CN113354807B - 一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液 - Google Patents

一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN113354807B
CN113354807B CN202110689580.XA CN202110689580A CN113354807B CN 113354807 B CN113354807 B CN 113354807B CN 202110689580 A CN202110689580 A CN 202110689580A CN 113354807 B CN113354807 B CN 113354807B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether
reaction
compound
mass
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110689580.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113354807A (zh
Inventor
李付国
王永军
滑云淞
姜明
陆国太
刘斌
叶天
秦承群
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110689580.XA priority Critical patent/CN113354807B/zh
Publication of CN113354807A publication Critical patent/CN113354807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113354807B publication Critical patent/CN113354807B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/338—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic and organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明公开一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液。所述聚醚二元醇的结构式为：
Figure DDA0003126080040000011
其中，R为含1到10个碳的烷基、芳香基、烯基、炔基中的一种，优选为甲基、烯丙基、甲基烯丙基；n＝2‑220。包括如下步骤：甘油和
Figure DDA0003126080040000012
发生缩醛或缩酮反应，制得
Figure DDA0003126080040000013
然后与卤代试剂反应制备
Figure DDA0003126080040000014
然后和聚醚单醇
Figure DDA0003126080040000015
反应制备封端聚醚IV

Description

一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯乳液，具体涉及一种特别适用于制备水性聚氨酯乳液的聚醚二元醇及其制备方法，还涉及水性互穿网络聚合物的技术领域。
背景技术
环境友好材料是近年来世人所瞩目的新领域，由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害，因而发展十分迅速。近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，世界范围内，涂料和胶粘剂工业逐步从溶剂型向水分散型转变。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液同溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。但是，为提高水性PUA的稳定性，常常在体系中加入乳化剂，但会严重影响漆膜的耐水性。为了解决这一问题，行业内进行了大量的研究，多使用具有特殊结构反应型的分散剂。
CN200710122820.8和CN201110423656.0等介绍了一种聚氨酯/聚丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，主要方法是采用烯醚基团先进行自由基反应，再进行聚氨酯反应，最后扩链加水分散。该方法最大的问题在于使用的这些单体在参与聚丙烯酸酯树脂聚合，作为侧链进行下一步聚氨酯反应时，存在羟基位阻较大、自由度较低、反应活性也很低的问题，最终互相溶胀的效果较差，并且不能同时反应，使用性能较差。CN201711407948.9介绍了一种用于合成水性聚氨酯/丙烯酸酯的双键封端的聚醚二元醇，两个羟基在聚醚的一端，双键位于另一端，有利于提高聚氨酯/聚丙烯酸酯网络互穿效果，提高聚合物的的强度和柔韧性。但是，其使用的是三羟甲基丙烷起始剂，再羟基的β位有乙基的存在，位阻影响导致NCO与羟基的反应较慢，造成NCO终点较难，反应时间延长，增加了操作难度，限制了装置设备产能，并且其分子量控制也不理想。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液。所述聚醚二元醇为一端带有两官能度羟基、一端为封端的聚乙二醇链段，与异氰酸酯反应后，能够在聚氨酯中引入亲水基团，可以用于水性聚氨酯的制备。当封端的基团含有可聚合双键时，基于本发明的聚醚二元醇可制备性能优异的水性互穿网络聚合物乳液，具有良好的存储稳定性和低粘度。
