KR101290422B1 - 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수산기를 갖는 개시제에 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드를 공중합시켜 얻어지는, 분자량 분포가 좁은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법을 제공한다. tert-부틸알코올을 유기 배위자의 적어도 일부로서 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에서, 1 ∼ 12 개의 수산기를 갖고, 또한 수 평균 분자량 (Mn) 이 18 ∼ 20000 인 개시제에, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물과, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드를 공중합시킴으로써, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가, 1.02 ∼ 1.4 인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 제조할 수 있다.

Description

폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYESTER ETHER POLY- OR MONO-OLS}
본 발명은, 수산기를 갖는 개시제에 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드를 공중합시켜 얻어지는 분자량 분포가 좁은 폴리에스테르에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르에테르모노올 (이하, 간단하게 하기 위해서, 본 명세서에 있어서는 통합하여, 「폴리에스테르에테르폴리(모노)올」이라고도 기재한다.) 의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르폴리올 등의 폴리올 화합물은 일반적으로, 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등에서 선택되는 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 제조되고 있다. 이러한 폴리에테르폴리올 등의 폴리올 화합물은, 폴리우레탄 엘라스토머, 탄성 섬유, 접착제, 및 실란트 등의 폴리우레탄 제품, 그리고 기능성 유제 등의 원료로서 사용되고 있다. 폴리에테르폴리올을 원료로서 사용한 기능성 유제나 폴리우레탄 제품의 물리 특성이나 기계 물성은, 폴리에테르폴리올의 특성, 예를 들어, 분자간력, 결정성, 친수성, 내용제성, 내열성, 및 내후성 등에 좌우되기 때문에, 폴리에테르폴리올을 변성시켜, 그 특성을 조절한다는 수법이 이용되고 있다. 그러한 수법으로서는, 예를 들어, 폴리에스테르폴 리올, 폴리카보네이트폴리올, 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 개시제로서 사용하고, 이 개시제에 알킬렌옥사이드를 블록상으로 개환 부가 중합시킴으로써, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리카보네이트에테르폴리올, 또는 폴리에테르폴리올을 얻는 방법이 있다. 또, 폴리에테르 주 사슬 중에 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합을 랜덤하게 포함하거나, 또는 폴리에스테르 사슬 또는 폴리카보네이트 사슬을 블록으로서 포함하는 폴리에스테르에테르폴리올 또는 폴리카보네이트에테르폴리올을 제조하는 방법도 제안되어 있다.
이들은 폴리우레탄 제품의 원료로서 사용할 수 있다.
주 사슬 중에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르에테르폴리올의 제조 방법으로서는, 주석계 촉매를 사용하여 개시제 폴리올에 고리형 에스테르(락톤)화합물을 개환 부가 중합시켜, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 및 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드와 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합시켜 랜덤 공중합체를 얻는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
그러나, 상기 주석계 촉매를 사용하여 개시제 폴리올에 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 블록 공중합체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 프리폴리머에, 추가로 사슬 신장제 및/또는 경화제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머는, 인장 강도가 낮고, 게다가 내열성이 높지 않다. 또, 상기 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여, 알킬렌옥사이드와 고리형 에스테르 화합물을 랜덤 공중합시켜 얻어지는 중합체는, 점도가 높고, 게다가 중합체로부터 의 알칼리 금속 화합물 촉매의 제거가 곤란하기 때문에, 잔존하는 촉매에 의해 에스테르 결합이 가수 분해되기 쉽다는 문제가 생기는 경우가 있다.
또, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글라임류를 유기 배위자로서 함유하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 존재하에서, ε-카프로락톤의 호모폴리머나, ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체가 얻어지는 것도 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 여기에서 사용되고 있는 복합 금속 시안화물 착물 촉매는, 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합에 대한 활성이 높지 않기 때문에, 고리형 에스테르 화합물을 개환 부가 중합시키기 위해서는 다량의 촉매의 사용이 불가결하다. 그 때문에, 얻어진 공중합체로부터 촉매를 제거하는 공정이 필요하게 된다. 또한, 이 방법에서는 THF 등의 중합 용매를 사용함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포를 좁게 하고 있기 때문에, 최종 생성물로부터 중합 용매를 제거하는 공정도 필수이다. 게다가 반응을 저온하에서 실시하기 때문에, 고리형 에스테르의 개환 중합 속도도 늦고, 생산성이 낮다는 문제도 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-072516호 (미국 특허 6008312, 6103852호 명세서)
특허 문헌 2 : 일본 특허공표공보 2004-515586호 (미국 공개특허 2004-68091호)
특허 문헌 3 : 미국 특허 제5032671호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드를 개환 부가 공중합시켜, 분자량 분포가 좁고, 또한 미반응인 고리형 에스테르 화합물의 함유량이 매우 적거나 또는 실질적으로 미반응인 고리형 에스테르를 함유하지 않는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법은, tert-부틸알코올을 유기 배위자의 적어도 일부로서 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에서, 1 ∼ 12 개의 수산기를 갖고 또한 수 평균 분자량 (Mn) 이 18 ∼ 20000 인 1 종 이상의 개시제에 대해, 1 종 이상의 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물과, 1 종 이상의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드를, 115 ∼ 180℃ 의 반응 온도에서 공중합시킴으로써, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 ∼ 1.4 인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 얻는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 상기 제조 방법에 있어서는, 공중합에 사용하는 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 합계 질량에 대해, 고리형 에스테르 화합물의 질량이 5 ∼ 90％ 의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 각 제조 방법에 있어서는, 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공중합을, 랜덤 공중합 또는 랜덤/블록 공중합으로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 공중합은 무용매하에서 실시하는 것이 바람직하다.
게다가 상기 공중합에 있어서는, 공중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 중에 함유되는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 합계량이 1 ∼ 30ppm 이 되는 양으로 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 각 제조 방법에서 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매는, tert-부틸알코올 단독, 또는, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 및 에틸렌 글리콜-모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 tert-부틸알코올의 조합을 유기 배위자로서 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르모노올 및/또는 폴리에스테르에테르폴리올이다. 또, 본 발명은, 폴리우레탄의 원료에 사용되는, 상기 폴리에스테르에테르모노올 및/또는 폴리에스테르에테르폴리올이다. 또, 본 발명은, 기능성 유제, 또는 계면활성제의 원료로 사용하는, 상기 폴리에스테르에테르모노올 및/또는 폴리에스테르에테르폴리올이다.
