KR20220076971A - 에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물 - Google Patents

에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조되며, 이때 폴리올 조성물에 포함되는 폴리올 성분이 디카복실산의 에스테르 연결 부위와 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 함유하며, 수평균분자량(Mn)과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건이 특정 수준을 만족시켜, 상업화된 콘크리트 혼화제와 대비하여 동등 수준 이상의 감수 성능(분산 성능) 및 유동성을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

Description

에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물{Composition comprising polyols having ether groups and ester groups, concrete admixture using the same and concrete composition comprising the concrete admixture}
본 발명은 에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조되며, 이때 폴리올 조성물에 포함되는 폴리올 성분이 디카복실산의 에스테르 연결 부위와 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 함유하며, 수평균분자량(Mn)과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건이 특정 수준을 만족시켜, 상업화된 콘크리트 혼화제와 대비하여 동등 수준 이상의 감수 성능(분산 성능) 및 유동성을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
이에 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있고, 부산물의 부가 가치를 향상시킬 수 있는 용도 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조되며, 이때 폴리올 조성물에 포함되는 폴리올 성분이 디카복실산의 에스테르 연결 부위와 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 함유하며, 수평균분자량(Mn)과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건이 특정 수준을 만족시켜, 상업화된 콘크리트 혼화제와 대비하여 동등 수준 이상의 감수 성능(분산 성능) 및 유동성을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 에테르 기 및 에스테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물, 이를 이용한 콘크리트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 내지 2,014 g/mol인, 폴리올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 내지 2,014 g/mol인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물; 및 음이온 계면활성제를 포함하며, 상기 폴리올 조성물과 음이온 계면활성제의 합계 총 100 중량부 기준으로, 폴리올 조성물의 함량이 5 중량부 초과 내지 40 중량부 미만인, 콘크리트용 혼화제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 시멘트; 및 상기 본 발명의 콘크리트용 혼화제를 포함하는 콘크리트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시킴으로써 분자 내 디카복실산의 에스테르 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드계 에테르 기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물을 제조하고, 이러한 폴리올 조성물을 콘크리트용 혼화제로 활용할 수 있기 때문에, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있으며, 상업화된 콘크리트용 혼화제와 대비하여 동등 수준 이상의 감수 성능(분산 성능) 및 유동성을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 내지 2,014 g/mol이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 제3의 폴리올 성분인 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 물질은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서,
R은 각각 독립적으로 (CH3CHCH2O)m-H, (CH3CH2O)m-H 또는 H이되, 적어도 하나의 R은 (CH3CHCH2O)m-H 또는 (CH3CH2O)m-H이며,
상기 m은 1 내지 100의 정수, 구체적으로는 1 내지 50의 정수, 보다 더 구제척으로는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 896 이상, 898 이상, 900 이상, 902 이상 또는 905 이상일 수 있고, 2,014 이하, 2,010 이하, 2,008 이하, 2,005 이하, 2,003 이하, 2,000 이하 또는 1,999 이하 일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수평균분자량은 896 내지 2,014일 수 있고, 구체적으로 898 내지 2,010일 수 있으며, 보다 구체적으로 900 내지 2,005일 수 있고, 보다 더 구체적으로 905 내지 1,999일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 미만인 경우, 상기 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 폴리올 조성물의 산가가 너무 낮아지고, 그에 따라 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있고, 수평균분자량이 2,014를 초과하는 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 폴리올 조성물의 산가가 너무 높아지고, 그에 따라 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 함량은 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 5 중량부 초과, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 50 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 350 중량부 미만, 340 중량부 이하, 330 중량부 이하, 320 중량부 이하, 310 중량부 이하, 305 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 5 중량부 초과 내지 350 중량부 미만, 20 내지 340 중량부, 30 내지 330 중량부, 50 내지 320 중량부, 70 내지 310 중량부 또는 100 내지 300 중량부일 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 5 중량부 이하인 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 폴리올 조성물의 산가가 너무 낮아지고, 그에 따라 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있고, 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 350 중량부 이상인 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 폴리올 조성물의 산가가 너무 높아지고, 그에 따라 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 디카복실산의 디알칼리 금속염과 반응시켜 본 발명의 폴리올 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 디카복실산의 디알칼리 금속염은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 예컨대 디소듐 아디페이트, 디포타슘 아디페이트, 디소듐 세바케이트, 디포타슘 세바케이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 알칼리 금속, 구체적으로는 Na 또는 K을 나타내고,
n은 2 내지 8의 정수, 구체적으로는 4 내지 8의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 전술한 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 조성물을 의미하며, 이에 따라 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 디카복실산의 디알칼리 금속염은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중에서 선택되는 2종을 연결시켜 주는 역할을 수행함으로써, 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디알칼리 금속염 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 폴리올 성분들을 생성할 수 있다. 구체적으로, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디알칼리 금속염이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디알칼리 금속염 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제6의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디알칼리 금속염이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디알칼리 금속염 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제7의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디알칼리 금속염이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디알칼리 금속염 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제8의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디알칼리 금속염이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디알칼리 금속염 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제9의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 디카복실산의 디알칼리 금속염이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 디카복실산의 디알칼리 금속염 유래의 연결 부위 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르 기를 갖는 제10의 폴리올 성분이 생성될 수 있다.
