CN113185685B - 一种聚醚二元醇及其制备方法，以及一种水性聚氨酯乳液 - Google Patents

一种聚醚二元醇及其制备方法，以及一种水性聚氨酯乳液 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚醚二元醇及其制备方法，以及一种水性聚氨酯乳液。包括以下步骤：聚醚单醇R‑(O‑CH2‑CH2‑)n‑OH与卤代试剂反应制备端卤取代聚醚R‑(O‑CH2‑CH2‑)n‑X，然后与
Figure DDA0003126075880000011
反应得到封端聚醚
Figure DDA0003126075880000012
在精制过程中采用吸附剂和助剂协同，减少了滤饼中物料吸附量，进而降低了产品的损失；封端聚醚在酸性催化剂存在下发生开环反应得到产物聚醚二元醇

Description

一种聚醚二元醇及其制备方法，以及一种水性聚氨酯乳液
技术领域
本发明涉及聚醚领域，具体涉及一种聚醚二元醇及其制备方法。
背景技术
乳化剂属于表面活性物质，能在一定条件下使互不混溶的两种液体形成有一定稳定性的溶液分散体系。它是制备水性聚氨酯涂料的主要组分之一，其用量虽少，但却在形成水性聚氨酯乳液的过程中起着决定性作用。传统的乳液聚合使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为乳化剂，阴离子表面活性剂包括磺酸盐类、硫酸酯类、羧酸盐、磷酸盐等；非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚型、脂肪酸多元醇。但这些传统乳化剂只能通过物理吸附聚集在乳胶粒表面，最终会残留在产物中，影响其使用性能。
为改善乳液性能，近年来非离子型反应型乳化剂成为新型表面活性剂的研究热点之一。与传统乳化剂相比，反应型乳化剂除了具有亲水、亲油基外，因其具有反应型官能团，能参与聚合反应从而连接在聚合物主链上，成为聚合物的一部分，不会迁移，减少了乳胶膜表面的亲水基团数量，从而提高乳液的稳定性并改进乳胶膜的性能。另外，非离子型表面活性剂，不解离，稳定性高，受强电解质影响小，耐酸、碱影响，与其他类型表面活性剂相容性好，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。目前人们对于非离子反应型乳化剂的研究集中在反应型基团为双键的一类产品，利用双键与其它活性单体发生自由基共聚反应从而接入聚合物主链，适用于丙烯酸乳液等产品。针对水性聚氨酯体系的含有端双羟基官能团的反应型乳化剂的研究报道很少。CN103193972A介绍了这类化合物制备工艺路线，由三羟甲基丙烷与醛或酮发生缩醛(酮)反应，再作为起始剂聚合环氧乙烷得到聚醚单醇，聚醚单醇与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷反应得到甲基封端聚醚产物，甲基封端聚醚产物在酸性条件下发生开环反应得到目标产物。该文献制备的聚醚二醇PDI分布较宽，难以适应聚氨酯乳液广泛的需求；另外，该工艺反应复杂，需要五步反应，且使用的硫酸二甲酯沸点较高(76℃@2.0kPa)，不易脱出，残留在反应产物中对人身体健康造成危害。所以急需要开发一种步骤简洁，可用于高分子量聚醚二元醇合成工艺，用于水性聚氨酯的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚二元醇的制备方法，整条工艺路线具有反应条件温和、产品收率高、生产过程三废少等特点。主要用作非离子反应型表面活性剂，用于水性聚氨酯制备具有粘度低，流动性能好，容器挂壁物料少的特点。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种聚醚二元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚单醇R-(O-CH2-CH2-)n-OH与卤代试剂进行反应制备端卤取代聚醚R-(O-CH2-CH2-)n-X，其中n为3～220，R为C1～C5烷基中的一种，X为氯原子或溴原子；
(2)端卤取代聚醚与化合物I
Figure BDA0003126075870000031
在碱存在下反应得到封端聚醚
Figure BDA0003126075870000032
其中R1和R2相互独立的代表H或C1～C5烷基中的一种，或者R1和R2可以组合成一个官能基团，如R1和R2组合起来链接为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，更优选R1和R2为甲基；
(3)封端聚醚在酸性催化剂存在下发生开环反应得到产物聚醚二元醇
Figure BDA0003126075870000033
本发明所述卤代试剂为三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜、光气、卤化氢等中的一种或多种，优选光气。