본 발명자들은, tert-부틸알코올을 유기 배위자의 적어도 일부로서 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하고, 또한 중합 반응 온도를 115℃ 이상으로 함으로써, 상기 개시제에 대한, 1 종 이상의 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물과, 1 종 이상의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드의 공중합 반응을 원활하게 진행시킬 수 있고, 게다가, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.02 ∼ 1.4 로 좁게 할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.
발명의 효과
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법을 이용함으로써, 분자량 분포가 좁고, 또한 미반응인 고리형 에스테르 화합물의 함유량이 매우 적거나 또는 실질적으로 미반응인 고리형 에스테르를 함유하지 않는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 산화되기 쉬운 말단 불포화 결합을 갖는 폴리에테르모노올 성분의 함유량이 적다. 또한 이 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은 분자량 분포가 좁고, 동일한 수 평균 분자량을 갖는 분자량 분포가 보다 넓은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올과 비교한 경우에, 보다 낮은 점도를 갖는다. 본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 폴리우레탄 엘라스토머, 및 윤활유 등의 원료로서 사용하는 데에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 특정한 복합 금속 시안화물 착물을 중합 촉매로서 사용하고, 특정한 수산기 함유 개시제에 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드를 115 ∼ 180℃ 의 온도에서 공중합 반응시킨다는 것이다. 이하에, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 각종 원료 및 중합 반응 조건을 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 나타내는 수산기 함유 개시제 및 실시예에서 제조된 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체를 레퍼런스로서 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한, 이른바 폴리스티렌 환산 분자량이다. 또, 개시제가 저분자 알코올 등, 동일한 분자량의 분자만으로 구성되어 있는 경우에는, 화학식으로부터 구해지는 분자량을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 한다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매)
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법에 있어서는, 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공중합 (개환 중합) 반응을 위한 촉매로서, tert-부틸알코올을 유기 배위자의 적어도 일부로 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, 간단하게 「DMC (double metal cyanide) 촉매」라고도 기재한다.) 를 사용한다.
본 발명에 사용하는 상기 DMC 촉매는, 대표적으로는 하기 식 1 로 표시된다.
M1 a[M2 b(CN)c]de(M1 fXg)h(H2O)i(R)···식 1
식 1 중, M1 은, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(Ⅴ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Mn(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Sn(Ⅱ), 및 Pb(Ⅱ) 에서 선택되는 금속 원자이고, Zn(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 인 것이 바람직하다. 또한 금속의 원자 기호에 이어지는 괄호 내의 로마 숫자는 원자가를 나타내며, 이하 동일하다. M2 는, Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ni(Ⅱ), V(Ⅳ), 및 V(Ⅴ) 에서 선택되는 금속 원자이고, Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 인 것이 바람직하다. X 는 할로겐 원자이다. R 은, tert-부틸알코올 단독이거나, 또는, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 tert-부틸알코올의 조합인 유기 배위자를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, i 는, 금속 원자의 원자가나 유기 배위자의 배위 수 등에 따라 바뀌는 정수이다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 유기 배위자는, tert-부틸알코올 단독이거나, 혹은 tert-부틸알코올과 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르의 조합이고, 이 유기 배위자를 갖는 DMC 촉매는, 상기 특정한 수산기 함유 개시제에 대한 고리형 에스테르와 알킬렌옥사이드의 공중합 반응에 특히 높은 중합 활성을 나타내고, 또한 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포를 좁게 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 DMC 촉매의 제조 방법은 임의의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (i) 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 수용액 중에서 반응시키고, 그리고 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 생성된 고체 성분을 분리하고, 분리한 고체 성분을 다시 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법, 또는 (ⅱ) 유기 배위자 수용액 중에서 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하고, 그 분리한 고체 성분을 다시 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법을 들 수 있다. 또한 상기 방법에 의해 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를 여과 분리하여, 추가로 건조시키는 방법을 들 수 있다.
DMC 촉매를 제조하는 경우에 사용하는 상기 알칼리 금속 시아노메탈레이트 및 시아노메탈레이트산을 구성하는 금속은, Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ni(Ⅱ), V(Ⅳ), 및 V(Ⅴ) 에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 인 것이 더욱 바람직하며, Co(Ⅲ) 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 DMC 촉매의 제조 원료로서 사용되는 시아노메탈레이트산 및 알칼리 금속 시아노메탈레이트로서는, H3 [Co(CN)6], Na3[Co(CN)6], 및 K3[Co(CN)6] 이 바람직하고, Na3[Co(CN)6], 및 K3[Co(CN)6] 이 가장 바람직하다.
또, DMC 촉매를 제조하는 경우에 사용하는 상기 할로겐화 금속염을 구성하는 금속은, Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), 또는 Fe(Ⅱ) 가 바람직하고, 할로겐화 금속염으로서는, 염화 아연, 브롬화 아연, 또는 요오드화 아연이 바람직하다.
또한, 상기 DMC 촉매의 제조 방법에 있어서, 케이크를 여과 분리하기 전의 단계에서, 유기 배위자 수용액에 고체 성분을 분산시킨 액에 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에테르모노올을 혼합하여, 얻어진 혼합액으로부터 물 및 과잉인 유기 배위자를 증류 제거함으로써, DMC 촉매가 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에테르모노올 중에 분산된 슬러리상의 DMC 촉매 혼합물 (이하, 슬러리상 DMC 촉매라고도 기재한다.) 을 조제할 수도 있다.
상기 슬러리상 DMC 촉매를 조제하기 위해서 사용하는 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르모노올은, 음이온 중합 촉매나 양이온 중합 촉매를 사용하여, 모노알코올 및 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 제조할 수 있다. 이 목적으로 사용하는 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올은, 수산기 수가 1 ∼ 8 이고, 수 평균 분자량이 300 ∼ 5000 인 것이, DMC 촉매의 중합 활성이 높고, 또한 슬러리상 DMC 촉매의 점도도 높아지지 않아 취급하기 쉬운 점에서 바람직하다.
