、4～15份的低分子多元醇、1～4份的羟基丙烯酸、0.5～2份的中和剂、30～70份的去离子水、0.5～5份的二元胺、0.5～1.5份的引发剂。

进一步地，所述聚酯多元醇是平均分子量为500～10000的二元醇。

进一步地，所述聚酯多元醇是聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚醚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合。

进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种、或几种的混合。

进一步地，所述低分子多元醇是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种的混合。

进一步地，所述二元胺是脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种或几种的混合。

进一步地，所述催化剂是铋类或锡类催化剂。

一种用来制作数码水墨的新型改性树脂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)脱水过程：将聚酯多元醇放在真空干燥箱中脱水3～4个小时；

(2)混合反应过程：将(1)中脱水后的聚酯多元醇放入装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，然后加入低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、丙烯酸酯单体，于60℃～80℃反应至-NCO含量达到理论值，得到预聚体；

(3)中和反应过程：将(2)中得到的预聚体加入3～10％wt的丙酮降低粘度，降温至60度以下后，同时加入TEA进行中和反应成盐；

(4)扩链过程：将(3)中得到的盐冷却后加水乳化，得到阴离子水性聚氨配分散液，之后加入二元胺，进行扩链反应1小时；

(5)除杂过程：扩链反应结束后，升温到50℃～70℃抽真空脱除丙酮，得到含丙烯酸酯单体的PU乳液。

(6)引发过程：将(5)得到的PU乳液升温至70～80℃，滴加引发剂，反应3～4小时，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液成品，即一种用来制作数码水墨的新型改性树脂。

本发明具有以下有益效果：

1.使用本发明的新型改性树脂制作出来的仿数码水墨，过网目数高，可达四千目网纱，网点清晰度高，色彩鲜艳、印制出的图案效果可以与数码打印相媲美。

2.同时保持了传统网点浆手感柔软。同时通过对树脂的优化改良，使其在椭圆机上的连续操作性得到了显著提高。可以在椭圆机上连续操作四小时不塞网，工作效率高。

3.设备投入成本低，适合在行业中大面积推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

以下具体实施例子中都按照重量份数进行计算。

实施例1

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入95份分子量为10000的聚酯二元醇和5.0份六亚甲基二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由1份二羟甲基丙酸、0.05份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加0.8份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入由0.32份甲二胺、0.21份二甲胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯A的树脂固含量为50％，数均分子量为8000，总胺值为8.0mgKOH/g，伯胺值为4.2mgKOH/g，仲胺值为1.1mgKOH/g，叔胺值为2.6mgKOH/g。

实施例2

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入88份分子量为10000的聚醚二元醇和8份甲苯二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由1.5份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷、0.05份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加1.2份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入0.48份乙二胺、0.18份二正辛胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯B的树脂固含量为50％，数均分子量为10000，总胺值为10.0mgKOH/g，伯胺值为5.7mgKOH/g，仲胺值3.8mgKOH/g，叔胺值为0.5mgKOH/g。

实施例3

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入90份分子量为10000的聚酯二元醇和6份六亚甲基二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由1.5份二羟甲基丙酸、0.1份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加1.2份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入由0.41份乙二胺、0.19份二正丁胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯C的树脂固含量为50％，数均分子量为19000，总胺值为12.0mgKOH/g，伯胺值为5.0mgKOH/g，仲胺值为6.2mgKOH/g，叔胺值为0.8mgKOH/g。

实施例4

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入62份分子量为1500的聚酯二元醇和18份六亚甲基二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由2份二羟甲基丙酸、0.5份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加1.5份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入由0.48份甲二胺、0.09份二甲胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯A的树脂固含量为50％，数均分子量为28000，总胺值为14.0mgKOH/g，伯胺值为1.6mgKOH/g，仲胺值为10.8mgKOH/g，叔胺值为1.6mgKOH/g。

实施例5

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入50份分子量为8000的聚酯二元醇和30份六亚甲基二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由4份二羟甲基丙酸、1.5份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加3.0份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入由2.12份5-戊二胺、0.37份二正丁胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯A的树脂固含量为50％，数均分子量为41000，总胺值为18.0mgKOH/g，伯胺值为2.6mgKOH/g，仲胺值为13.6mgKOH/g，叔胺值为1.8mgKOH/g。

实施例6

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入80份分子量为2000的聚酯二元醇和23份六亚甲基二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由5份二羟甲基丙酸、0.05份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加3.8份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入由2.3份甲二胺、0.5份二甲胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯A的树脂固含量为50％，数均分子量为50000，总胺值为20.0mgKOH/g，伯胺值为2.0mgKOH/g，仲胺值为16.2mgKOH/g，叔胺值为1.8mgKOH/g。

实施例7

在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入48份分子量为1500的聚酯二元醇和17份六亚甲基二异氰酸酯及0.05份有机铋和2.5份羟基丙烯酸丁酯，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由1.5份二羟甲基丙酸、0.05份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇、50份氮甲基吡咯烷酮和100份的丙烯酸丁酯组成混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来降温至60℃以下，加入200份的丙酮稀释，再添加1.2份的三乙胺中和后，降温至30℃以下，高速搅拌下加入预先冷却到5℃的去离子水300份，最后加入由2.18份甲二胺、0.48份二甲胺，在25℃～30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温抽真空脱除丙酮等溶剂。再在70℃～80℃下缓慢滴加1％浓度的3.0份的引发剂，聚合反应3小时，用这样得到的丙烯酸改性水性聚氨酯A的树脂固含量为50％，数均分子量为98000，总胺值为22.0mgKOH/g，伯胺值为6.9mgKOH/g，仲胺值为14.0mgKOH/g，叔胺值为1.2mgKOH/g。

用该树脂与丙烯酸树脂配合一起制备仿数码水墨的配方按重量百分率计包括下列组分：

新型改性树脂	30％-80％
		分散剂	0.3％-1.0％
保湿剂	2％-8％
		钛白粉	15％～30％
氨水	0.1％～0.3％
		水	2％～10％
消泡剂	0.5％～1.5％
		增稠剂	0.5％～3％

将7个实施例树脂用同样的涂料配方制成仿数码水墨，然后平行对比涂料性能，检测结果如下表所示；

与传统网点浆对比结果

与数码打印对比

项目	数码打印	仿数码水墨印制
			同样大小图案生产成本，元	3.5	1.5
单位时间可印制的裁片数	400	2000
			设备投入资金	1200万	40万-80万

用传统网点操作工艺达到数码打印的效果，是传统工艺得到新生。同时解决数码打印新工艺造价高，生产效率低下的缺点。

Claims

1.一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，按照重量份数，由以下组分构成：10～30份的聚酯多元醇、4～12份的二异氰酸酯、0.5～5份的羟甲基丙酸酯、0.05～0.1份的催化剂、10～20份的甲基丙烯酸酯单体、4～15份的低分子多元醇、1～4份的羟基丙烯酸、0.5～2份的中和剂、30～70份的去离子水、0.5～5份的二元胺、0.5～1.5份的引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇是平均分子量为500～10000的二元醇。

3.根据权利要求1所述的一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇是聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚醚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种、或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，所述低分子多元醇是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，所述二元胺是脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的一种用来制作数码水墨的新型改性树脂，其特征在于，所述催化剂是铋类或锡类催化剂。