따라서 본 발명의 폴리올 조성물은 전술한 제6 내지 제10의 폴리올 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 반응하는 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 5 중량부 초과, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 120 중량부 미만, 118 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 105 중량부 이하 또는 100 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 반응하는 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 5 중량부 초과 내지 120 중량부 미만, 6 내지 118 중량부, 7 내지 115 중량부, 8 내지 105 중량부 또는 10 내지 100 중량부일 수 있다. 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량이 5 중량부 이하인 경우, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 폴리올 조성물의 산가가 너무 낮아지고, 그에 따라 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있고, 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량이 120 중량부 이상인 경우, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 폴리올 조성물의 산가가 너무 높아지고, 그에 따라 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족할 수 있다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 193 g/mol 미만이거나 1,589 g/mol를 초과하면 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41을 초과하면 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이거나 21.36개를 초과하면 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 99 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만이거나 99.5 중량%를 초과하는 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량 및 분자당 -OH 기의 평균 개수가 너무 높아지거나 낮아져서 상기 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물이 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있다.
수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 수산기 값이 너무 낮아지고, 이로 인해 친수성을 갖는 -OH기에 의한 HLB 값이 너무 낮아져서 콘크리트 혼화제로서의 역할을 수행하지 못하여 콘크리트 조성물의 분산성 및 유동성이 열악해질 수 있고, 57 중량%를 초과하는 경우 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 수산기 값이 너무 높아지고, 이로 인해 -OH 기에 의한 HLB 값이 너무 높아져서 콘크리트 혼화제로서의 역할을 제대로 발휘할 수 없다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 내지 2,014 g/mol인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 디카복실산의 디알칼리 금속염 및 폴리올 조성물에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키기 전에 무수당 알코올 조성물의 수분을 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 부가 반응 단계는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 이후, 금속 및 부산물을 제거하기 위해 흡착제로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 흡착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 금속 및 부산물을 흡착할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 금속 흡착제(Ambosol MP20 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 흡착제 처리 단계 이후, 반응기 온도를 냉각한 후, 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 여과의 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 여과 단계 이후, 여과액을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 정제 단계를 수행함으로써, 여과 이후에도 잔존하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 정제 단계는 당업계에서 통상적으로 사용 가능한 공지의 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 여과액을 이온교환수지로 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 이온교환수지 처리는 양이온 교환수지로 처리, 음이온 교환 수지로 처리, 양이온 교환 수지 처리 후 음이온 교환 수지로 처리, 음이온 교환 수지로 처리 후 양이온 교환 수지로 처리, 또는 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 포함하는 혼합 이온 교환 수지(mixed bed ion exchange resin) 처리 등으로 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 정제 단계 이후, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시키는 단계를 수행할 수 있다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시키는 단계에서는, 50℃ 내지 150℃, 예컨대 70℃ 내지 120℃에서, 5 내지 15시간, 예컨대 6 내지 10시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 폴리올 조성물; 및 음이온 계면활성제를 포함하며, 상기 폴리올 조성물과 음이온 계면활성제의 합계 총 100 중량부 기준으로, 폴리올 조성물의 함량이 5 중량부 초과 내지 40 중량부 미만인, 콘크리트용 혼화제가 제공된다.