本发明所述步骤(1)反应温度为-50～30℃，反应时间为0.2～1.5h，卤代试剂与聚醚单醇的用量摩尔比为0.2～3∶1。
本发明所述步骤(2)中，所述化合物I可以参考CN103193972A制备。
作为一个优选的方案，由三羟甲基丙烷与醛或酮在催化剂作用下发生缩醛(酮)反应得到化合物I。反应温度为40～80℃，优选55～75℃，反应时间为1～12小时，优选4～7小时，醛或酮与三羟甲基丙烷的摩尔比为1～8∶1，优选4～7∶1。所述醛或酮选自含有1到9个碳的醛或酮，如丙酮、环己酮、甲醛、乙醛、甲乙酮、异佛尔酮、苯甲醛、苯乙醛等，优选丙酮。所述的催化剂为路易斯酸或质子酸催化剂或强酸性树脂或酸性白土，优选硫酸铁或强酸性阳离子树脂或酸性白土。催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～5％，优选2％～3％。
作为一个优选的方案，所述步骤(2)中，优选化合物I先与碱在30～120℃，优选45～100℃的温度下反应1～6小时，优选2～4小时，然后再与端卤取代聚醚在30～120℃，优选45～100℃的温度下反应2～18小时，优选4～8小时，得到聚醚二元醇。端卤取代聚醚与化合物I与碱的摩尔比为1∶1.2～2.5∶1.2～3，优选1∶1.5～2∶1.5～2.5。
本发明所述的碱为甲醇钠、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钾中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中，作为优选的方案，封端聚醚进行精制处理。具体步骤为，反应结束后，使用磷酸调节pH至6～10，再加入吸附剂和助剂，脱水干燥后过滤。吸附剂优选硅胶和/或活性白土，加入量为封端聚醚质量的0.1～1％；助剂为含氮四元羧酸盐，结构式如下所示：
Figure BDA0003126075870000041
其中，n为2、3、4、5，优选n＝4，
Figure BDA0003126075870000042
表示阳离子，优选铵离子和/或锌离子。
作为一种可实施方案，所述助剂结构式为：
Figure BDA0003126075870000043
简称BTTA-NZ。
助剂加入量为吸附剂用量的0.05～0.2倍(质量比)。
端卤取代聚醚与化合物I反应会产生大量的卤代盐。采用水洗方式脱盐会产生大量的含盐有机废水，一般采用吸附过滤工艺，但是在非水体系下生成的盐一般粒径较小，如当使用氯代物和氢氧化钠催化时，产生的氯化钠粒径在0.6～2μm，普通的过滤或是离心很难过滤，业内一般选择加入助滤剂进行过滤，但是带来了过滤速度慢，耗时长，且滤饼中吸附的化合物一般占滤饼质量的60～80％，造成收率降低和大量的有机固体废物。作为优选的方案，本发明中封端聚醚进行精制处理过程中得到的滤饼，经过加热、固化后，再次压滤，可以有效降低滤饼中的有机物含量，提高了收率，降低了有机危废量。加热温度为120～160℃，固化时间为0.5～4h。
本发明所述步骤(3)中，所述的酸为路易斯酸或质子酸，如对甲苯磺酸、磷酸、阳离子树脂。优选阳离子树脂，所述阳离子树脂为大孔强酸性苯乙烯基树脂，粒径优选0.3～1.2mm，作为一种可实施方案，如丹东明珠的D005-Ⅱ阳离子树脂催化剂。催化剂与封端聚醚的质量比为1∶2～12。
本发明所述步骤(3)中，所述反应温度为60～100℃，优选80～100℃，反应时间为1～6小时，优选2～4小时。
本发明所述步骤(3)，可以在有溶剂或无溶剂存在下进行，合适的溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环，优选甲醇和/或乙醇。
本发明的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003126075870000051
本发明所述聚醚二元醇的平均分子量通常在300～10000之间，对应的n平均值＝3～220，优选平均分子量为800～4000，优选n平均值＝14～87。分子量分布为1.01-1.25，优选1.05-1.15。
本发明制备的聚醚二元醇作为制备水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯树脂、聚氨酯水分散体中的乳化剂或扩链剂使用，另外，还可用作表面活性剂，尤其用于化妆品配方中。
本发明还提供一种水性聚氨酯乳液，包含以下原料制备的产物：基于水性聚氨酯乳液固含质量，本发明所述的聚醚二元醇占其质量的40～50wt％；聚乙二醇占其质量的40～50wt％，低聚物二元醇为5～10wt％，二异氰酸酯为2～7wt％。
优选地，所述的聚乙二醇优选数均分子量为500～8000。
优选地，所述低聚物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种，优选聚四氢呋喃二醇，数均分子量优选为500～3000。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，更优选四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