为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种聚醚二元醇，其结构式为：
Figure BDA0003126080030000021
其中，R为含1到10个碳的烷基、芳香基、烯基、炔基中的一种，优选为甲基、烯丙基、甲基烯丙基；n＝2-220，优选14-135。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)甘油和化合物I
Figure BDA0003126080030000022
发生缩醛或缩酮反应，制得化合物II
Figure BDA0003126080030000023
2)化合物II
Figure BDA0003126080030000031
与卤代试剂取代反应制备卤代化合物III
Figure BDA0003126080030000032
3)卤代化合物III和聚醚单醇
Figure BDA0003126080030000033
在催化剂存在下反应制备封端聚醚IV
Figure BDA0003126080030000034
4)封端聚醚IV在酸性催化剂作用下反应制得聚醚二元醇。
反应方程式示意如下：
Figure BDA0003126080030000035
其中，化合物I中的R1和R2分别分别独立的代表氢原子、含有1到10个碳的烷基、环烷基、芳香基、卤代烷基，优选氢和甲基；卤代化合物III中X表示为卤素，优选氯、溴。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，其所制得的聚醚二元醇优选含有2-220，优选14-135个环氧乙烷重复单元。
本发明所述步骤1)中，反应温度为40-100℃，优选为50-80℃；化合物I与甘油的摩尔比为1：1～2：1，反应时间3～5小时。
本发明所述步骤1)在催化剂存在下进行，所述催化剂为固体酸催化剂或离子交换树脂，优选硅铝酸盐化合物或硅酸盐化合物，如蒙脱土或活性白土中的一种或多种；所述催化剂用量为反应物总质量的0.01％-5％，优选0.1％～2％。作为一种实施方案中，步骤1)过程可以使用有利于反应其他设备，如用于提高反应收率的分水器，用于分离提纯的精馏或分馏、闪蒸设备。
本发明所述所述步骤2)中，所述卤代试剂包括三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜、光气、卤化氢等中的一种或多种，优选光气。
本发明所述步骤2)的反应温度为-50～50℃，反应时间为0.2～1.5h。
本发明所述步骤2)中卤代试剂与化合物II的摩尔比为0.2～3∶1。
本发明所述步骤2)可以在有机溶剂存在下进行，合适的溶剂为非质子溶剂，如芳烃、脂肪烃或脂环烃、氯代烃、醚等，优选甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，溶剂与化合物II的质量比为1～8：1，作为一种可实施方案，优选在步骤2)后期进行精制处理，如脱除溶剂、脱气。
本发明所述步骤3)中，使用的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钾中的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤3)中，聚醚单醇与催化剂在30～120℃，优选45～100℃，反应1～6小时，优选2～4小时，然后与卤代化合物III在30～120℃，优选45～100℃的温度下反应2～18小时，优选4～8小时，得到封端聚醚IV。卤代化合物III与聚醚单醇与催化剂的摩尔比为1∶0.4～2.5∶0.4～3，优选1∶0.8～1.5∶0.8～2.5。
本发明所述的聚醚单醇结构式如下所示：
Figure BDA0003126080030000051
其中，R为含1到10个碳的烷基、芳香基、烯基、炔基中的一种，优选为甲基、烯丙基、甲基烯丙基；n＝2-220；优选14-135。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，一种优选的实施方案中，步骤3)还包括精制处理，具体步骤为，反应结束后，使用磷酸调节pH至6～10，再加入吸附剂和助剂，脱水干燥后过滤。吸附剂的加入量为封端聚醚IV质量的0.1～1％，优选硅胶和/或活性白土；助剂为含氮四元羧酸盐，含氮四元羧酸分子式如下所示：
Figure BDA0003126080030000052
其中，n为1、2、3、4、5，优选n＝3，
Figure BDA0003126080030000053
表示阳离子，优选铵离子和/或锌离子。
作为一种可实施方案，所述助剂结构式为：
Figure BDA0003126080030000054
简称PTTA-NZ。
助剂加入量为吸附剂用量的0.05～0.2倍(质量比)。
卤代化合物III与聚醚单醇在碱性催化下的反应会产生大量的卤代盐。采用水洗方式脱盐会产生大量的含盐有机废水，一般采用吸附过滤工艺，但是在非水体系下生成的盐一般粒径较小，如当使用氯代物和氢氧化钠催化时，产生的氯化钠粒径在0.6～2μm，普通的过滤或离心很难过滤，业内一般选择加入助滤剂进行过滤，但是带来了过滤速度慢，耗时长，且滤饼中吸附的化合物一般占滤饼质量的60～80％，造成收率降低和大量的有机固体废物。作为优选的方案，本案中进行精制处理过程中得到的滤饼，经过加热、固化后，再次压滤，可以有效降低滤饼中的有机物含量，提高了收率，降低了有机危废量。加热温度为120～160℃，固化时间为0.5～4h。