본 발명에 따른 콘크리트용 혼화제는, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조한 폴리올 조성물을 활용할 수 있기 때문에, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있으며, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물을 콘크리트용 혼화제로 사용할 경우 콘크리트 조성물 내의 점성을 낮추어 주고, 분산력을 증가시켜 주어 콘크리트의 유동성을 향상시킬 수 있어, 상업화된 콘크리트 혼화제와 대비하여 동등 수준 이상의 감수 성능(분산 성능) 및 유동성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 콘크리트용 혼화제에 포함되는 폴리올 조성물의 함량은, 폴리올 조성물과 음이온 계면활성제의 합계 총 100 중량부 기준으로, 5 중량부 초과, 8 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 15 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있고, 40 중량부 미만, 38 중량부 이하, 35 중량부 이하, 33 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 콘크리트용 혼화제에 포함되는 폴리올 조성물의 함량은 5 중량부 초과 내지 40 중량부 미만, 8 내지 38 중량부, 12 내지 35 중량부, 15 내지 33 중량부 또는 20 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 함량이 5 중량부 이하인 경우, 콘크리트 조성물의 점도가 높아져 T50의 값이 커질 수 있고, 상기 폴리올 조성물의 함량이 40 중량부 이상인 경우 콘크리트 조성물의 초기 슬럼프 값 및 30분 경과 후의 슬럼프 값이 매우 열악해질 수 있다.
본 발명의 콘크리트용 혼화제는, 본 발명에 따른 폴리올 조성물 이외에 추가의 계면활성제 성분을 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 계면 활성제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지의 계면활성제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지산나트륨염, 리그닌술폰산알카리금속염, 알킬 나프탈렌 유도체, 클로로벤젠 유도체, 알킬아릴 설포산염, 고급지방산알카리금속염, 알킬벤젠슬폰산염, 알파-올레핀슬폰산염, 폴리옥시에칠렌알킬페닐에텔류, 알킬아릴슬폰산나트륨류, 알킬 포스페이트, 소듐 (POE) 알킬 아릴 에테르 설페이트, 암모늄 (POE) 알킬 아릴 에테르 설페이트 류 (1-nonyl-phenoxy-2- polyoxy-ethylene-3-allyl-oxy-propaneammonium-sulfate, 1-nonyl-phenoxy-2-polyoxy-ethylene-3-ammonium-sulfate, 등), 소듐 디옥틸 술포숙신산, 알킬 술포숙신산 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 또한 지방족 또는 방향족 지방산에 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등)가 부가된 반응물일 수도 있고, 전술한 계면활성제들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 콘크리트용 혼화제; 및 시멘트를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 콘크리트 조성물은 시멘트; 및 본 발명에 따른 콘크리트용 혼화제를 포함하며, 상기 시멘트 100 중량부 기준으로, 상기 콘크리트용 혼화제를 0.1 중량부 초과 및 5 중량부 미만의 양으로 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 콘크리트 조성물 내의 상기 콘크리트용 혼화제 함량은, 시멘트 100 중량부를 기준으로, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상일 수 있고, 또한, 4 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 콘크리트 조성물 내에 포함되는 혼화제의 양이 상기 시멘트 100 중량부 당 0.1 중량부 이하이거나 5 중량부 이상이면 콘크리트의 물성 평가 시, 초기 슬럼프 값 및 일정 시간 경과 후의 슬럼프 값이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 콘크리트 조성물은, 상기한 성분들 이외에도, 물 및 콘크리트 조성물에 통상 첨가되는 골재, 예컨대, 모래, 부순 모래 또는 자갈 등을 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그외에도, 콘크리트 조성물에 통상 첨가되는 하나 이상의 첨가제를 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 200 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 200 중량부(200g)를 서서히 투입하면서 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제 (Ambosol MP20)을 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 200 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 300 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 300 중량부(300g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B5: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 5 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B6: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 350 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 350 중량부(350g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
<에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물>
실시예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)와 CaLB(Candida antarctica Lipase B) 10 중량부(20g)를 3구 플라스크 반응기에 넣고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트 10 중량부(20g)을 투입하였다. 그후 85℃에서 8 시간 동안 반응시킴으로써, 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트의 함량을 10 중량부(20g)에서 100 중량부(200g)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 10 중량부(20g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트의 함량을 10 중량부(20g)에서 100 중량부(200g)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포슘 아디페이트 10 중량부(20g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포슘 아디페이트 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포슘 아디페이트 50 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포슘 아디페이트 50 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
실시예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 세바케이트) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디소듐 세바케이트 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트의 함량을 10 중량부(20g)에서 5 중량부(10g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 120 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트의 함량을 10 중량부(20g)에서 120 중량부(240g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 5 중량부(10g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 120 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 120 중량부(240g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트의 함량을 10 중량부(20g)에서 5 중량부(10g)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디소듐 아디페이트) 120 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트의 함량을 10 중량부(20g)에서 120 중량부(240g)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 5 중량부(10g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 120 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 120 중량부(240g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 10 중량부(20g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