一种无乳化剂水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(a)将本发明所述聚醚二元醇、聚乙二醇、低聚物二元醇与二异氰酸酯反应制备水性聚氨酯预聚体；
(b)将步骤(a)中制得的水性聚氨酯预聚体，在强力搅拌下加入水，得到水性聚氨酯乳液。
作为一个优选的方案，本发明所述制备水性聚氨酯乳液步骤(a)中，预先将本发明所述聚醚二元醇、聚乙二醇、低聚物二元醇加入到反应器中，90～130℃真空(1kpa)脱水40～90min，降温至65～90℃，加入二异氰酸酯，搅拌反应2.5～8h，测定NCO含量＜0.1％。
优选地，所述步骤(a)可以使用催化剂，催化剂优选为有机锡催化剂，如二丁基二月桂酸锡。催化剂用量为水性聚氨酯乳液固含质量的0.05～0.5wt％。
作为一个优选的方案，本发明所述制备水性聚氨酯乳液步骤(b)中，降温至40℃以下，加水强力分散5-30min，得到水性聚氨酯预聚体分散液。
除非另有说明，否则在实施例中的分子量是指数均分子量，或称作平均分子量。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明提供了一种合成聚醚二醇非离子反应型乳化剂的新路线，该工艺路线具有原料价廉易得、制备方法简单、反应条件温和，制备的产品分子量分布窄等特点。制备得到聚醚二元醇制备乳液时，可以降低异氰酸酯的用量。
(2)在端卤取代聚醚与化合物I反应会产生大量的卤代盐，本发明工艺采用吸附剂和助剂，可以控制成盐粒径和形貌，过滤的滤饼松散，过滤速率快，用时小。同时，加入的助剂在受热时会分解氨气，羧基暴露出来，进而将络合的锌离子释放，在活性白土或是硅胶上的酸性位点作用下，滤饼会凝聚硬化，再在外力作用下，原先滤饼搭桥孔隙中的有机物会富集成相，进而与滤饼分离，从而降低滤饼中的有机物含量，起到降低滤饼质量的作用。可以将滤饼中吸附的化合物从60～80％降低至20～30％。
具体实施方式
通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
在本发明中所用化合物的缩写和含义的说明如下：
MPEG5000：万华容威，甲醇起始，环氧乙烷开环产物，凝固点57±0.5℃，pH值5-7；
MPEG4000：万华容威，甲醇起始，环氧乙烷开环产物，凝固点55±0.5℃，pH值5-7；
活性白土：隆安瑞丰工贸有限公司，200目；
硅胶：粒径75～150μm，pH4～6，比表面积600～800m2/g，青岛海洋化工；
硅藻土：广东森大硅藻土材料有限公司，SD-307；
阳离子树脂催化剂：丹东明珠的D005-Ⅱ；
聚乙二醇：万华容威，分子量6000，羟值18.7mgKOH/g；
聚四氢呋喃二醇：英威达，数均分子量2000；
二丁基二月桂酸锡：阿拉丁试剂；
数均分子量及分子量分布(PDI)测定方法：GPC-8020凝胶渗透色谱仪，差示折光检测器，复式泵DP-8020，色谱柱7.8mmID*30.0mL，色谱固定相TSKgel G2000H、G2500H、G4000H。
BTTA-NZ：参照Ackermann Helvetica Chimica Acta,1948,vol.31,p.1037～1040工艺合成BTTA，配制成20％水悬浊液，在70℃下滴加氨水至pH4.0，加入0.95倍摩尔量的碱式碳酸锌和0.15倍摩尔量的六水硝酸锌(以BTTA计)，继续反应2h后，过滤后，滤液60℃减压浓缩，继续在搅拌条件下降温至20℃以下，过滤后离心干燥，含有两个结晶水的丁二胺四乙酸二铵锌(BTTA-NZ)。
实施例1
(1)端卤取代聚醚的制备
称取150g MPEG5000，溶于200g二氯甲烷中，室温搅拌下，2小时内通入2.97g光气，反应1h后，保持绝压2kpa，升温脱溶剂，出料150.5g腊状物，测定羟值＜1mgKOH/g。
(2)封端聚醚的制备
称取5.20g化合物I
Figure BDA0003126075870000091
(参照CN103193972A制备)加入到三口烧瓶中，升温至60℃，然后在氮气保护下将1.62g甲醇钠，60℃保温反应1h后，升温至80℃，2kpa下脱气3h，加入融化的端卤取代聚醚，然后在80℃条件下继续反应6h，加入30％磷酸水溶液调节pH至8，再加入1.2g活性白土和0.16g丁二胺四乙酸二铵锌(BTTA-NZ)，脱水后，经板框压滤降温后得到封端聚醚腊状物145g，滤饼质量12g，对滤饼在150℃加热2h后，继续压滤收集到7.1g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，收集固体1.3g。
(3)聚醚二元醇的制备
将步骤(2)所得产品在氮气保护下加入3g水和16g阳离子树脂催化剂，在100℃条件下反应3h，真空条件下脱水脱挥2h(绝压为2kpa)，反应产物经过滤得到，测定羟值为21.6mgKOH/g，GPC测定数均分子量为5157，PDI为1.12。
