CN109970960A - 聚醚二元醇及其在水性互穿网络聚合物乳液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚醚二元醇及其在水性互穿网络聚合物乳液中的应用，本发明的聚醚二元醇的制备方法包括如下步骤：1)三羟甲基丙烷和如下式(II)的化合物发生缩醛(酮)反应，制得聚醚二元醇起始剂；

Description

聚醚二元醇及其在水性互穿网络聚合物乳液中的应用
技术领域
本发明属于水性互穿网络聚合物的技术领域，具体涉及一种特别适用于制备水性互穿网络聚合物乳液的聚醚二元醇及其制备和应用。
背景技术
互穿网络聚合物(Interpenetrat ing Polymer Networks，IPN)，是一类多相多组分高分子材料，由两种或两种以上分别形成的聚合物网络通过大分子链之间的永久缠结(或互穿)形成的独特聚合物合金，其聚合物网络之间交联，或既聚合又交联。按照聚合物网络形成的先后顺序，可将IPN分为两类：同时互穿网络聚合物(SIN)和分步互穿网络聚合物。两种聚合物网络同时产生则为同时互穿网络聚合物；而一种单体在另一种聚合物中聚合，所形成的聚合物则为分步互穿网络聚合物。按照聚合物的交联与否可将IPN分为全IPN和半IPN两种，聚合物均为交联的，称为全IPN；两种聚合物中一个组分是交联的，另一组分是线性的，称为半IPN。聚合物的互穿网络结构使其具有多种独特性能，如机械强度较高且柔韧性好。
众所周知，环境友好材料是近年来世人所瞩目的新领域，由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害，因而发展十分迅速。近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，世界范围内，涂料和胶粘剂工业逐步从溶剂型向水分散型转变。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液同溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。水性PU还以其优良的性能在涂料、粘合剂、织物整理剂、尤其是在生物医学领域具有极其重大的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途的分支之一。
水性聚氨酯(WPU)具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，但其耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液(PA)具有较好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐溶剂。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善，是研究新型水性聚氨酯的重要途径。同时采用互穿网络技术既可以通过聚氧化乙烯链段提供亲水特征,也可以在干燥后,将亲水基团包埋在PU和PA主分子链之间,大大提高树脂的耐水性。
CN200710122820.8和CN201110423656.0等都介绍了一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法,主要方法是采用烯醚基团先进行自由基反应,再进行聚氨酯反应，最后扩链加水分散。其中烯醚基团选自三羟甲基丙烷一烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)、三羟甲基丙烷三烯丙基醚(TMPDE40)、季戊四醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷一烯丁基醚、三羟甲基丙烷二烯丁基醚、三羟甲基丙烷三烯丁基醚、季戊四醇一烯丁基醚、季戊四醇二烯丁基醚、季戊四醇三烯丁基醚、季戊四醇四烯丁基醚、三羟甲基丙烷一烯戊基醚、三羟甲基丙烷二烯戊基醚、三羟甲基丙烷三烯戊基醚、季戊四醇一烯戊基醚、季戊四醇二烯戊基醚、季戊四醇三烯戊基醚或者季戊四醇四烯戊基醚的一种或两种以上的组合。但该方法最大的问题在于使用的这些单体在参与聚丙烯酸酯树脂聚合，作为侧链进行下一步聚氨酯反应时，存在羟基位阻较大、自由度较低、反应活性也很低的问题，最终导致IPN反应效率较低，互相溶胀的效果较差。并且不能同时反应，使用性能较差。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种聚醚二元醇及聚醚二元醇的制备方法，本发明提供的聚醚二元醇为一端带有两官能度羟基、一端带有双键的长链聚乙二醇产品，可同时进行聚氨酯反应和自由基反应，并能引入亲水基团；基于本发明的聚醚二元醇可制备性能优异的水性互穿网络聚合物乳液。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种聚醚二元醇的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)三羟甲基丙烷和如下式(I I)的化合物发生缩醛(酮)反应，制得聚醚二元醇起始剂；
式(I I)中的R1、R2相同或不同，分别独立的选自-H、-CH3。
2)步骤1)制得的聚醚二元醇起始剂在碱性催化剂存在下，与环氧乙烷聚合制得聚醚单醇；
3)向反应体系中加入环氧异丁烷进行熟化，获得叔醇封端聚醚；
4)步骤3)制得的叔醇封端聚醚在脱水催化剂作用下进行分子内脱水，制得双键封端聚醚；