고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공중합에 사용되는 DMC 촉매의 양은, 가능한 소량인 것이 바람직하다. 중합 반응에 사용하는 DMC 촉매의 양이 적을수록, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올에 잔존하는 DMC 촉매 및 DMC 촉매에서 유래하는 금속 화합물을 줄일 수 있다. 그에 따라, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올과 폴리이소시아네이트의 반응 속도나, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 원료로 사용하여 제조된 폴리우레탄 제품 및 기능성 유제 등의 물성에 미치는 잔존 DMC 촉매의 영향을 작게 할 수 있다. 통상적으로는, 개시제에 고리형 에스테르 및 알킬렌옥사이드를 공중합시킨 후에, 얻어진 폴리에스테르에테르폴리(모노)올로부터 DMC 촉매를 제거하는 조작을 실시한다. 그러나, 상기와 같이 폴리에스테르에테르폴리(모노)올에 잔존하는 DMC 촉매의 양이 적고, 그 후의 폴리이소시아네이트와의 반응이나 최종 제품의 특성에 악영향을 미치지 않는 경우에는, DMC 촉매를 제거하지 않고 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 사용하여 다음의 공정으로 진행할 수 있어, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 생산 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 중에 함유되는 DMC 촉매에 유래하는 금속, 예를 들어, Zn 이나 Co 등의 합계량이 중합 종료시의 중합체 중에, 1 ∼ 30ppm, 바람직하게는 10ppm 이하가 되는 양의 DMC 촉매를 사용하여 개시제에 대한 고리형 에스테르 및 알킬렌옥사이드의 공중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 중합체 중에 함유되는 DMC 촉매 유래의 금속의 합계량을 30ppm 이하로 함으로써, 중합으로 얻어진 폴리에스테르에테르폴리(모노)올로부터의 잔존 촉매의 제거 공정이 쉽게 불필요해진다.
용도에 따라 폴리에스테르에테르폴리(모노)올로부터의 DMC 촉매의 제거 처리 및/또는 DMC 촉매의 실활 처리를 실시할 수도 있다. 그 방법으로서는, 예를 들어, 합성 규산염 (마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 등), 이온 교환 수지, 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화 알칼리 금속, 유기산, 또는 광산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 이용할 수 있다.
(개시제)
본 발명에서는, 개시제로서 1 ∼ 12 개의 수산기를 갖고 또한 수 평균 분자량 (Mn) 이, 18 ∼ 20000 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥사놀, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 등의 1 가 알코올류 ; 물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 2 가 알코올류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올류 ; 글루코오스, 소르비톨, 덱스트로오스, 프럭토오스, 자당, 메틸글루코시드 등의 당류 또는 그 유도체 ; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 노볼락, 레졸, 레조르신 등의 페놀 화합물, 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 1 종만 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 개시제에는, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시 프로필렌트리올, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올 ; 폴리카보네이트폴리올 ; 폴리에스테르폴리올 ; 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 등에서 선택되는 중합체상의 화합물도 포함된다. 이들 화합물은 수 평균 분자량 (Mn) 이 300 ∼ 20000 이고, 1 분자당 수산기 수가 1 ∼ 12 개인 것이 바람직하다. 또, 이 경우 특히 수산기당 수 평균 분자량 (Mn) 이 300 ∼ 5000 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 300 ∼ 2500 인 것을 사용하는 것이 보다 바람직한 폴리에테르폴리올로서는, 적절한 개시제 (상기에 예시한 것) 에 알킬렌옥사이드를 공지된 방법으로 개환 부가 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 개시제의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 18 ∼ 20000 이고, 바람직하게는 300 ∼ 10000 이다. 특히, 수 평균 분자량 (Mn) 이 300 이상인 개시제, 나아가서는 중합체상의 화합물을 사용함으로써, DMC 촉매 존재하에 있어서의 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드의 개환 중합 반응이 개시될 때까지의 시간을 짧게 할 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 600 ∼ 5000 이다.
한편, 수 평균 분자량 (Mn) 이 20000 이하인 개시제를 사용함으로써, 개시제의 점도가 지나치게 높지 않고, 개시제에 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드를 균일하게 공중합시킬 수 있다.
개시제의 바람직한 수산기 수는 1 ∼ 12 이고, 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다. 수산기 수가 12 이하인 개시제를 사용함으로써, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포를 좁게 하는 것이 보다 용이해진다. 개시제로서 2 종 이상의 화합물의 혼합물을 사용하는 경우에는, 그 1 분자당 평균 수산기 수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에서 제조되는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 수산기 수는 사용하는 개시제의 수산기 수를 말한다.
개시제로서 폴리에테르폴리(모노)올을 사용하는 경우, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 최종 생성물인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 전체 질량을 차지하는 개시제 부분의 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 일반적이다. 특히, 개시제 부분의 질량이 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 질량의 50％ 이상을 차지하도록 중합 반응을 실시하는 경우에는, 개시제로서 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.0 이하인 폴리에테르폴리(모노)올을 사용함으로써, 최종 생성물인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.4 이하로 하는 것이 용이해진다. 그로 인해, 얻어진 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 점도를 낮게 할 수 있어, 기계의 윤활유 원료로서, 또 우레탄 엘라스토머의 원료로서 사용하기에 바람직한 점도로 할 수 있다.
(고리형 에스테르 화합물)
본 발명에 있어서 사용하는 고리형 에스테르 화합물은, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물, 이른바 락톤이다. 구체적인 고리형 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤,ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, 메톡시-ε-카프로락톤, 및 에톡시-ε-카프로락톤을 들 수 있고, 특히 ε-카프로락톤이 바람직하다. 이들 고리형 에스테르 화합물은 1 종류만을 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 부티로락톤 등의 5 원자 고리의 고리형 에스테르 화합물은 반응성이 낮기 때문에, 본 발명의 방법에 사용하는 고리형 에스테르로서는 그다지 바람직하지 않다.
(알킬렌옥사이드)
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 알킬렌옥사이드는, 탄소수 2 ∼ 20 을 갖는 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 본 발명에 사용하는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 옥세탄, 시클로펜탄옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 탄소수 5 ∼ 20 의 α-올레핀옥사이드 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 및 옥세탄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 소량의 테트라히드로푸란과 함께 사용하여 중합 반응을 실시할 수도 있다.