实施例2
(1)端卤取代聚醚的制备
称取150g MPEG4000，溶于300g氯苯中，-5℃搅拌下，2小时内通入3.71g光气，继续反应1h后，保持绝压2kpa，升温脱溶剂，降温出料，测定羟值＜1mgKOH/g。
(2)封端聚醚的制备
称取10.4g化合物I
Figure BDA0003126075870000101
加入到三口烧瓶中，升温至60℃，然后在氮气保护下将5.2g甲醇钾，60℃保温反应1h后，升温至80℃，2kpa下脱气3h，加入融化的端卤取代聚醚，然后在80℃条件下继续反应6h，加入30％磷酸水溶液调节pH至8，再加入1g硅胶和0.15g丁二胺四乙酸二铵锌(BTTA-NZ)，脱水后，经板框压滤降温后得到封端聚醚产物腊状物133.7g，滤饼质量22.0g，对滤饼在150℃加热2h后，继续压滤收集到12.1g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，收集固体1.5g
(3)聚醚二元醇的制备
将步骤(2)所得产品在氮气保护下加入3g水和32g阳离子树脂催化剂，在100℃条件下反应3h，真空条件下脱水脱挥2h(绝压为2kpa)，反应产物经过滤得到，测定羟值为26.64mgKOH/g，GPC测定数均分子量分子量为4210，PDI为1.06。
对比例1
具体步骤参见实施例1，区别在于仅使用活性白土，不使用丁二胺四乙酸二铵锌(BTTA-NZ)，步骤(2)中使用板框压滤后，得到封端聚醚产物质量为129.5g，滤饼质量22.5g，对滤饼在150℃加热2h后，继续压滤，收集到0.6g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，收集产品为17.1g。说明滤饼中存在较多的产品。
对比例2
具体步骤参见实施例1，区别在于改用硅藻土代替活性白土，步骤(2)中使用板框压滤后，外观浑浊有部分氯化钠穿滤，降温后得到封端聚醚产物质量为128.4g，滤饼质量22.8g，对滤饼在150℃加热2h后，继续压滤，收集到5.4g产品。对滤饼使用二氧六环溶解、过滤、脱溶剂处理后，收集产品为12.6g。说明滤饼中存在较多的产品。
实施例3:水性聚氨酯乳液制备方法
将聚乙二醇(分子量6000)120克，实施例1制备的聚醚二元醇120克和聚四氢呋喃二醇(数均分子量2000)20克加入反应釜内，120℃脱水1h，降温至70℃，搅拌下加入0.32g二丁基二月桂酸锡和10.4g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，搅拌5h后，测定NCO为0.60％，加入750克水，强力搅拌10min，得到水性聚氨酯分散体，测定粘度5267cp@25℃，固含27.2％。
实施例4
水性聚氨酯乳液制备方法：
将聚乙二醇(分子量6000)120克，实施例2制备的聚醚二元醇120g和聚四氢呋喃二醇(数均分子量2000)20克加入反应釜内，120℃脱水1h，降温至70℃，搅拌下加入0.32g二丁基二月桂酸锡和8.92g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，搅拌5h后，测定NCO为0.62％，加入750克水，强力搅拌10min，得到水性聚氨酯分散体，测定粘度5600cp@25℃，固含26.9％。
对比例3
水性聚氨酯乳液制备方法：
将聚乙二醇(分子量6000)120克，聚醚二元醇(自制，参见CN1033193972A说明书9-10页实施例3，羟值39.0mgKOH/g，数均分子量2877，GPC测定PDI为1.21)120g和聚四氢呋喃(分子量2000)20克加入反应釜内，120℃脱水1h，降温至70℃，搅拌下0.32g二丁基二月桂酸锡和12.5g加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯12.5g，搅拌5h后，测定NCO为0.61％，加入750克水，强力搅拌10min，得到水性聚氨酯分散体，测定粘度6245cp@25℃，固含26.9％。
由上可以看出，本发明制备的乳液在相同的固含下，粘度较传统工艺低，在使用过程中流动性能好，产物在包装物内壁挂壁少的优点。

Claims (14)

1.一种聚醚二元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚醚单醇R-(O-CH2-CH2-)n-OH与卤代试剂进行反应制备端卤取代聚醚R-(O-CH2-CH2-)n-X,其中n为3～220，R为C1～C5烷基中的一种，X为氯原子或溴原子；
(2)端卤取代聚醚与化合物I
Figure FDA0003683281660000011
在碱存在下反应得到封端聚醚
Figure FDA0003683281660000012