5)步骤4)所制得的双键封端聚醚在酸性催化剂作用下反应制得聚醚二元醇，所述聚醚二元醇一端带有双官能羟基，一端带有双键。该聚醚二元醇的制备具有原料价廉易得，制备方法简单，所需反应条件温和等特点，同时还具有较高的产率。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，其所制得的聚醚二元醇优选带有2-120个环氧乙烷重复单元。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，制得的聚醚二元醇具有如下结构通式：
其中，n＝2-120。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤1)制得的聚醚二元醇起始剂、步骤3)制得的叔醇封端聚醚、步骤4)制得的双键封端聚醚依次分别具有如下结构式(I I I)、(IV)、(V)：
其中的R1、R2分别独立的选自-H、-CH3，
n＝2-120。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤1)的反应温度为40-80℃，优选为55-75℃。优选的，反应时间为1-12小时，更优选为4-7小时。优选的，所述式(I I)的化合物与三羟甲基丙烷的摩尔比为1-8:1，更优选为4-8:1，更优选4-7:1。优选的，所述步骤1)在催化剂存在下进行，所述催化剂为路易斯酸、质子酸催化剂、强酸性树脂或酸性白土中的一种或多种，进一步优选为硫酸铁、强酸性树脂(如A15等)或酸性白土(可为聚醚常用酸性白土)中的一种或多种；优选的催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％-5％，更优选为2％-3％。优选的，步骤1)中所述式(I I)的化合物为丙酮，优选丙酮，更容易从反应体系中脱去，避免残留。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤2)中，所述聚醚二元醇起始剂与碱性催化剂在真空度为-0.095～-0.1MPa、温度为80-120℃条件下接触反应，然后再与所述环氧乙烷在温度为80-150℃(优选90-120℃)、压力为0.05-0.5MPa条件下反应。优选的，所述聚醚二元醇起始剂与碱性催化剂接触反应1-3小时，然后再与所述环氧乙烷反应6-12小时，优选6-8小时。采用先和碱性催化剂接触反应，这样可减少体系中由于水的存在而带来的分子量分布变宽的问题。优选的，环氧乙烷与所述聚醚二元醇起始剂的摩尔比为3-120:1，更优选7-42:1。优选的，步骤2)所制得的聚醚单醇的羟值为10.3-183mg KOH/g。
优选的，所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钡、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种；所述碱性催化剂的用量优选为环氧乙烷和聚醚二元醇起始剂的总质量的0.1-3％，更优选为0.3-0.5％。优选的，所述碱性催化剂中包括碱金属氢氧化物时，对步骤5)制得的聚醚二元醇产物进行中和(中和所用的中和剂具体可以为磷酸或硫酸水溶液等本领域常规中和剂)，中和所得产物中含有≥0.2wt％的碱金属离子，用于保护醚键不被破坏。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤3)中，所述环氧异丁烷和所述聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1:1～1.5:1。
优选的，步骤3)中，熟化反应温度为80-150℃，更优选为90-120℃；反应时间优选为1-5h，反应压力优选为0.05-0.5MPa。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤4)的反应温度为80-150℃，优选在固定床中进行，反应质量空速优选为0.5～10h-1。
优选的，步骤4)中所述的脱水催化剂为路易斯酸催化剂，所述路易斯酸催化剂优选为固体非均相催化剂。优选固体非均相催化剂的比表面积≤2000m2/g，更优选300-2000m2/g，本申请发明人发现采用这种远低于常规固体非均相催化剂的比表面积，可避免催化剂在使用过程中，因接触大量高粘度聚醚体系而造成的催化剂堵塞问题；优选该比表面积，催化剂的使用寿命高达5000h，且催化剂再生收率高于90％。所述路易斯酸催化剂优选选自铝的卤化物、铁的卤化物、锌的卤化物、硼的卤化物、铝的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物中的一种或多种。所述固体非均相催化剂具体可以采用沉积焙烧法制备，该方法为本领域常规催化剂制备工艺，不作赘述；例如可以按照如下步骤进行：采用上述路易斯酸盐类(如铁的卤化物、铝的氧化物等等)在溶剂(如DMF等)中进行分散，通过蒸发溶剂使得催化剂析出，经过静置沉积后过滤干燥，并于马弗炉中400℃以上焙烧至溶剂痕量残留，即可装填备用(实施例中所用的固体非均相路易斯酸催化剂均按此法制得，不再赘述)。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤5)的反应温度为60-100℃，优选为80-100℃；反应时间优选为1-6小时，进一步优选为2-4小时。
优选的，步骤5)中所述的酸性催化剂为路易斯酸或质子酸中的一种或多种，进一步优选为磷酸和对甲苯磺酸中的一种或两种；所述酸性催化剂的用量优选为所述双键封端聚醚质量的0.1-2％，进一步优选为0.3％-0.6％。步骤5)制备的双键封端聚醚其羟值优选为20.6-366mg KOH/g。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，还包括步骤6)：精制步骤5)所制得的聚醚二元醇；精制的具体操作采用本领域常规精制工艺均可，对此不作特别限定；例如所述精制包括但不限于中和、吸附脱色、脱挥、过滤等中的一种或多种，经过中和、吸附等达到脱色和去除金属离子的目的；其中的中和剂可以是磷酸或硫酸水溶液等常规中和剂，吸附所用的吸附剂可以是硅酸镁等，过滤所用的助滤剂可以是硅藻土等。