(본 발명의 제조 방법에 이용할 수 있는 공중합의 양태)
본 발명에서는, 상기 개시제 및 DMC 촉매의 존재하, 반응 용기 내에 상기 알킬렌옥사이드의 1 종 이상과, 고리형 에스테르 화합물의 1 종 이상을 동시에 첨가하여 중합을 실시하여, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다 (랜덤 공중합). 또, 알킬렌옥사이드의 1 종 이상과, 고리형 에스테르 화합물의 1 종 이상을 순차 첨가하여 폴리에테르에스테르폴리올의 블록 공중합체를 얻을 수도 있다 (블록 공중합). 나아가서는, 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드를 첨가 순서 및 첨가량 등을 조절함으로써, 분자 내의 일부에 고리형 에스테르에 유래하는 폴리에스테르 사슬 부분 및/또는 폴리옥시알킬렌 사슬 부분을 도입하여, 랜덤 공중합 부위와 블록 공중합 부위가 동일 분자 중에 존재하는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 얻을 수 있다 (랜덤·블록 공중합체). 본 발명에 있어서는 랜덤 공중합, 랜덤·블록 공중합이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합에 사용하는 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 합계 질량 (중합 모노머의 합계 질량) 에 차지하는 고리형 에스테르 화합물의 비율은, 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 중합시키는 모노머의 합계량에 차지하는 고리형 에스테르 화합물의 비율을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 사용하여 제조되는 폴리우레탄 수지 및 윤활유 등의 최종 제품의 내열성, 윤활성, 및 생분해성 등의 성질 중 적어도 1 개를 높일 수 있고, 한편 고리형 에스테르 화합물의 비율을 90 질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.4 이하로 할 수 있다.
(중합 방법 및 중합 조건)
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 상기 개시제 및 DMC 촉매의 존재하에, 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드를 공중합 반응시킨다. 일반적으로, 내압 반응 용기를 이용하여, 용기 중에 개시제와 DMC 촉매를 넣고, 소정의 반응 온도로 가열한 후, 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드를 동시에, 또는 순차로, 혹은 양자를 조합하여 반응 용기 내에 도입하여, 가열 교반하에서 공중합 반응시킨다. 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응 용기 내에 대한 첨가 (도입) 는, 연속하여 실시할 수도 있고, 소정량을 순차 첨가 (도입)할 수도 있다.
고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응 용기 내에 대한 첨가 (도입) 방법으로서는, 반응 혼합물 액상부에 대한 직접 첨가 (도입) 혹은 반응 용기 내 기상에 대한 첨가 (도입), 또는 양자의 병용을 들 수 있다. 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드는 개별적으로, 또는, 혼합물로서 반응 용기 내에 첨가 (도입) 할 수 있다.
본 발명에서의 중합 반응 온도는, 115 ∼ 180℃ 의 범위이다. 120 ∼ 180℃ 가 바람직하고, 125 ∼ 180℃ 가 보다 바람직하며, 125 ∼ 160℃ 의 범위가 한층 더 바람직하다. 중합 온도를 115℃ 이상으로 함으로써, 알킬렌옥사이드와 함께 고리형 에스테르 화합물을 충분히 빠른 속도로 반응시킬 수 있고, 그럼으로써 최종 생성물인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 중에 함유되는 미반응인 고리형 에스테르 화합물의 양을 적게 할 수 있고, 게다가 목적으로 한 모노머 조성을 갖는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 얻을 수 있다. 한편, 중합 온도를 180℃ 이하로 함으로써, DMC 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있어, 미반응의 알킬렌옥사이드나 고리형 에스테르 화합물의 발생을 방지할 수 있고, 게다가 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포를 좁게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합 반응에 있어서는, 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 용매의 사용은 임의이며, 본 발명에서는, 반응 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 반응 용매를 사용하지 않음으로써, 최종 생성물인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올로부터의 용매 제거 공정도 불필요해져 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 공중합 반응에 있어서는, 반응 혼합물의 교반 조건에 제약은 없지만, 반응 혼합물의 양호한 교반 조건하에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 용기 내를 균일하게 혼합할 수 있고, 대응할 수 있는 점도 범위가 넓고, 및 기액 계면으로부터 액상으로의 가스 흡수 성능이 높은 점에서, 대형 날개가 바람직하다. 구체적으로 바람직한 교반 날개로서는, 신코팬텍 주식회사 제조 후루존 (등록 상표) 날개, 스미토모 중기계공업 주식회사 제조 막스 블렌드 (등록 상표) 날개 등을 들 수 있다.
일반적인 교반 날개를 사용하는 교반법을 이용하는 경우에는, 반응액에 반응기의 기상부의 가스가 다량으로 도입되어 교반 효율이 저하되지 않는 범위에서 교반 날개의 회전 속도를 가능한 한 빠르게 하는 것이 바람직하다. 또, 본 중합 반응에 있어서는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있는 점에서, 반응 용기 내에 대한 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공급 속도는 가능한 한 더디게 하는 것이 바람직하지만, 한편 그 경우에는 생산 효율이 저하하기 때문에, 이들을 비교 형량하여 반응기에 대한 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공급 속도를 정하는 것이 바람직하다.
구체적인 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드의 반응기에 대한 공급 속도로서는, 최종 생성물로서 예정되고 있는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 전체 질량에 대해서 0.01 ∼ 70 질량％/hr 범위의 속도가 바람직하다. 또한, 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공급 속도는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 중합 반응 도중에, 고리형 에스테르 화합물 및/또는 알킬렌옥사이드의 반응 용기에 대한 공급 속도를 바꾸는 것도 본 발명의 범위 내이다.
본 발명에 있어서의 중합 반응은 배치법으로 실시할 수도 있고, 또, 연속법으로 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.02 ∼ 1.4 가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 수 평균 분자량 (Mn) 은 200 ∼ 100000 으로 하는 것이 바람직하고, 500 ∼ 20000 으로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 을 200 이상으로 함으로써, 중합체에 차지하는 고리형 에스테르 화합물 유래의 중합 단위수를 크게 할 수 있고, 그로 인해 내열성 및 윤활성 등의 특성 중 적어도 1 개가 향상될 수 있다. 또, 수 평균 분자량 (Mn) 을 100000 이하로 함으로써, 폴리우레탄 수지 및 윤활유 등의 원료로서 지나치게 높지 않은 적당한 점도로 할 수 있어, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.4 이하로 하는 것이 용이해진다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 수산기당 수 평균 분자량 (Mn) 은, 200 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.02 ∼ 1.4 로 하는 것은, 상기 서술한 tert-부탄올을 적어도 유기 배위자의 일부로서 갖는 DMC 촉매를 상기 공중합 반응 촉매로서 사용하는 것, 그리고 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드의 공급 속도, 중합 반응 온도의 조절, 및 교반 조건을 적절히 선택함으로써, 매우 용이하게 실시할 수 있다. 또, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 바람직한 범위로 조절하는 것은, 사용하는 개시제의 몰 수에 대해서, 공중합시키는 고리형 에스테르 화합물 및 알킬렌옥사이드의 몰 수를 조절함으로써 실시할 수 있다.