本发明所述的聚醚二元醇的制备方法，所述步骤4)中，封端聚醚IV在酸性催化剂作用下反应制得聚醚二元醇，其中反应温度优选80～100℃，反应时间优选2～4小时。
本发明所述步骤4)中，所述的酸为路易斯酸或质子酸，如对甲苯磺酸、磷酸、阳离子树脂等中的一种或多种。优选阳离子树脂，所述阳离子树脂为大孔强酸性苯乙烯基树脂，粒径优选0.3～1.2mm，作为一种可实施方案，如丹东明珠的D005-Ⅱ阳离子树脂催化剂。
本发明所述步骤4)中，酸性催化剂与封端聚醚IV的质量比为1∶2～12。
本发明所述步骤4)，可以在有溶剂或无溶剂存在下进行，合适的溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环，优选甲醇和/或乙醇。
本发明所述聚醚二元醇，数均分子量为300-10000，优选800-6000。
本发明的聚醚二元醇特别适用于无乳化剂水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备，包括以下步骤：
a、水性聚氨酯分散液的制备：将亲水性扩链剂、小分子二元醇及低聚物二元醇、丙烯酸酯单体、聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，经过醇类物质封端，再用叔胺中和，加水搅拌分散，得到水性聚氨酯分散液；
b、水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)的合成：将步骤a中制得的水性聚氨酯预聚体分散液升温，滴加引发剂进行自由基聚合，得到PUA乳液。
本发明所述的无乳化剂水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述步骤a中，作为一种优选的实施方案，将亲水性扩链剂、小分子二元醇及低聚物二元醇加入到反应器中，90～110℃真空(1kpa)脱水40～60min，降温至75～90℃，加入二异氰酸酯，搅拌均匀，加入催化剂，加入丙烯酸酯单体，反应2.5～4h，再加入聚醚二元醇，反应0.5～3h，降温至50～70℃，加入醇类物质进行封端反应0.5～3h；结束后，降温至40℃以下，加入叔胺调节体系pH至6.8～7.0，搅拌均匀，加水在200rmp～4000rmp条件下分散至均匀，得到水性聚氨酯预聚体分散液。
优选地，所述的小分子二元醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇和新戊二醇中的一种或多种。
优选地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)中的一种或两种。
优选地，所述低聚物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种，数均分子量优选为500～3000。
优选地，所述醇类物质为乙醇和/或甲醇。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述叔胺为三乙胺。
本发明所述步骤a中，所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的一种或多种。
优选地，亲水性扩链剂、小分子二元醇、低聚物二元醇、二异氰酸酯、聚醚二元醇和醇类物质质量总和为聚氨酯大单体质量；所述的亲水性扩链剂占其质量的5～10wt％，小分子二元醇为0～10wt％；低聚物二元醇为15～70wt％，二异氰酸酯为5～70wt％，聚醚二元醇为2～30wt％，催化剂用量为0.05～2.00wt％；醇类物质为0.05～10wt％。
优选地，所述丙烯酸酯质量与聚氨酯大单体质量比为0.1～0.8:1，优选0.2～0.4:1。
优选地，所述丙烯酸酯单体为质量比50：50～95：5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
本发明所述的无乳化剂水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，所述步骤b，作为一种优选的实施方案：将步骤a中制得的水性聚氨酯预聚体分散液在1～2h内升温至75～85℃，再于1～3h内滴加引发剂进行丙烯酸酯自由基聚合，继续保持温度1～4h，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
所述的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，用量为丙烯酸酯单体总质量的0.01～2.5wt％。
除非另有说明，否则在实施例中的分子量是指数均分子量，或称作平均分子量。
本发明具有以下有益效果：
(1)提供一种聚醚二元醇的制备方法，本发明提供的聚醚二元醇为一端带有两官能度羟基、一端为封端的聚乙二醇链段，连接两个羟基甲基为叔碳原子，与传统工艺(连接两个羟基甲基的为季碳原子)相比，工艺步骤少，羟基与NCO的反应活性高。
(2)提供一种水性PUA的方法，在无需外加乳化剂和助稳定剂的条件下，制备得到具有优异储存稳定性、且体系黏度低的水性PUA。
(3)解决了在步骤3)中的无机盐过滤困难，滤饼中吸附有机物多的问题，使用本工艺采用吸附剂和助剂，可以控制成盐粒径和形貌，过滤的滤饼松散，过滤速率快，用时小。同时，加入的助剂在受热时会分解氨气，羧基暴露出来，进而将络合的锌离子释放，在活性白土或是硅胶上的酸性位点作用下，滤饼会凝聚硬化，再在外力作用下，原先滤饼搭桥孔隙中的有机物会富集成相，进而与滤饼分离，从而降低滤饼中的有机物含量，起到降低滤饼质量的作用。可以将滤饼中吸附的化合物从60～80％降低至20～30％。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