비교예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 디카복실산의 디알칼리 금속염(디포타슘 아디페이트) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 디카복실산의 디알칼리 금속염으로서 디소듐 아디페이트를 대신하여 디포타슘 아디페이트 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 에스테르 기 및 에테르 기를 갖는 폴리올 함유 조성물을 수득하였다.
<폴리올 조성물의 물성 측정 방법>
1) 수평균분자량 (Mn: g/mol)
상기 실시예 A1 내지 A11 및 비교예 A1 내지 A10에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(Agilent 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 이때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5 mL/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다.
상기 실시예 A1 내지 A11 및 비교예 A1 내지 A10에서 제조된 폴리올 조성물의 조성 및 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00010
<콘크리트용 혼화제의 제조>
실시예 B1: 실시예 A1의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A1에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B2: 실시예 A2의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A2에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B3: 실시예 A3의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A3에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B4: 실시예 A4의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A4에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B5: 실시예 A5의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A5에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B6: 실시예 A6의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A6에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B7: 실시예 A7의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A7에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B8: 실시예 A8의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A8에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B9: 실시예 A9의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A9에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B10: 실시예 A10의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A10에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B11: 실시예 A10의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 실시예 A11에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
실시예 B12: 실시예 A1의 폴리올 조성물 30 중량부 및 음이온 계면활성제 70 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 70 중량부 및 실시예 A1에서 제조된 폴리올 조성물 30 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B1: 비교예 A1의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A1에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B2: 비교예 A2의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A2에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B3: 비교예 A3의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A3에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B4: 비교예 A4의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A4에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B5: 비교예 A5의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A5에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B6: 비교예 A6의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A6에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B7: 비교예 A7의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A7에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B8: 비교예 A8의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A8에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B9: 비교예 A9의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A9에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B10: 비교예 A10의 폴리올 조성물 20 중량부 및 음이온 계면활성제 80 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 80 중량부 및 비교예 A10에서 제조된 폴리올 조성물 20 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B11: 실시예 A1의 폴리올 조성물 5 중량부 및 음이온 계면활성제 95 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 95 중량부 및 실시예 A1에서 제조된 폴리올 조성물 5 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B12: 실시예 A5의 폴리올 조성물 5 중량부 및 음이온 계면활성제 95 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 95 중량부 및 실시예 A5에서 제조된 폴리올 조성물 5 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B13: 실시예 A1의 폴리올 조성물 40 중량부 및 음이온 계면활성제 60 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 60 중량부 및 실시예 A1에서 제조된 폴리올 조성물 40 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B14: 실시예 A5의 폴리올 조성물 40 중량부 및 음이온 계면활성제 60 중량부를 포함하는 콘크리트용 혼화제
기존의 콘크리트용 감수제로 사용되는 음이온 계면활성제 60 중량부 및 실시예 A5에서 제조된 폴리올 조성물 40 중량부를 혼합하여 콘크리트용 혼화제를 제조하였다. 상기 제조된 콘크리트용 혼화제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
비교예 B15: 음이온 계면활성제 단독으로 구성된 콘크리트용 혼화제
콘크리트 혼화제로서, 시판되는 폴리카복실레이트계 음이온 계면활성제를 단독으로 사용하였다. 상기 폴리카복실레이트계 음이온 계면활성제를 이용하여 콘크리트 분산 성능을 평가하였다.
<콘크리트 조성물의 제조>
물 165 kg/m3, 시멘트 423 kg/m3, 슬래그 47 kg/m3, 모래 313 kg/m3, 부순 모래 480 kg/m3 및 자갈 889 kg/m3의 배합비를 갖는 콘크리트 조성물에 바인더 100 중량부 기준으로, 소포제 0.1 중량부 및 상기 실시예 B1 내지 B12 및 비교예 B1 내지 B15에서 수득된 콘크리트용 혼화제 1 중량부를 각각 첨가하여 실시예 C1 내지 C12 및 비교예 C1 내지 C15의 콘크리트 조성물을 제조하였다. 이때 상기 바인더는 시멘트와 슬래그의 혼합물을 의미한다.
<콘크리트용 혼화제를 포함하는 콘크리트 조성물의 물성 평가>
(1) 콘크리트 슬럼프 테스트
상기 실시예 C1 내지 C12 및 비교예 C1 내지 C15에서 제조된 콘크리트 조성물에 대하여 콘크리트 감수 성능(분산 성능)을 평가하였다. 구체적으로, 상기에서 제조된 콘크리트 조성물을 강제식 팬 믹서를 이용하여 120초 동안 혼합하였고, 이어서 ASTM C1611 규격에 의거하여, 콘크리트 슬럼프 테스트를 하기와 같이 실시하였다.
상기 제조된 콘크리트 조성물 각각을 제조 직후, 슬럼프 콘에 다지면서 채우고 나서, 슬럼프 콘을 제거하였으며, 콘크리트의 높이와 슬럼프 콘의 높이 차이를 측정하였다. 또한 상기 제조된 콘크리트 조성물 각각을 30분 보관한 후, 슬럼프 콘에 다지면서 채우고 나서, 슬럼프 콘을 제거하였으며, 콘크리트의 높이와 슬럼프 콘의 높이 차이를 측정하였다.
콘크리트 높이와 슬럼프 콘의 높이 차이가 클수록 콘크리트의 유동성(분산성)이 우수한 것을 의미한다.
(2) 콘크리트 기포량 평가
상기 실시예 C1 내지 C12 및 비교예 C1 내지 C15의 콘크리트 조성물에 대한 공기 연행 성능을 평가하였다. 구체적으로, 상기에서 제조된 콘크리트 조성물을 강제식 팬 믹서를 이용하여 120초 동안 혼합하였고, 이어서 KS F 2421 규격에 의거하여, 콘크리트의 초기 공기량을 측정하였다.
(3) 콘크리트 점도 평가
상기 실시예 C1 내지 C12 및 비교예 C1 내지 C15의 콘크리트 조성물의 점도를 T50 방법을 이용하여 육안으로 관찰하였다. 구체적으로, 콘크리트 조성물을 슬럼프 콘에 다지면서 채우고 나서, 슬럼프 콘을 제거함과 동시에 초를 측정하여 콘크리트 조성물의 직경이 50 cm에 도달하는 시간을 측정하였다.
상기 상기 실시예 C1 내지 C12 및 비교예 C1 내지 C15의 콘크리트 조성물에 대한 성능 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00011
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 C1 내지 C12의 콘크리트 조성물의 경우, 콘크리트 슬럼프 테스트 결과, 초기 슬럼프 값이 585 mm 이상으로 시판중인 혼화제인 폴리카복실레이트계 음이온 계면활성제를 이용한 비교예 C15의 콘크리트 조성물과 대비하여 동등 수준 이상이었고, 실시예 C1 내지 C12의 콘크리트 조성물의 30 분 경과 후의 슬럼프 값이 145 mm 이상으로 비교예 C15의 콘크리트 조성물과 대비하여 우수한 유동성(분산성)을 나타내었다. 또한 실시예 C1 내지 C12의 콘크리트 조성물의 경우, T50의 값이 8.13초 이하로 비교예 C15의 콘크리트 조성물의 T50과 비교하여 콘크리트 유동성이 개선된 것을 확인하였다.
그러나 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량이 소량 또는 과량으로 사용된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 비교예 C1 내지 C8의 콘크리트 조성물의 경우, 초기 슬럼프 값 및 30분 경과 후의 슬럼프 값이 각각 570 mm 이하 및 135 mm 이하로 열악하였고, T50의 값도 8.86 초 이상으로 늦추어 졌음을 알 수 있다. 이는 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량이 소량일 경우에는 산가가 너무 낮고, 디카복실산의 디알칼리 금속염의 함량이 과량일 경우에는 산가가 너무 높아 콘크리트 혼화제로서의 역할을 제대로 수행하지 못하였기 때문이다.
또한, 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 소량 또는 과량으로 사용된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 비교예 C9 및 C10의 콘크리트 조성물의 경우, 초기 슬럼프 값 및 30분 경과 후의 슬럼프 값이 각각 545 mm 이하 및 120 mm 이하로 매우 열악하였고, T50의 값도 10.53 초 이상으로 많이 늦추어졌음을 알 수 있다.
또한 콘크리트 혼화제 내의 폴리올 조성물 함량이 소량인 콘크리트 혼화제를 이용하여 제조된 비교예 C11 및 C12의 콘크리트 조성물의 경우, 초기 슬럼프 및 30 분 경과 후의 슬럼프는 실시예의 콘크리트 조성물과 대비하여 유사 수준이나, T50의 값이 9.35 초 이상으로 점도가 높아지는 것을 알 수 있다.
또한 콘크리트 혼화제 내의 폴리올 조성물 함량이 과량인 콘크리트 혼화제를 이용하여 제조된 비교예 C13 및 C14의 콘크리트 조성물의 경우, 초기 슬럼프 값 및 30분 경과 후의 슬럼프 값이 각각 525 mm 이하 및 125 mm 이하로 매우 열악하였고, T50의 값은 실시예의 콘크리트 조성물과 대비하여 유사 수준이었다는 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리올 조성물의 경우, 알킬렌 옥사이드의 부가 함량 및 디카복실산의 디알칼리 금속염의 부가 함량을 특정 범위로 조절함으로써 폴리올 조성물을 콘크리트 혼화제로 사용할 경우 콘크리트 조성물 내의 점성을 낮추어 주고, 분산력을 증가시켜 주어 콘크리트의 유동성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서,
    상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
    폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 내지 2,014 g/mol인,
    폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 5 중량부 초과 내지 350 중량부 미만이 부가 반응되는, 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 폴리올 조성물:
    i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
    ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
    iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 디카복실산의 디알칼리 금속염 5 중량부 초과 내지 120 중량부 미만이 반응되는, 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2 및 3에서,
    n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리올 조성물:
    - 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
  9. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리올 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 디카복실산의 디알칼리 금속염은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 폴리올 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    상기 화학식 5에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 알칼리 금속을 나타내고,
    n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
  12. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 디카복실산의 디알칼리 금속염을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이고,
    상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며,
    여기서,
    제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고,
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며,
    제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며,
    제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
    폴리올 조성물의 수평균분자량이 896 내지 2,014 g/mol인,
    폴리올 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 5 중량부 초과 내지 350 중량부 미만이 부가 반응되는, 폴리올 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 디카복실산의 디알칼리 금속염 5 중량부 초과 내지 120 중량부 미만이 반응되는, 폴리올 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물; 및 음이온 계면활성제를 포함하며,
    상기 폴리올 조성물과 음이온 계면활성제의 합계 총 100 중량부 기준으로, 폴리올 조성물의 함량이 5 중량부 초과 내지 40 중량부 미만인, 콘크리트용 혼화제.
  16. 시멘트; 및 제15항의 콘크리트용 혼화제를 포함하는 콘크리트 조성물.
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