종래 공지된 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서는 합성이 곤란했던 폴리에스테르에테르모노올이나 3 개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르에테르폴리올이어도, 본 발명의 공중합 반응을 이용함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올에는, 장기간의 저장시에 있어서의 열화를 방지하기 위해서, 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계의 산화 방지제, 벤조트리아졸계 비철 방식제, 트리아졸계나 벤조페논계 자외선 흡수제, 및 붕소 화합물계 환원제 등에서 선택되는 첨가제를 첨가할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올에는, pH 조정을 위해서, 인산, 아인산, 하이포아인산, 피로인산, 염산, 황산, 아황산 등의 광산 ; 포름산, 옥살산, 숙신산, 아세트산, 말레산, 벤조산, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠 술폰산 등의 유기산 ; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 탄산염 ; 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 세슘 등의, 알칼리 금속의 탄산 수소염 또는 알칼리 토금속 탄산 수소염 ; 인산 2리튬, 인산 2수소 나트륨, 인산 2수소 칼륨, 인산 1수소 리튬, 인산 1수소 나트륨, 인산 1수소 칼륨, 산성 피로인산 나트륨 등의 인산염 ; 황산 수소 리튬, 황산 수소 나트륨, 황산 수소 칼륨 등의 황산 수소염 ; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류 ; 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올 아민, 디에탄올아민 등의 알카놀아민 등의 유기 알칼리성 화합물류에서 선택되는 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드가 랜덤하게 공중합된 공중합 사슬을 갖는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 용이하게 제조할 수 있다. 이 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 미반응인 고리형 에스테르 화합물의 함유량이 매우 적거나 실질적으로 미반응인 고리형 에스테르 화합물을 함유하지 않는다. 또, 사용하는 촉매의 양도 매우 적기 때문에, 정제가 불필요하거나, 또는 용이하게 정제할 수 있으므로, 본 발명의 제조 방법은 매우 유용하다.
또, 사용하는 알킬렌옥사이드나 고리형 에스테르 화합물의 종류나 사용 비율 등을 바꿈으로써, 랜덤 공중합 사슬이나 랜덤/블록 공중합 사슬을 갖는 여러 구조의 폴리에스테르에테르(모노)올을 제조할 수 있다. 따라서, 얻어지는 폴리에스테르에테르(모노)올의 구조 설계의 자유도가 높은 점에서, 본 발명의 제조 방법은 매우 유용하다.
본 발명의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은 분자량 분포가 좁고, 저점도이므로, 취급성이 우수하다. 또, 이 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 폴리이소시아네이트 화합물 및 임의로 사슬 연장제와 반응시켜 각종 우레탄 제품으로 할 수 있다. 게다가, 본 발명에 의한 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 그리스용 베이스유, 컴프레서유, 압연유, 기어유, 금속 가공 유, 트랙션드라이브유, 엔진유, 및 굴삭유 등의 기능성 유제 ; 계면활성제 ; 및 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 위한 원료 등으로서도 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다.
〔측정 방법〕
실시예 중, 점도는, E 형 점도 합계 ⅥSCONIC EHD 형 (토키멕사 제조) 을 사용하여, No.1 로터를 이용하여 측정한 값이다. 폴리에스테르에테르폴리(모노)올이나 폴리에테르폴리(모노)올 등의 중합체의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 기지 (旣知) 된 분자량 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피를 측정함으로써 얻어진 폴리스티렌 환산 분자량이다. 또, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올에 함유되는 촉매 유래의 금속량은, 이하와 같이 측정하였다 : 촉매를 함유하는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 소정량을 삼각 플라스크에 채취하여, 이온 교환수 100㎖, 농염산과 농질산을 각각 20㎖ 첨가하고, 추가로 비석을 넣어 3 시간 자비(煮沸) 하였다. 다시 삼각 플라스크에 염산을 10㎖ 첨가하여 2 시간 자비 후, No.5A 의 여과지로 여과하고, 이온수로 적절하게 희석 후, ICP 발광 분석법에 의해 분석하였다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조예 1)
500㎖ 의 플라스크 중에 염화 아연 10.2g 과 이온 교환수 10g 으로 이루어지는 염화 아연 수용액을 조제한다. 다음으로, 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3[Co (CN)]6) 4.2g 과 이온 교환수 75g 으로 이루어지는 수용액을 40℃ 로 보온하면서, 매분 300 회전으로 교반하면서, 상기 염화 아연 수용액을 30 분 동안에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분 교반한 후, tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 기재한다.) 80g, 이온 교환수 80g 및 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 기재한다.) 를 부가 중합시켜 얻어진 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 인 폴리올 (이하, 폴리올 X 라고 기재한다.) 0.6g 의 혼합물을 첨가하여, 40℃ 에서 30 분, 다시 60℃ 에서 60 분간 교반 후, 직경 125㎜ 의 원형 여과판과 미립자용의 정량 여과지 (ADVANTEC사 제조, No.5C) 를 이용하여, 0.25MPa 의 가압 하에서 여과를 실시하고, 50 분쯤에 고체를 분리하였다.
이어서, 이 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 TBA 36g 및 이온 교환수 84g 의 혼합물을 첨가하고 나서 30 분 교반 후, 15 분간 가압 여과를 실시하였다. 이 결과 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에, 추가로 TBA 108g 및 이온 교환수 12g 의 혼합물을 첨가하여 30 분 교반하여, 복합 금속 시안화물 착물 (아연헥사시아노코발테이트 착물) 을 함유하는 TBA 의 슬러리를 얻었다.
이 슬러리에 폴리올 X 를 100g 첨가 혼합한 후, 80℃ 에서 3 시간, 다시 115 ℃ 에서 4 시간 감압 건조하여, TBA 를 유기 배위자로서 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (슬러리 촉매 A) 를 얻었다. 슬러리 촉매 A 중의 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.10 질량％ 이었다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조예 2)
상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조예 1 에 있어서, 슬러리 촉매 A 의 제조에 이용한 TBA 를 에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 글라임이라고 한다.) 로 대신한 것 이외에는, 상기 제조예 1 에 기재한 방법과 동일한 방법을 이용하여, 복합 금속 시안화물 착물을 고형분으로 하여 4.6％ 함유하는 슬러리 촉매 B 를 얻었다.
(폴리에스테르에테르폴리올의 합성)
(실시예 1) 「ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조예」 앵커 날개 1 조와, 45˚ 경사 2 매 날개의 패들 날개 2 조를 장착한 교반기가 부착된 스테인레스강제의 내압 반응기 (용량 10L) 내에, 개시제로서 1000g 의 폴리옥시프로필렌디올 (Mw/Mn ＝ 1.10, Mn ＝ 1390) 과 2440㎎ (중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 10.2ppm) 의 상기 슬러리 촉매 A 를 투입하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 140℃ 로 승온시켜, 교반하, 50g 의 프로필렌옥사이드를 반응기 내에 공급하여 반응시켜 (모노머의 예비 공급), 촉매를 활성화시켰다. 반응기 내의 압력이 저하되고, 촉매가 활성화된 것을 확인한 후, 교반하, 500g 의 프로필렌옥사이드와 500g 의 ε-카프로락톤을 모두 약 80g/hr 의 속도로 반응기 내에 공급하였다. 6 시간 20 분에 걸쳐 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤의 공급을 종료하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 그 사이, 반응기의 내온을 140℃, 교반 속도를 매분 500 회전으로 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.11 이고, Mn 은 2950 이었다. 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 외관은 상온에서 미백탁 액상이고, 25℃ 에서의 점도는 810mPa·s 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 디올은,ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 2, 19) 「ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조예」
표 1 에 나타내는 개시제, 촉매, 조건을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리올을 얻었다. 모두, 프로필렌옥사이드의 총량 중, 처음에 50g 만 반응기 내에 공급하여 (모노머의 예비 공급), 촉매를 활성화 시킨 후, 나머지의 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 공급하였다. 또, 모노머 공급 속도는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이들 폴리올이, ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3) 「ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조예」
실시예 1 에서 이용한 개시제와 동일한 폴리옥시프로필렌디올 100Og 에 대해, 상기 슬러리 촉매 A 를 2440㎎ (중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 10.5ppm) 투입하였다. 반응기를 질소 치환 후, 125℃ 로 승온시켰다. 교반하, 500g 의 에틸렌옥사이드와 500g 의ε-카프로락톤을 모두 약 80g/hr 의 속도로 반응기 내에 공급하였다 (그 예에서는 모노머의 예비 공급을 실시하지 않았다). 6 시간 20 분에 걸쳐 에틸렌옥사이드와, ε-카프로락톤의 공급을 종료하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여, ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 디올이 ε-카프로락톤 및 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4 ∼ 9) 「ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
표 1 에 나타내는 개시제, 촉매, 조건을 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 폴리올을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이들 폴리올이 ε-카프로락톤 및 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 6 에서는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (Mw/Mn ＝ 1.95, Mn ＝ 1410, BASF 사 제조, 외관 : 백색 고체, 융점: 36℃) (표 중, 「PTMG」) 을 개시제로서 사용하였다.
실시예 7 에서는, 폴리에틸렌글리콜 (Mw/Mn ＝ 1.10, Mn ＝ 1000) (표 중, 「PEG」) 을 개시제로서 사용하였다.
실시예 8 에서는, 폴리옥시프로필렌트리올 (Mw/Mn ＝ 1.04, Mn ＝ 1340) 을 개시제로서 사용하였다.
(실시예 10 ∼ 11) 「δ-발레로락톤 또는 β-프로피오락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
ε-카프로락톤 대신에, δ-발레로락톤 (실시예 10) 또는 β-프로피오락톤 (실시예 11) 을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 폴리올을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이들 폴리올이 δ-발레로락톤 (실시예 10) 또는 β-프로피오락톤 (실시예 11) 및 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 12 ∼ 13) 「ε-카프로락톤과 1,2-부틸렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
프로필렌옥사이드 대신에 1,2-부틸렌옥사이드 (실시예 12) 또는 스티렌옥사이드 (실시예 13) 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리올을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이들 폴리올이 ε-카프로락톤 및 1,2-부틸렌옥사이드 (실시예 12) 또는 스티렌옥사이드 (실시예 13) 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14) 「ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
실시예 1 에서 이용한 방법에 준거하여, 실시예 1 에서 이용한 개시제와 동일한 폴리옥시프로필렌디올 1000g 을 개시제로서 사용하여, 교반하, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 약 40g/hr 그리고 ε-카프로락톤을 약 80g/hr 의 첨가 속도로 모두 동시에 반응기 내에 공급하여 140℃ 에서 중합 반응을 실시하였다 (이 예에서는 모노머의 예비 공급을 실시하지 않았다). 최종적으로는 에틸렌옥사이드 250g, 프로필렌옥사이드 250g, 및 ε-카프로락톤 500g 을 중합시켜, ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 폴리올이 ε-카프로락톤, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15) 「ε-카프로락톤과 스티렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록·랜덤 공중합체의 제조 방법」
반응기 내에, 개시제로서 폴리에틸렌글리콜 (Mw/Mn ＝ 1.10, Mn ＝ 1000) 1000g 과, 슬러리 촉매 A 를 2440㎎ (중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 10.2ppm) 투입하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 140℃ 로 승온시켜, 교반 하, 50g 의 프로필렌옥사이드를 반응기 내에 공급하여 반응시켰다 (모노머의 예비 공급). 반응기 내의 압력이 저하된 후, 추가로 250g 의 프로필렌옥사이드를 약 40g/hr 의 속도로 반응기 내에 공급하였다. 프로필렌옥사이드의 첨가 종료 후, 다시 140℃ 에서 1 시간 교반을 계속하였다. 다음으로 250g 의 스티렌옥사이드 를 약 40g/hr 의 속도로, 500g 의 ε-카프로락톤을 약 80g/1 시간의 속도로, 모두 동시에 반응기 내에 공급하여 공중합 반응을 실시하였다. 스티렌옥사이드 및 ε-카프로락톤의 첨가 종료 후, 추가로 140℃ 에서 1 시간 교반을 계속하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 디올이 프로필렌옥사이드의 블록 중합 사슬, 그리고 ε-카프로락톤 및 스티렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16) 「ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
개시제를 500g 의 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르 (Mw/Mn ＝ 1.00, Mn ＝ 74)로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 모노올을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 모노올이 에틸렌옥사이드와 ε-카프로락톤의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 모노올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 17) 「ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
개시제를 1000g 의 소르비톨의 프로필렌옥사이드 부가체 (Mw/Mn ＝ 1.30, Mn ＝ 18500) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 폴리올을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 폴리올이 에틸렌옥사이드와 ε -카프로락톤의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 18) 「ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조예」
용매로서 테트라히드로푸란 1000g 을 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리올을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 측정 결과로부터, 이 폴리올이 ε-카프로락톤 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리올의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1) 「알칼리 촉매를 사용한 ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
실시예 1 에서 사용한 개시제와 동일한 폴리옥시프로필렌디올 1000g 과 50 질량％ 수산화 칼륨 수용액 12g 을 투입하여, 120℃ 에서 12 시간 감압 탈수하여 폴리옥시프로필렌디올의 수산기를 알코올레이트화하였다. 다음으로 반응기 내를 질소 치환 후, 140℃ 로 승온시켜, 500g 의 프로필렌옥사이드와 500g 의 ε-카프로락톤을 모두 약 80g/hr 의 속도로 반응기 내에 공급하였다. 6 시간 20 분에 걸쳐 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤의 공급을 종료하고, 추가로 1 시간, 140℃ 에서 교반을 계속한 후, 100℃ 에서 30 분간 감압 탈기를 실시하여, 알칼리 촉매를 함유하는 폴리에스테르에테르디올을 얻었다.