在本发明中所用化合物的缩写和含义的说明如下：
APEG4000：烯丙醇起始，环氧乙烷开环产物，羟值为13.8～14.2mgKOH/g，pH值5-7，水分＜0.1％，不饱和度0.92mol/kg，万华化学集团股份有限公司聚氨酯事业部；
APEG1000：烯丙醇起始，环氧乙烷开环产物，羟值为55.9～56.3mgKOH/g，pH值5-7，水分＜0.1％，不饱和度0.2mol/kg，万华化学集团股份有限公司聚氨酯事业部；
强酸性离子树脂催化剂：Amberlyst-36，陶氏化学；
硅铝酸盐催化剂：BEA结构的氢型硅铝酸盐催化剂，抚顺新瑞催化剂有限公司；
阳离子树脂催化剂：丹东明珠的D005-Ⅱ；
活性白土：隆安瑞丰工贸有限公司，200目；
硅胶：粒径75～150μm，pH4～6，比表面积600～800m2/g，青岛海洋化工；
硅藻土：广东森大硅藻土材料有限公司，SD-307；
聚醚二元醇A：自制，参见CN103193972B，实施例2，羟值56.9mgKOH/g。
PTTA-NZ：参照Ackermann Helvetica Chimica Acta,1948,vol.31,p.1037～1040工艺合成PTTA，配制成20％水悬浊液，在70℃下滴加氨水至pH＜5.5，加入1.0倍摩尔量的碱式碳酸锌和0.15倍摩尔量的六水硝酸锌(以BTTA计)，继续反应2h后，过滤后，滤液60℃减压浓缩，继续在搅拌条件下降温至20℃以下，过滤后离心干燥，含有两个结晶水的丙二胺四乙酸二铵锌(PTTA-NZ)。
实施例1
(1)化合物II的制备
将84g甘油、90g丙酮及2g强酸性离子树脂催化剂Amberlyst-36加入反应装置中，加热至50℃反应，反应进行5小时结束，经过减压蒸馏，即得甘油缩丙酮，收率为92％。
(2)卤代化合物III的制备
66g化合物II加入到三口烧瓶中，溶于100g二氯甲烷中，-5℃搅拌下，2小时内通入49.5g光气，升温至30℃反应2h后，保持真空2kpa，脱溶剂，逐步升温至80℃，保持2h，真空下蒸馏得到，51g黄色油状物III。
(3)封端聚醚VI的制备
333gAPEG1000加入到三口烧瓶中，升温至60℃，然后在氮气保护下将19.8g甲醇钠，60℃保温反应1h后，升温至80℃，2kpa下脱气3h，加入50g卤代化合物III，然后在80℃条件下继续反应6h，滴加30％磷酸水溶液调节pH至7.5，再加入3g活性白土和0.3g丙二胺四乙酸二铵锌(PTTA-NZ)，脱水后，板框压滤后得到封端聚醚IV腊状物309.5g，滤饼质量111g，对滤饼在150℃加热3h后，继续压滤收集到77.5g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，又得到产品9.0g。
(4)聚醚二元醇的制备
在步骤(3)封端聚醚IV中，在氮气保护下加入15g水和39.8g阳离子树脂催化剂D005-Ⅱ，在100℃条件下反应1h，，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，反应产物经过滤得到，测定羟值为98.2mgKOH/g，GPC测定Mp分子量为1110，不饱和度0.90mol/kg。
实施例2
(1)化合物II的制备
将84g甘油、45.3g三聚甲醛及2.5g硅铝酸盐催化剂加入反应装置中，加热至80℃反应，反应进行4小时结束，经过减压蒸馏，即得甘油缩甲醛，收率为91％。
(2)卤代化合物III的制备
66g化合物II加入到三口烧瓶中，溶于100g氯苯中，20℃室温搅拌下，2小时内通入60.5g光气，升温至40℃反应2h后，保持真空2kpa，脱溶剂，逐步升温至80℃，保持2h，真空下蒸馏得到，60.5g黄色油状物III。
(3)封端聚醚VI的制备
640gAPEG4000加入到三口烧瓶中，升温至60℃，然后在氮气保护下将13.5g甲醇钾，60℃保温反应1h后，升温至80℃，2kpa下脱气3h，加入20g卤代化合物III，然后在80℃条件下继续反应6h，滴加30％磷酸水溶液调节pH至7.5，再加入7.2g硅胶和0.6g丙二胺四乙酸二铵锌(PTTA-NZ)，脱水后，板框压滤后得到封端聚醚产物IV腊状物705g，滤饼质量81g，对滤饼在150℃加热3h后，继续压滤收集到50g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，又得到产品6.1g。
(4)聚醚二元醇的制备
在步骤(3)封端聚醚产物IV中，在氮气保护下加入15g水和64g阳离子树脂催化剂D005-Ⅱ，在100℃条件下反应1h，搅拌1h，真空条件下脱水脱挥2h(真空度为0.098MPa)，经过滤得到目标产物，测定羟值为26.6mgKOH/g，GPC测定Mp分子量为4050，不饱和度0.19mol/kg。
对比例1
具体步骤参见实施例2，区别在于仅使用硅胶，不使用丙二胺四乙酸二铵锌(PTTA-NZ)，步骤(3)中使用板框压滤后，得到封端聚醚产物质量为685g，滤饼质量101g，对滤饼在150℃加热3h后，继续压滤，收集到1g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，收集产品为75g。说明滤饼中存在较多的产品。
对比例2
具体步骤参见实施例2，区别在于改用硅藻土代替硅胶，步骤(3)中使用板框压滤后，外观浑浊有部分无机盐穿滤，降温后得到封端聚醚产物质量为691g，滤饼质量95g，对滤饼在150℃加热3h后，继续压滤，收集到13g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，收集产品为58g。说明滤饼中存在较多的产品。