其中R1和R2相互独立的代表H或C1～C5烷基中的一种，或者R1和R2可以组合成一个官能基团；将所得封端聚醚进行精制处理，包括以下步骤：使用磷酸调节pH至6～10，再加入吸附剂和助剂，脱水干燥后过滤；
(3)封端聚醚在酸性催化剂存在下发生开环反应得到产物聚醚二元醇
Figure FDA0003683281660000013
所述吸附剂选自硅胶和/或活性白土，加入量为封端聚醚质量的0.1～1％；助剂为含氮四元羧酸盐，结构式如下所示：
Figure FDA0003683281660000014
其中，m为2、3、4或5，
Figure FDA0003683281660000015
表示阳离子；所述助剂与吸附剂的质量比为0.05～0.2：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代试剂为三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜、光气、卤化氢中的一种或多种；所述步骤(1)反应温度为-50～30℃，反应时间为0.2～1.5h，卤代试剂与聚醚单醇的用量摩尔比为0.2～3∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，化合物I先与碱在30～120℃的温度下反应1～6小时，然后再与端卤取代聚醚在30～120℃的温度下反应2～18小时，得到聚醚二元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，化合物I先与碱在45～100℃的温度下反应2～4小时，然后再与端卤取代聚醚在45～100℃的温度下反应4～8小时，得到聚醚二元醇。
5.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，端卤取代聚醚与化合物I与碱的摩尔比为1∶1.2～2.5∶1.2～3。
6.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，端卤取代聚醚与化合物I与碱的摩尔比为1∶1.5～2∶1.5～2.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1和R2组合起来链接为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，或者，R1和R2为甲基。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述
Figure FDA0003683281660000021
表示铵离子和/或锌离子。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂结构式为：
Figure FDA0003683281660000022
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，封端聚醚进行精制处理过程中得到滤饼，经过加热、固化后，再次压滤，所述加热温度为120～160℃，固化时间为0.5～4h。
11.根据权利要求1所述的方法制备的聚醚二元醇，其特征在于，所述聚醚二元醇的平均分子量为300～10000；分子量分布为1.01-1.25。
12.根据权利要求1所述的方法制备的聚醚二元醇，其特征在于，所述聚醚二元醇的平均分子量为800～4000；分子量分布为1.05-1.15。
13.一种水性聚氨酯乳液，包含以下原料制备的产物：基于水性聚氨酯乳液固含质量，权利要求11所述的聚醚二元醇占其质量的40～50wt％；聚乙二醇占其质量的40～50wt％，低聚物二元醇为5～10wt％，二异氰酸酯为2～7wt％，所述聚乙二醇的数均分子量为500～8000；所述低聚物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种，数均分子量为500～3000。
14.根据权利要求13所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃二醇。
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CN101362815B (zh) * 2008-09-18 2012-02-22 大连振邦氟涂料股份有限公司 含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体及其制备方法
CN103193972B (zh) * 2012-01-09 2016-01-20 万华化学集团股份有限公司 一种聚醚二元醇的制备方法
CN109970960B (zh) * 2017-12-22 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 聚醚二元醇及其在水性互穿网络聚合物乳液中的应用
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