여기서 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.41 이고, Mn 은 3320 이었다. 또, 이 디올의 외관은 황색 액체이며, 점도는 25℃ 에 있어서 42 00mPa·s 이었다.
[정제]
상기의 폴리에스테르에테르디올 중에 함유되는 수산화 칼륨에 대해서 1 당량의 산성 피로인산나트륨을 중화제로서 이온 교환수 4g 과 함께 첨가한 후, 70℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로 폴리에스테르에테르디올에 대해서, 흡착제로서 합성 규산 마그네슘 (쿄와 화학공업사 제조, 상품명 쿄워드 KW600) 3 질량％ 와 항산화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 500ppm 을 첨가하여, 70℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다음으로 120℃ 에서 4 시간 탈수한 후, 여과 분리에 의한 정제 조작을 실시하였다. 이 정제 조작에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.45 이고, Mn 은 3080 이었다. 또, 이 디올의 외관은 황색 액체이며, 점도는 25℃ 에 있어서 2200mPa·s 이었다. 또, 수산화 칼륨이 10900ppm 잔존하고 있는 것이 관찰되었다.
[재정제]
상기의 정제 조작에도 불구하고, 상기 디올 중에 수산화 칼륨이 잔존하고 있는 것을 알았기 때문에, 상기 동일한 정제 조작을 다시 실행하였다. 이 재정제 후에 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.48 이고, Mn 은 2980 이었다. 또, 외관은 황색 액체이며, 점도는 25℃에 있어서 2200mPa·s 이었다. 얻어진 디올 중에 수산화 칼륨이 9810ppm 잔존하고 있는 것이 관찰되었다. 이것으로부터, 알칼리 촉매를 사용하여 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드를 공중합시 켜 폴리에스테르에테르폴리올을 제조했을 경우에는, 알칼리 촉매 제거를 위해서 일반적으로 사용되는 정제 방법을 이용해도, 얻어지는 폴리올 중에 잔존하는 알칼리 촉매량이 많아, 정제를 충분히 실시할 수 없는 것, 및 분자량 분포가 넓고, 점도가 높은 폴리올밖에 얻을 수 없는 것을 알았다.
(비교예 2) 「슬러리 촉매 B 를 사용한 ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
실시예 3 의 슬러리 촉매 A 를 슬러리 촉매 B (2440㎎, 중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 19.6ppm) 로 대신한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 얻었다. 그러나 이 예에서는, 반응기 내에 110g 의 에틸렌옥사이드 및 110g 의 ε-카프로락톤을 공급한 시점에서 반응기 내의 압력이 0.8MPa 에 도달하여, 에틸렌옥사이드의 개환 부가 중합이 원활히 진행되지 않는 것을 알았기 때문에, 모노머의 공급을 정지하여 반응기 내에 잔존하는 모노머를 감압 증류 제거한 결과, 에틸렌옥사이드 45g, ε-카프로락톤 105g, 합계 150g 이 회수되었다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.22 이고, Mn 은 1450, 외관은 상온에서 갈색 액상이며, 점도는 25℃ 에서 740mPa·s 이었다.
도중에 중합 반응이 진행되지 않게 되었기 때문에, 목표의 분자량까지 도달하지 않았다.
(비교예 3) 「슬러리 촉매 B 를 사용한 ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
슬러리 촉매 B 의 사용량을 9760㎎ (중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 49.7ppm) 로 증가시켜, 상기 비교예 2 와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하고, 500g 의 에틸렌옥사이드와 500g 의 ε-카프로락톤을 모두 약 80g/hr 의 속도로 반응기 내에 공급하여, ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 얻었다. ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 공급 종료 후의 탈기시에 ε-카프로락톤이 310g 회수되었다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.51 이고, Mn 은 2370 이었다. 이 디올의 외관은 상온에서 갈색 액상이며, 점도는 25℃ 에서 2700mPa·s 이었다. 에틸렌옥사이드의 개환 부가 반응은 진행되었지만, ε-카프로락톤의 개환 부가 반응이 진행되지 않게 되었기 때문에, 목표의 분자량까지 도달하지 않고, 또한 목표로 한 양의 ε-카프로락톤 단위를 함유하는 디올은 얻을 수 없었다.
(비교예 4) 「슬러리 촉매 B 를 사용한 ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
실시예 1 에서 사용한 개시제와 동일한 폴리옥시프로필렌디올 1000g 을 개시제로서 사용하고, 슬러리 촉매 B 9760㎎ (중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 47.7ppm) 과 테트라히드로푸란 1000g 을 용매로서 첨가하여 개시제 혼합물로 하고, 그 혼합물 중에 ε-카프로락톤 500g 과 에틸렌옥사이드 500g 을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 얻었다. 반응 종료 후에 테트라히드로푸란을 감압 증류제거하였지만, 동시에 ε-카프로락톤 240g 가 회수되었다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.48, Mn 은 2590 이었다. 이 디올의 외관은 상온에서 갈색 액상이며, 점도는 25℃ 에서 2619mPa·s 이었다. 테트라히드로푸란 용매를 사용해도 에틸렌옥사이드의 개환 부가 반응은 진행되었지만, ε-카프로락톤의 개환 부가 반응은 도중부터 진행되지 않게 되었기 때문에, 얻어진 디올은 목표의 분자량까지 도달하지 않고, 또 목표로 한 양의ε-카프로락톤 단위를 함유하는 디올은 얻을 수 없었다.
(비교예 5) 「슬러리 촉매 A 를 사용한 ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
반응기의 내온을 190℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하였다. 이 경우, 프로필렌옥사이드의 개환 부가 중합이 원활히 진행되지 않고, 반응기 내에 290g 의 프로필렌옥사이드와, 290g 의 ε-카프로락톤을 공급 후에 반응기 내의 압력이 0.8 MPa 에 도달했기 때문에, 모노머의 공급을 정지하여 반응기 내에 잔존하는 모노머를 감압 증류제거한 결과, 프로필렌옥사이드 40g, ε-카프로락톤 90g, 합계 130g 가 회수되었다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.55, Mn 은 2480 이었다. 이 디올의 외관은 상온에서 갈색 액상이며, 점도는 25℃ 에서 880mPa·s 이었다. 도중에 중합 반응이 진행되지 않게 되었기 때문에, 디올은 목표의 분자량까지 도달하지 않았다.
(비교예 6) 「슬러리 촉매 A 를 사용한 ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
반응기의 내온을 110℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하였다. ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 공급을 종료하고 나서 소정의 반응 시간 경과 후의 감압 탈기시에, 180g 의ε-카프로락톤이 회수되었다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.34 이고, Mn 은 2740 이었다. 이 디올의 외관은 상온에서 담갈색 액상이며, 점도는 25℃ 에서 598mPa·s 이었다. 이 경우, 에틸렌옥사이드의 개환 부가 반응은 진행되었지만, ε-카프로락톤의 개환 부가 반응은 충분히 진행되지 않았기 때문에, 디올은 목표의 분자량까지 도달하지 않고, 또 목표로 한 양의 ε-카프로락톤 단위를 함유하는 생성물은 얻을 수 없었다.
(비교예 7) 「슬러리 촉매 B 를 사용한 ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체의 제조 방법」
슬러리 촉매 A 로부터 슬러리 촉매 B 43400㎎ (중합 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 182.2ppm) 으로 변경하고, 또 테트라히드로푸란 1000g 을 용매로서 첨가하며, 추가로 반응기의 내온을 90℃ 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, ε-카프로락톤과 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 얻었다. 이 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르에테르디올의 Mw/Mn 은 1.68 이고, Mn 은 2850 이었다. 이 디올의 외관은 상온에서 갈색 액상이며, 점도는 25℃ 에서 1289mPa·s 이었다. 테트라히드로푸란 용매를 사용해도 ε-카프로락톤과 에틸렌옥사이드의 공중합 반응은 진행되었지만, 얻어진 디올의 분자량 분포는 넓었다.
얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타냈다.
표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 DMC 촉매를 함유하는 슬러리 촉매 A 를 사용하고, 또한 중합 반응 온도를 115℃ ∼ 180℃ 로 함으로써, 수산기 함유 개시제에 대한 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 공중합을 순조롭게 진행시킬 수 있어, 분자량 분포가 좁은 폴리에스테르폴리(모노)올을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법에 있어서는, 사용하는 개시제의 수 평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 1 분자당 수산기 수, 중합 반응에 사용하는 DMC 촉매의 종류 및 양, 개시제에 개환 부가에 의한 공중합을 시키는 고리형 에스테르 화합물과 알킬렌옥사이드의 종류, 양 및 양자의 비율, 등을 본 발명의 범위 내에서 바람직한 것을 선택할 수 있다. 추가로, 공중합의 반응 온도, 교반 강도, 및 반응 용기에 대한 고리형 에스테르 화합물이나 알킬렌옥사이드의 공급 속도 등을 적절하게 조절할 수도 있다. 이들을 조절함으로써, 상기 실시예에 나타낸 것 이외에도 원하는 특성을 갖는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 제조할 수 있다.
이하의 표 1 및 2 중의 약호의 의미는 하기 서술한 바와 같다.
개시제 구조 :
A : 폴리옥시프로필렌디올
B : 폴리옥시프로필렌트리올
C : 소르비톨의 프로필렌옥사이드 부가체
PEG : 폴리에틸렌글리콜
PTMG : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜
BC : 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르
알킬렌옥사이드 :
PO : 프로필렌옥사이드
EO : 에틸렌옥사이드
BO : 1,2-부틸렌옥사이드
SO : 스티렌옥사이드
Figure 112008004676690-pct00001
Figure 112008004676690-pct00002
Figure 112011031266251-pct00005
Figure 112008004676690-pct00004
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 폴리이소시아네이트 화합물 및 임의로 사슬 연장제와 반응시켜 각종 우레탄 제품으로서 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올은, 그리스용 베이스유, 컴프레서 유, 압연유, 기어유, 금속 가공유, 트랙션드라이브유, 엔진유, 및 굴삭유 등의 기능성 유제 ; 계면활성제 ; 및 폴리머 미립자를 함유하는 폴리머 분산 폴리에스테르에테르폴리올의 원료 등으로서도 사용할 수 있다.
또한, 2005 년 8 월 17 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-236504호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 삽입한다.

Claims (10)

  1. tert-부틸알코올을 유기 배위자의 일부 또는 전부로서 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하에서, 1 ∼ 12 개의 수산기를 갖고 또한 수평균 분자량 (Mn) 이 18 ∼ 20000 인 1 종 이상의 개시제에 대해, 1 종 이상의 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물과, 1 종 이상의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드를, 115 ∼ 180℃ 의 반응 온도에서 공중합시키는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 ∼ 1.4 인 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 또는 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리에스테르에테르모노올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합에 이용하는 상기 고리형 에스테르 화합물과 상기 알킬렌옥사이드의 합계 질량에 대해, 상기 고리형 에스테르 화합물의 질량이 5 ∼ 90％ 의 범위인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 에스테르 화합물과 상기 알킬렌옥사이드의 공중합이, 랜덤 공중합 또는 랜덤/블록 공중합인 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합을 무용매하에서 실시하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 또는 폴리에스테르에테르폴리올 및 폴리에스테르에테르모노올 중에 함유되는 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유래하는 금속의 합계량이 1 ∼ 30ppm 이 되는 양으로 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가, tert-부틸알코올 단독, 또는, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 및 에틸렌글리콜-모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 tert-부틸알코올과의 조합을 유기 배위자로서 포함하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    개시제가 분자량 분포 (Mw/Mn) 3.0 이하인 폴리에테르폴리올, 폴리에테르모노올, 또는 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르모노올을 함유하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 또는 폴리에스테르에테르폴리올과 폴리에스테르에테르모노올의 혼합물을 제조하고, 그 폴리에스테르에테르폴리올, 그 폴리에스테르에테르모노올, 및 그 폴리에스테르에테르폴리올과 폴리에스테르에테르모노올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 폴리이소시아네이트와 반응시키는, 폴리우레탄의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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