实施例3
取17.76g的二羟甲基丁酸(DMBA)、14.16g的1，6-己二醇(HDO)及120g的PTMEG1000加入到反应器中，于95℃真空脱水45min，降温至85℃加入111.1g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入1.5g的二丁基锡二月桂酸酯，反应1h后，加入45g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和45g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，再加入56.4g的实施例1的聚醚二元醇，反应2h后降温至65℃，加入4.08g的无水甲醇进行封端1h。反应结束后，降至室温，加入13.45g的三乙胺，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加560g去离子水高速分散20min，再升温至85℃，滴加引发剂(1.15g的过硫酸铵和310g的去离子水)1.5h，再保温2h，即可得到无溶剂无乳化剂的水性PUA，测定固含为32％，粘度260cp@25℃，静置48h后未见变化。
实施例4
取17.76g的二羟甲基丁酸(DMBA)、16.96g的二乙二醇(TEG)及120g的PTMEG1000加入到反应器中，于95℃真空脱水45min，降温至85℃加入111.1g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入1.5g的二丁基锡二月桂酸酯，反应1h后，加入45g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和45g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，再加入65.6g的实施例2的聚醚二元醇，反应2h后降温至65℃，加入4.08g的无水甲醇进行封端1h。反应结束后，降至室温，加入13.45g的三乙胺，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加560g去离子水高速分散20min，再升温至85℃，滴加引发剂(1.15g的过硫酸铵和310g的去离子水)1.5h，再保温2h，即可得到无溶剂无乳化剂的水性PUA，测定固含为33％，粘度285cp@25℃，静置48h后未见变化。
对比例3：
取17.76g的二羟甲基丁酸(DMBA)、14.16g的1，6-己二醇(HDO)及120g的PTMEG1000加入到反应器中，于95℃真空脱水45min，降温至85℃加入111.1g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入1.5g的二丁基锡二月桂酸酯，反应1h后，加入45g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和45g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，再加入56.4g的聚醚二元醇A，反应2h后降温至65℃，加入4.08g的无水甲醇进行封端1h。反应结束后，降至室温，加入13.45g的三乙胺，搅拌10min后，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加560g去离子水高速分散20min，再升温至85℃，滴加引发剂(1.15g的过硫酸铵和310g的去离子水)1.5h，再保温2h，即可得到无溶剂无乳化剂的水性PUA，测定固含为32％，粘度5500cp@25℃，静置48h后发生分层。
对比例4：
取17.76g的二羟甲基丁酸(DMBA)、14.16g的1，6-己二醇(HDO)及120g的PTMEG1000加入到反应器中，于95℃真空脱水45min，降温至85℃加入111.1g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入1.5g的二丁基锡二月桂酸酯，反应1h后，加入45g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和45g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，反应2h后降温至65℃，加入4.08g的无水甲醇进行封端1h。反应结束后，降至室温，加入13.45g的三乙胺，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加560g去离子水高速分散20min，再升温至85℃，滴加引发剂(1.15g的过硫酸铵和310g的去离子水)1.5h，再保温2h，发生凝胶，未得到乳液。

Claims (12)

1.一种制备聚醚二元醇的方法，包括如下步骤：
1)甘油和化合物I
Figure FDA0003683199680000011
发生缩醛或缩酮反应，制得化合物II
Figure FDA0003683199680000012
2)化合物II
Figure FDA0003683199680000013
与卤代试剂取代反应制备卤代化合物III
Figure FDA0003683199680000014
3)卤代化合物III和聚醚单醇
Figure FDA0003683199680000015
在催化剂存在下反应制备封端聚醚IV
Figure FDA0003683199680000016
将所得封端聚醚IV精制处理，包括以下步骤：使用磷酸调节pH至6～10，再加入吸附剂和助剂，脱水干燥后过滤；