本发明第二方面提供一种聚醚二元醇，其具有具有如下结构通式(I)：
其中，n＝2-120。该聚醚二元醇可采用前述的制备方法制得。
本发明的聚醚二元醇特别适用于制备水性互穿网络聚合物，特别是水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，可作为一种单体组分加入其中。基于此，本发明第三方面提供一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，制备所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的单体组分中包括上文所述的聚醚二元醇或上文所述的制备方法制得的聚醚二元醇，优选的，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述聚醚二元醇的用量所占的质量百分比为0.1％-12％。
所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液具体制备方法可以采用本领域现有的相应制备工艺。本发明的一种优选的实施方案中，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1，将单体组合物I加入溶剂中；所述单体组合物I包括丙烯酸单体及其衍生物中的一种或多种和所述聚醚二元醇；
之后向反应体系中加入单体组合物I I进行自由基聚合反应制备聚丙烯酸酯，所述单体组合物I I包括丙烯酸单体及其衍生物中的一种或多种；
在步骤S1中，进行所述自由基聚合反应具体可通过加入自由基反应引发剂来引发聚合，此为本领域的常规手段。自由基反应引发剂可以分两步加入，例如在加单体组合物I时加入一部分自由基反应引发剂(比如引发剂总量的30wt％)，在加单体组合物I I时再加入剩余部分的自由基反应引发剂。引发剂的具体种类可以采用本领域常用的一些化合物，例如水溶性过氧化物类化合物，包括但不限于过硫酸盐类、过氧化环己酮、过氧化氢类物质中的一种或多种，具体如过硫酸钾、过氧化氢或过氧化环己酮等中的一种或多种的组合，更优选过硫酸铵；引发剂的总用量优选为原料总质量的1‰-5‰。制备过程中所用的溶剂为本领域常规溶剂，例如丙酮等，对此不作特别限定。
S2，向反应体系中加入聚酯、聚碳酸酯(例如PCDL1000)中的一种或多种，使反应物完全溶解，所述聚酯和所述聚碳酸酯的两端带有羟基，具体采用本领域常规的相应原料即可；
S3，加入端基为-NCO官能团的异氰酸酯与聚丙烯酸酯同时反应；
S4，将步骤S3所得产物分散到水中进行中和扩链，该步骤可在常温下进行。中和扩链为本领域的常规技术，不做特别限定；所用的中和剂、扩链剂均采用本领域的常用化合物即可，例如扩链剂可为水或多元胺；多元胺优选采用水溶性二元胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺等中的一种或多种，更优选为水和乙二胺。扩链剂的用量优选原料总质量的1％-5％。
作为一种较为优选的技术方案，在步骤S3中，加入含亲水基团的可电离多元醇和/或多元胺化合物，其用量优选为基于水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份的1-10wt％。所述亲水基团优选包括羧基、叔胺基等中的至少一种。采用该优选方案，可提高聚氨酯预聚体的水溶性；引入的亲水基团在碱性或酸性水溶液中水解，生成带负电荷或带正电荷的亲水基，从而赋予预聚体一定的亲水性，有助于树脂后续在水中的分散，提高生产效率。所述含亲水基团的可电离的多元醇和/或多元胺化合物，例如可以是二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)及由多元醇聚醚与二元酸生成的半酯化物等中的一种或两种以上组合使用；更优选采用可电离部分是羧基的二羟甲基丙酸(DMPA)。所述可电离部分是羧基的二羟甲基丙酸(DMPA)。
本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其中的单体组合物I和单体组合物I I中的丙烯酸单体及其衍生物的用量并无特别限定，采用本领域常规的用量范围均可。一种优选的实施方案中，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述单体组合物I中所述的丙烯酸单体及其衍生物的用量所占的质量百分比m1为0-25％，所述单体组合物I I中所述丙烯酸单体及其衍生物的用量所占的质量百分比m2为0-25％，且，m1+m2之和大于0。
步骤S3中，所述异氰酸酯的用量并无特别限定，采用本领域常规的用量范围均可。在本发明一种优选的具体实施方式中，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述异氰酸酯的用量所占的质量百分比＞0，且≤10％。
优选的，步骤S1的反应温度为60-120℃；
优选的，步骤S3的反应温度优选50-100℃。
本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，一种优选的具体实施方案中，所述异氰酸酯选自但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己撑二异氰酸酯、4,4’—亚甲基二亚苯基二异氰酸酯或十二氢二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯中的一种或多种。
一种优选的具体实施方案中，单体组合物I中所述的丙烯酸单体及其衍生物选自但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或多种的组合。单体组合物I I中所述的丙烯酸单体及其衍生物选自但不限于苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种的组合。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的聚醚二元醇是一端带有两官能度羟基、一端为双键的长链聚乙二醇产品，可同时进行聚氨酯反应和自由基反应，同时引入亲水基团，能同时解决多重问题。基于本发明的聚醚二元醇而制备的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，性能极为优异，强度高、柔韧性好，应用在涂料和胶黏剂中性能优异。本发明的聚醚二元醇其整条制备工艺路线兼具原料价廉易得、制备方法简单、反应条件温和和产率高等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中涉及到的测试方法包括pH测试，羟值测试，和不饱和度测试等。其中pH测试采用梅特勒-托利多S400型台式pH计进行测试；羟值测试参照GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定进行测试；不饱和度参照GB/T12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分:不饱和度的测定进行测试。
实施例1-6为单体合成实施例，实施例7-8为应用单体进行的乳液合成配方。
实施例中所用物料若未特别说明，均为市售原料；以下对用到或可能用到的物料说明如下：
4,4`—亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI-100)，万华化学MDI100；
二羟甲基丙酸(DMPA)，国药试剂，AP，500ml；
三乙胺(TEA)，阿拉丁试剂，AP,500ml；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，阿拉丁试剂，AP,500ml；
甲基丙烯酸丁酯，阿拉丁试剂，AP,500ml；
甲基丙烯酸(MAA)，阿拉丁试剂，AP,200ml；
甲基丙烯酸异冰片酯，阿拉丁试剂，AP,500ml；
苯乙烯(ST)，国药试剂，AP,500ml；
丙烯腈(AN)，国药试剂，AP,500ml；
实施例1
制备聚醚二元醇，包括如下步骤：
1)，在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将268g三羟甲基丙烷(TMP)和58g丙酮(与TMP摩尔比为1：1)加入反应容器中，在1.34g(为TMP质量的0.5％)的硫酸铁作用下反应1小时，反应温度40℃，得到三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)，其化学式如下：
上述产品理论羟值322.41mgKOH/g，实测值334.5mgKOH/g，转化率大于95％。
2)，在反应釜内174g三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)中加入0.306g氢氧化钾(催化剂用量为聚醚二元醇起始剂和后续所加环氧乙烷总质量的0.1％)，在真空度-0.095MPa，温度80℃下脱水反应1小时；加入132g环氧乙烷(环氧乙烷与聚醚二元醇起始剂的用量摩尔比为3：1)反应，反应温度为80℃，反应时间为6小时，反应压力为0.05MPa，制得聚醚单醇。
3)，向反应体系中加入72g环氧异丁烷(与聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1：1)，反应温度80℃熟化1h，得到产物叔醇封端聚醚。最终测得该产物的羟值为183mg KOH/g，理论羟值为167.96mgKOH/g，产物具有如下化学式(IV)，其中的n＝2：
4)，将步骤3)所得到的叔醇封端聚醚以0.5h-1质量空速通过反应温度80℃的固定床脱水纯化，得到双键封端聚醚。该固定床中的脱水催化剂(固体非均相路易斯酸催化剂)由质量分数70wt％的AlCl3与30wt％的Fe2O3复配而成，该催化剂的比表面积为300m2/g。
该步骤制备的双键封端聚醚其结构式如下：
上述产品理论羟值0mgKOH/g，实测值0.5mgKOH/g，不饱和度为2.99mmol/g，与理论值一致，羟值结果得以验证，转化率大于99％。
5)，306g步骤4)制得的双键封端聚醚中加入0.306g(为双键封端聚醚质量的0.1％)对甲苯磺酸在60℃条件下，反应1小时，制得聚醚二元醇产物。
上述产品理论羟值为335.92mg KOH/g，实测值为366mg KOH/g，不饱和度为2.99mmol/g，与理论值一致，转化率大于99％。制得聚醚二元醇具有如下结构式：
6)，将步骤5)的反应产物进行中和(以磷酸为中和剂)，以硅酸镁为吸附剂，以硅藻土为助滤剂进行吸附脱色并除去金属离子，然后经脱挥和过滤得到纯化聚醚二元醇。
实施例2
制备聚醚二元醇，包括如下步骤：
1)，在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将268g三羟甲基丙烷(TMP)和464g丙酮(与TMP摩尔比为4：1)加入反应容器中，在5.36g(为TMP质量的2％)的强酸性阳离子树脂(罗门哈斯A15)作用下反应12小时，反应温度55℃，得到三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)；
上述产品理论羟值322.41mgKOH/g，实测值334.5mgKOH/g，转化率大于95％。
2)，在反应釜内174g三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)中加入14.46g氢氧化钠(催化剂用量为聚醚二元醇起始剂和后续所加环氧乙烷总质量的3％)，在真空度-0.1MPa，温度120℃下脱水反应3小时；加入308g环氧乙烷(环氧乙烷与聚醚二元醇起始剂的用量摩尔比为7：1)反应，反应温度为120℃，反应时间为12小时，反应压力为0.5MPa。
3)，向反应体系中加入108g环氧异丁烷(与聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1.5：1)，反应温度150℃熟化5h，得到产物叔醇封端聚醚。最终测得该产物的羟值为116mg KOH/g，理论羟值为101.26mg KOH/g；该产物的化学式如(IV)所示，其中的n＝7；
4)，将步骤3)所得到的叔醇封端聚醚以10h-1质量空速通过反应温度150℃的固定床脱水纯化，得到双键封端聚醚。该固定床中的脱水催化剂(固体非均相路易斯酸催化剂)由质量分数50wt％的ZnCl2与50wt％的Al2O3复配而成，该催化剂的比表面积为2000m2/g。
上述产品理论羟值0mgKOH/g，实测值0.5mgKOH/g，不饱和度为1.80mmol/g，与理论值一致，羟值结果得以验证，转化率大于99％。
5)，482g步骤4)制得的双键封端聚醚中加入9.64g(为双键封端聚醚质量的2％)磷酸在100℃条件下，反应4小时，制得聚醚二元醇产物。经过检测，聚醚二元醇的羟值为：232mg KOH/g，理论羟值为202.52mg KOH/g，不饱和度为1.80mmol/g，与理论值一致，转化率大于99％。制得聚醚二元醇具有如下结构式：
6)，将步骤5)的反应产物进行中和(以磷酸为中和剂)，以硅酸镁为吸附剂，以硅藻土为助滤剂进行吸附脱色并除去金属离子，然后经脱挥和过滤得到纯化聚醚二元醇。
实施例3
1)，在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将134g三羟甲基丙烷(TMP)和308g乙醛(与TMP摩尔比为7：1)加入反应容器中，在4.06g(为TMP质量的3％)的酸性白土(市售原料，又名活性白土，聚醚吸附剂)作用下反应4小时，反应温度75℃，得到三羟甲基丙烷缩乙醛(聚醚二元醇起始剂)，其化学式如下：
上述产品理论羟值350.63mgKOH/g，实测值360mgKOH/g，转化率大于95％。
2)，在反应釜内16g三羟甲基丙烷缩乙醛(聚醚二元醇起始剂)中加入1.63g甲醇钠(催化剂用量为聚醚二元醇起始剂和后续所加环氧乙烷总质量的0.3％)，在真空度-0.097MPa，温度100℃下脱水反应2小时，加入528g环氧乙烷(环氧乙烷与聚醚二元醇起始剂的用量摩尔比为120：1)反应，反应温度为150℃，反应时间为8小时，反应压力为0.25MPa，制得聚醚单醇。
3)，向反应体系中加入8.64g环氧异丁烷(与聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1.2：1)，反应温度90℃熟化3h，得到产物叔醇封端聚醚。最终测得该产物的羟值为10.3mg KOH/g，理论羟值为10.39mgKOH/g，产物具有如下化学式(IV)，其中n＝120，；
4)，将步骤3)所得到的叔醇封端聚醚以5h-1质量空速通过反应温度100℃的固定床脱水纯化，得到双键封端聚醚。该固定床中的脱水催化剂(固体非均相路易斯酸催化剂)由质量分数40wt％的BF3与60wt％的ZnO复配而成，该催化剂的比表面积为1350m2/g。制得的双键封端聚醚化学式如下：
上述产品理论羟值0mgKOH/g，实测值0.5mgKOH/g，不饱和度为0.18mmol/g，与理论值一致，羟值结果得以验证，转化率大于99％。
5)，545.4g步骤4)制得的双键封端聚醚中加入1.64g(为双键封端聚醚质量的0.3％)对甲苯磺酸在80℃条件下，反应2小时，制得聚醚二元醇产物。经过检测，上述产品理论羟值为20.78mgKOH/g，实测羟值为：20.6mg KOH/g，不饱和度为0.18mmol/g，与理论值一致，转化率大于99％。制得的聚醚二元醇化学式如下：
6)，将步骤5)的反应产物进行中和(以磷酸为中和剂)，以硅酸镁为吸附剂，以硅藻土为助滤剂进行吸附脱色并除去金属离子，然后经脱挥和过滤得到纯化聚醚二元醇。
实施例4
制备聚醚二元醇，包括如下步骤：
1)，在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将134g三羟甲基丙烷(TMP)和240g甲醛(与TMP摩尔比为8：1)加入反应容器中，在6.7g(为TMP质量的5％)的强酸性阳离子树脂(罗门哈斯A15)作用下反应7小时，反应温度80℃，得到三羟甲基丙烷缩甲醛(聚醚二元醇起始剂)，其化学式如下：
上述产品理论羟值384.24mgKOH/g，实测值396mgKOH/g，转化率大于95％。
2)，在反应釜内146g三羟甲基丙烷缩甲醛(聚醚二元醇起始剂)中加入10.11g甲醇钾(催化剂用量为聚醚二元醇起始剂和后续所加环氧乙烷总质量的0.5％)，在真空度-0.098MPa，温度80℃下脱水反应1.5小时；加入1848g环氧乙烷(环氧乙烷与聚醚二元醇起始剂的用量摩尔比为42：1)反应，反应温度为90℃，反应时间为10小时，反应压力在0.3MPa，制得聚醚单醇。
3)，向反应体系中加入108g环氧异丁烷(与聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1.5：1)，反应温度120℃熟化2h，得到产物叔醇封端聚醚。最终测得该产物的羟值为27.74mg KOH/g，理论羟值为27.15mgKOH/g，产物具有如下化学式(IV)，其中的n＝42；
4)，将步骤3)所得到的叔醇封端聚醚以8h-1质量空速通过反应温度120℃的固定床脱水纯化，得到双键封端聚醚。该固定床中的脱水催化剂(固体非均相路易斯酸催化剂)由质量分数30wt％的FeBr3与70wt％的Fe2O3复配而成，该催化剂的比表面积为300m2/g；该产物其结构式如下：
上述产品理论羟值0mgKOH/g，实测值0.5mgKOH/g，不饱和度为0.48mmol/g，与理论值一致，羟值结果得以验证，转化率大于99％。
5)，202.2g双键封端聚醚中加入1.21g(为双键封端聚醚质量的0.6％)对甲苯磺酸在90℃条件下，反应4小时，制得聚醚二元醇产物。经过检测，聚醚二元醇的羟值为：55.34mgKOH/g，理论羟值为54.3mg KOH/g，不饱和度为0.48mmol/g，与理论值一致，转化率大于99％。制得聚醚二元醇具有如下结构式：
6)，将步骤5)的反应产物进行中和(以磷酸为中和剂)，以硅酸镁为吸附剂，以硅藻土为助滤剂进行吸附脱色并除去金属离子，然后经脱挥和过滤得到纯化聚醚二元醇。
实施例5
制备聚醚二元醇，包括如下步骤：
1)，在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将268g三羟甲基丙烷(TMP)和464g(与TMP摩尔比为4：1)丙酮加入反应容器中，在2.68g(为TMP质量的1％)的酸性白土催化剂(市售原料，又名活性白土，聚醚吸附剂)作用下反应4小时，反应温度75℃，得到三羟甲基丙烷缩丙酮；
上述产品理论羟值322.41mgKOH/g，实测值334.5mgKOH/g，转化率大于95％。
2)，在反应釜内17.4g三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)中加入1.06g氢氧化钠(催化剂用量为聚醚二元醇起始剂和后续所加环氧乙烷总质量的0.3％)，在真空度-0.094MPa，温度95℃下脱水反应1.5小时；加入336g环氧乙烷(环氧乙烷与聚醚二元醇起始剂的用量摩尔比为80：1)反应，反应温度为100℃，反应时间为7小时，反应压力0.5MPa，制得聚醚单醇。
3)，向反应体系中加入7.92g环氧异丁烷(与聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1.1:1)，反应温度100℃熟化4h，得到产物叔醇封端聚醚。最终测得该产物的羟值为15.87mgKOH/g理论羟值为15.56mgKOH/g，产物具有如下化学式(IV)，其中的n＝80；
4)，将步骤3)所得到的叔醇封端聚醚以1h-1质量空速通过反应温度95℃的固定床脱水纯化，得到双键封端聚醚。该固定床中的脱水催化剂(固体非均相路易斯酸催化剂)采用Al2O3单独制备，该催化剂的比表面积为2000m2/g。该步骤制备的双键封端聚醚其结构式如下：
上述产品理论羟值0mgKOH/g，实测值0.5mgKOH/g，不饱和度为0.28mmol/g，与理论值一致，羟值结果得以验证，转化率大于99％。
5)，353.4g步骤4)制得的双键封端聚醚中加入1.59g(为双键封端聚醚质量的0.45％)磷酸在80℃条件下，反应3小时，制得聚醚二元醇产物。经过检测，聚醚二元醇的羟值为：31.74mg KOH/g，理论羟值为31.12mg KOH/g，不饱和度为0.28mmol/g，与理论值一致，转化率大于99％。制得聚醚二元醇具有如下结构式：
6)，将步骤5)的反应产物进行中和(以磷酸为中和剂)，以硅酸镁为吸附剂，以硅藻土为助滤剂进行吸附脱色并除去金属离子，然后经脱挥和过滤得到纯化聚醚二元醇。
实施例6
制备聚醚二元醇，包括如下步骤：
1)，在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将134g三羟甲基丙烷(TMP)和406g(与TMP的摩尔比为7：1)丙酮加入反应容器中，在4.02g(为TMP质量的3％)的硫酸铁作用下反应12小时，反应温度55℃，得到三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)；
上述产品理论羟值322.41mgKOH/g，实测值334.5mgKOH/g，转化率大于95％。
2)，在反应釜内174g三羟甲基丙烷缩丙酮(聚醚二元醇起始剂)中加入5.98g甲醇钠(催化剂用量为聚醚二元醇起始剂和后续所加环氧乙烷总质量的0.4％)，在真空度-0.1MPa，温度115℃下脱水反应1小时；加入1320g环氧乙烷(环氧乙烷与聚醚二元醇起始剂的用量摩尔比为30：1)反应，反应温度为105℃，反应时间为11小时，反应压力0.05MPa，制得聚醚单醇。
3)，向反应体系中加入72g环氧异丁烷(与聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1：1)，反应温度105℃熟化1h，得到叔醇封端聚醚。最终测得该产物的羟值为37.55mg KOH/g，理论羟值为35.82mgKOH/g，产物具有如下化学式(IV)，其中的n＝30；
4)，将步骤3)所得到的叔醇封端聚醚以10h-1质量空速通过反应温度110℃的固定床脱水纯化，得到双键封端产物聚醚。该固定床中的脱水催化剂(固体非均相路易斯酸催化剂)由质量分数30wt％的ZnCl2与70wt％的Al2O3复配而成，该催化剂的比表面积为1350m2/g。该步骤制备的双键封端聚醚其结构式如下：
上述产品理论羟值0mgKOH/g，实测值0.5mgKOH/g，不饱和度为0.64mmol/g，与理论值一致，羟值结果得以验证，转化率大于99％。
5)，149.4g步骤4)制得的双键封端聚醚中加入0.747g(为双键封端聚醚质量的0.5％)磷酸在100℃条件下，反应2小时，制得聚醚二元醇产物。经过检测，上述产品聚醚二元醇理论羟值为71.64mg KOH/g，实测羟值为75.1mg KOH/g，不饱和度为0.64mmol/g，与理论值一致，转化率大于99％。制得聚醚二元醇具有如下结构式：
6)，将步骤5)的反应产物进行中和(以磷酸为中和剂)，以硅酸镁为吸附剂，以硅藻土为助滤剂进行吸附脱色并除去金属离子，然后经脱挥和过滤得到纯化聚醚二元醇。
实施例7
本例为水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备例。
采用以下基本配方：
聚酯(PBA2000，数均分子量2000聚酯)24(kg)
4,4`—亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI-100)15(kg)
二羟甲基丙酸(DMPA)1.0(kg)
三乙胺(TEA)3.0(kg)
单体(1)(为实施例1中制得的聚醚二元醇)5.0(kg)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)18.0(kg)
甲基丙烯酸丁酯5.0(kg)
甲基丙烯酸(MAA)10.0(kg)
甲基丙烯酸异冰片酯1.5(kg)
苯乙烯(ST)10.0(kg)
丙烯腈(AN)3.1(kg)
扩链剂乙二胺2.0(kg)
引发剂过氧化环己酮2.4(kg)
上述原料总重100(kg)
去离子水150(kg)
丙酮(ACE)30.0(kg)
制备方法如下：
S1：首先将丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、40wt％的甲基丙烯酸甲酯、单体(1)、10wt％的甲基丙烯酸以及30wt％的引发剂过氧化环己酮，搅拌均匀备用，称为种子乳液；
将剩下的苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、余量的甲基丙烯酸甲酯、余量的甲基丙烯酸及余量的引发剂搅拌均匀后备用(称为预混液)；
在带有搅拌、温控计、冷凝器和N2气管的反应釜中投入作为溶剂的丙酮(ACE)，升温反应釜到100℃，通氮气，在2个小时内滴加完毕种子乳液，滴加过程保持温度100℃，滴加完种子乳液0.5小时后再滴加剩余混合均匀的预混液；
滴加完毕后保温2.5小时，用旋转粘度计检测黏度和用气相色谱检测游离单体含量(丙烯酸及其衍生物单体)，保温到黏度达到3000±200厘泊和游离单体含量少于0.5wt％；
S2：降温到65℃投入聚酯、DMPA搅拌半小时，使反应物全部溶解，溶液为透明；
S3：保持65℃，滴加4,4`—亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI-100)，滴加过程保持温度65℃直到-NCO含量保持不变(在4±0.5wt％范围内)，降温到50℃。
S4：将中和剂三乙胺(TEA)溶解到去离子水中，高速分散(转速4000rpm)，在高速分散的状态下加入前面步骤S3制备的树脂，分散到半透明；加入扩链剂乙二胺，分散50分钟；检测pH值达到7.5±0.5，黏度达到200±100厘泊，使用旋转蒸发仪80℃减压蒸去丙酮，固含量达到40％±1％，制得烯醚基团占分子量4.5％±0.3wt％的产物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。
本实施例中涉及的NCO含量采用滴定法检测。
实施例8
本例为水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备例，其制备条件与实施例7基本相同，不同之处在于其中不加入不加入DMPA。实验证明，不加入DMPA条件下，树脂在水中分散时间延长1倍，性能上没有显著影响。
上述实施例7、8获得的互穿网络树脂其在保留原有树脂结构的基础上，增加聚氨酯和聚丙烯酸酯的分子间交联作用和整体树脂的水性化。发明人采用实施例7-8制备的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，进行成膜后的力学性能测试，其成膜后的力学性能(按照GB/T13022、GB/T528、GB/T1040.3方法检测力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率等)相比不添加本发明的聚醚二元醇的配方体系所制得的产品(即，其他条件相同，仅是不添加实施例1的聚醚二元醇，以下简称对照组)提升约30％；配胶后，产品的剥离强度(检测方法参照GB/T7122)相比对照组提高约45％，且产品的流平性能明显改善。采用实施例2-6制得的聚醚二元醇作为单体按照实施例7的方法制备水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液，其性能检测结果和实施例7的基本相同，不再赘述。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)三羟甲基丙烷和如下式(II)的化合物发生缩醛(酮)反应，制得聚醚二元醇起始剂；
式(II)中的R1、R2相同或不同，分别独立的选自-H或-CH3。
2)步骤1)制得的聚醚二元醇起始剂在碱性催化剂存在下，与环氧乙烷聚合制得聚醚单醇；
3)向反应体系中加入环氧异丁烷进行熟化，获得叔醇封端聚醚；
4)步骤3)制得的叔醇封端聚醚在脱水催化剂作用下进行分子内脱水，制得双键封端聚醚；
5)步骤4)所制得的双键封端聚醚在酸性催化剂作用下反应制得聚醚二元醇，所述聚醚二元醇一端带有双官能羟基，一端带有双键。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇具有如下结构通式：
其中，n＝2-120。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制得的聚醚二元醇起始剂、步骤3)制得的叔醇封端聚醚、步骤4)制得的双键封端聚醚依次分别具有如下结构式(III)、(IV)、(V)：
其中的R1、R2分别独立的选自-H、-CH3，n＝2-120。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为40-80℃，优选为55-75℃；
优选的，反应时间为1-12小时，更优选为4-7小时；
优选的，所述式(II)的化合物与三羟甲基丙烷的摩尔比为1-8:1，更优选为4-8:1；
优选的，所述步骤1)在催化剂存在下进行，所述催化剂为路易斯酸、质子酸催化剂、强酸性树脂或酸性白土中的一种或多种，进一步优选为硫酸铁、强酸性树脂或酸性白土中的一种或多种；优选的催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％-5％，更优选为2％-3％；
优选的，步骤1)中所述式(II)的化合物为丙酮。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述环氧异丁烷和所述聚醚二元醇起始剂的摩尔比为1:1～1.5:1；
优选的，步骤3)中，熟化反应温度为80-150℃，更优选为90-120℃；反应时间优选为1-5h，反应压力优选为0.05-0.5MPa。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)的反应温度为80-150℃，优选在固定床中进行，质量空速优选为0.5～10h-1；
优选的，步骤4)中所述的脱水催化剂为路易斯酸催化剂，所述路易斯酸催化剂优选为固体非均相催化剂，其比表面积优选≤2000m2/g，更优选为300-2000m2/g；所述路易斯酸催化剂优选选自铝的卤化物、铁的卤化物、锌的卤化物、硼的卤化物、铝的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)的反应温度为60-100℃，优选为80-100℃；反应时间优选为1-6小时，进一步优选为2-4小时；
优选的，步骤5)中所述的酸性催化剂为路易斯酸或质子酸中的一种或多种，进一步优选为磷酸和对甲苯磺酸中的一种或两种；所述酸性催化剂的用量优选为所述双键封端聚醚质量的0.1-2％，进一步优选为0.3％-0.6％。
8.一种聚醚二元醇，其特征在于，具有如下结构通式(I)：
其中，n＝2-120。
9.一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，制备所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的原料中包括权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的聚醚二元醇或权利要求8所述的聚醚二元醇；优选的，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述聚醚二元醇的用量所占的质量百分比为0.1％-12％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1，将单体组合物I加入溶剂中；所述单体组合物I包括丙烯酸单体及其衍生物中的一种或多种和所述聚醚二元醇；
之后向反应体系中加入单体组合物II进行自由基聚合反应制备聚丙烯酸酯，所述单体组合物II包括丙烯酸单体及其衍生物中的一种或多种；
S2，向反应体系中加入聚酯、聚碳酸酯中的一种或多种，使反应物完全溶解，所述聚酯和所述聚碳酸酯的两端带有羟基；
S3，加入端基为-NCO官能团的异氰酸酯进行反应；
S4，将步骤S3所得产物分散到水中进行中和扩链。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述单体组合物I中所述的丙烯酸单体及其衍生物的用量所占的质量百分比m1为0-25％，所述单体组合物II中所述丙烯酸单体及其衍生物的用量所占的质量百分比m2为0-25％，且，m1+m2大于0；
步骤S3中，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述异氰酸酯的用量所占的质量百分比＞0，且≤10％；
步骤S1的反应温度优选为60-120℃；
步骤S3的反应温度优选50-100℃。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入含亲水基团的可电离化合物，所述可电离化合物为多元醇和/或多元胺；优选的，基于所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液的固体份，所述可电离化合物的用量所占的质量百分比为1-10wt％；
优选的，所述亲水基团包括羧基、叔胺基中的至少一种；
优选的，所述可电离化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及由多元醇聚醚与二元酸生成的半酯化物中的一种或多种。
13.根据权利要求10-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己撑二异氰酸酯、4,4’—亚甲基二亚苯基二异氰酸酯或十二氢二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯中的一种或多种；
单体组合物I中所述的丙烯酸单体及其衍生物选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或多种的组合；
单体组合物II中所述的丙烯酸单体及其衍生物选自苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种的组合。
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