所述吸附剂选自硅胶和/或活性白土，加入量为封端聚醚IV质量的0.1～1％；助剂为含氮四元羧酸盐，结构式如下所示：
Figure FDA0003683199680000017
其中，m为1、2、3、4或5，
Figure FDA0003683199680000018
表示阳离子；所述助剂与吸附剂的质量比为0.05～0.2：1；
4)封端聚醚IV在酸性催化剂作用下反应制得聚醚二元醇，其结构式为：
Figure FDA0003683199680000021
其中，R为含1到10个碳的烷基、芳香基、烯基、炔基中的一种；n＝2-220；化合物I中的R1和R2分别独立的代表氢原子、含有1到10个碳的烷基、环烷基、芳香基、卤代烷基；卤代化合物III中X表示为卤素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R为甲基、烯丙基、甲基烯丙基中的一种；n＝14-135；化合物I中的R1和R2分别代表甲基；卤代化合物III中X表示为氯或溴。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为40-100℃；化合物I与甘油的摩尔比为1：1～2：1，反应时间3～5小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为55-75℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述卤代试剂包括三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜、光气、卤化氢中的一种或多种；所述步骤2)的反应温度为-50～50℃，反应时间为0.2～1.5h；所述步骤2)中卤代试剂与化合物II的摩尔比为0.2～3∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，聚醚单醇与催化剂在30～120℃，反应1～6小时，然后与卤代化合物III在30～120℃的温度下反应2～18小时，得到封端聚醚IV。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，聚醚单醇与催化剂在45～100℃，反应2～4小时，然后与卤代化合物III在45～100℃的温度下反应4～8小时，得到封端聚醚IV。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述
Figure FDA0003683199680000031
表示铵离子和/或锌离子。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂的结构式为：
Figure FDA0003683199680000032
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，封端聚醚进行精制处理过程中得到滤饼，经过加热、固化后，再次压滤，所述加热温度为120～160℃，固化时间为0.5～4h。
11.一种水性聚氨酯乳液，包含以下原料制备的产物：聚氨酯大单体：亲水性扩链剂含量为5～10wt％，小分子二元醇含量为0～10wt％，低聚物二元醇含量为15～70wt％，二异氰酸酯含量为5～70wt％，权利要求1-10任一项所述方法制备的聚醚二元醇含量为2～30wt％，醇类物质含量为0.05～10wt％；和丙烯酸酯；丙烯酸酯质量与聚氨酯大单体的质量比为0.1～0.8:1。
12.根据权利要求11所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯质量与聚氨酯大单体的质量比为0.2～0.4:1。
CN202110689580.XA 2021-06-22 2021-06-22 一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液 Active CN113354807B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110689580.XA CN113354807B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110689580.XA CN113354807B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113354807A CN113354807A (zh) 2021-09-07
CN113354807B true CN113354807B (zh) 2022-08-05

Family

ID=77535477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110689580.XA Active CN113354807B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113354807B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0043966A1 (de) * 1980-07-08 1982-01-20 Th. Goldschmidt AG Verfahren zur Herstellung von Polyethern unter Erhalt von mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol
CN103193972A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种聚醚二元醇的制备方法
CN106279566A (zh) * 2016-08-27 2017-01-04 广东红墙新材料股份有限公司 一种保水性减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109970960A (zh) * 2017-12-22 2019-07-05 万华化学集团股份有限公司 聚醚二元醇及其在水性互穿网络聚合物乳液中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0043966A1 (de) * 1980-07-08 1982-01-20 Th. Goldschmidt AG Verfahren zur Herstellung von Polyethern unter Erhalt von mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol
CN103193972A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种聚醚二元醇的制备方法
CN106279566A (zh) * 2016-08-27 2017-01-04 广东红墙新材料股份有限公司 一种保水性减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109970960A (zh) * 2017-12-22 2019-07-05 万华化学集团股份有限公司 聚醚二元醇及其在水性互穿网络聚合物乳液中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113354807A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103030770B (zh) 一种环保阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法
US4792627A (en) Process for producing polyether polyol and a product
KR101290422B1 (ko) 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법
JP6953850B2 (ja) ハロゲン含有ポリエーテルポリオール及びそれよりなるポリウレタン
CN102604041B (zh) 硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法
CN105778029B (zh) 一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的制备方法
CN103130977A (zh) 一种双组分水性木器漆的聚氨酯多元醇分散体及其制备方法
WO2014173638A1 (en) Composition comprising silylated polymers
EP2840103A1 (en) Method for producing polyether
CN114369236B (zh) 高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用
CN113354807B (zh) 一种聚醚二元醇及其制备方法，一种水性聚氨酯乳液
CN110343231B (zh) 一种单官能度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法
CN107446111B (zh) 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法
CN113461896B (zh) 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN116157410A (zh) 环氧烷加成的多元醇组合物、利用该多元醇组合物的聚氨酯和包含该聚氨酯的热熔粘合剂
KR102145210B1 (ko) 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물
JP4273876B2 (ja) ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
JP3442833B2 (ja) ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテル
CN113185685B (zh) 一种聚醚二元醇及其制备方法，以及一种水性聚氨酯乳液
CN115260978B (zh) 一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN116218349A (zh) 一种高强度单组分聚氨酯防水涂料及制备方法
CN102584634B (zh) 一种端基为乙烯基醚的聚氨酯及合成方法
KR102161123B1 (ko) 방향족 에테르계 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물
JP7318256B2 (ja) ウレタンプレポリマー組成物
KR102431630B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant