CN112996828B - 制备聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚甲醛‑聚氧化烯‑嵌段共聚物的方法，所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂和H‑官能起始剂物质存在下聚合甲醛化合物与氧化烯的反应，其中所述聚合甲醛化合物的理论摩尔质量小于所述H‑官能起始剂物质的理论摩尔质量，其中所述聚合甲醛化合物具有至少一个端羟基，其中所述H‑官能起始剂物质的理论摩尔质量为至少500 g/mol。在此，根据本发明的方法包括首先在步骤（i）中预先加入混合物i），所述混合物i）包含DMC催化剂和H‑官能起始剂物质，然后在步骤ii）中将聚合甲醛化合物添加到混合物i）中，形成混合物ii），并且在步骤(iii)中添加氧化烯；其中步骤（ii）在时间上与步骤(iii)同时或在时间上在步骤(iii)之前进行。

Description

制备聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的方法
本发明描述了制备聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的方法。
例如在JP 2007 211082 A、WO 2004/096746 A1、GB 807589、EP 1 418 190 A1、US3,754,053、US 3,575,930、US 2002/0016395和JP 04-306215中描述了含有聚甲醛单元以及其它聚合物-和缩聚物单元的嵌段共聚物。
US 3,575,930描述了n = 2-64的二羟基封端的低聚甲醛HO-(CH2O)n-H与二异氰酸酯的反应以产生异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其可以在与二醇的反应中转化成聚氨酯化合物。
JP 2007 211082 A描述了具有≥ 2500当量重量的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物通过使用阴离子或阳离子聚合催化剂的反应以产生聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。所用的具有低多分散性的高分子量聚氧化烯多元醇起始剂经由双金属氰化物(DMC)催化制备。由于该聚氧化烯多元醇的高分子量，所得聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物具有至少> 5000 g/mol的分子量并因此无法广泛用作聚氨酯基础单元。此外，聚氧化烯多元醇与聚甲醛聚合物经由熔体捏合法的直接反应必须使用高温和相应专门的高粘度装置（挤出机、捏合机等）。
US 3,754,053描述了具有≥ 10000 g/mol的分子量的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物。为了制备具有聚甲醛内嵌段的共聚物，在第一步骤中，将三氧杂环己烷转化成聚甲醛预聚物，随后其与氧化烯在例如作为聚合催化剂的NaOH的存在下反应。由于它们的高分子量，所述聚合物在此也不是非常适合用作聚氨酯基础单元。
WO 2004/096746 A1中公开了甲醛低聚物与氧化烯和/或异氰酸酯的反应。在这种方法中，通过所述使用甲醛低聚物HO-(CH2O)n-H，获得具有n = 2-19的相对窄摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，其中对于由福尔马林水溶液开始提供甲醛低聚物而言，需要额外的热分离方法步骤。在这种情况下获得的甲醛低聚物溶液不是储存稳定的，因此它们必须随后立即进一步加工。此外，这些申请中没有公开所用烷氧基化催化剂的差异化（differeziert）活化条件，例如活化温度，由于在放热聚合反应过程中的不确定温度峰，这从安全技术和品质相关方面看不利于可能的工业规模用途（22.7 kcal/mol PO，来自M.Ionescu；Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn.Ltd., 2005）。此外，通过这种方法只能获得具有极短甲醛嵌段的嵌段共聚物。
EP 1 870 425 A1中公开了一种通过取代或未取代的酚结构与甲醛和/或其它取代的烷醛结构的缩合制备含聚氧化烯的多元醇的方法。所得酚-甲醛缩合物在此用作用于烷氧基化的多元醇起始剂，其中在这些起始剂化合物内没有形成甲醛重复单元。此外，由于不同的化学结构，含芳族化合物的烷氧基化多元醇的所得性质在根本上不同于脂族多元醇结构。
WO2012/091968 A1中要求保护一种通过借助DMC催化剂将氧化烯聚合到起始剂化合物上来制备聚醚醇的方法。在这种情况下，所公开的甲醛相关结构是作为相应起始剂的低聚酚-甲醛缩合物，其在结构上在根本上不同于聚甲醛起始剂结构。
WO2015/155094 A1公开了一种制备聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：在具有给定量的氧化烯的OH-封端的聚合甲醛化合物的存在下活化DMC催化剂，以及任选随后与氧化烯聚合，这任选在其他共聚单体的存在下进行。在此，在第一步骤中，在聚合甲醛起始剂化合物的存在下活化DMC催化剂，其中为活化DMC催化剂，添加部分量的（基于活化和聚合反应中使用的氧化烯的量的总量计）一种或多种氧化烯，并且在第二步骤中，将一种或多种氧化烯以及任选的其他共聚单体添加到由步骤（i）得到的混合物中。在此，第一步骤（i）中的DMC催化剂的活化在20至120℃的活化温度（T活化）下进行。但是，该方法产生长的活化时间。此外，还公开了至多10000ppm的高催化剂负载量，其中必须提供增加的催化剂量，并在制备聚甲醛-嵌段共聚物后为了后续应用还必须除去这些催化剂，以减少含重金属的双金属氰化物催化剂的比例。此外，该方法中也使用了低分子量的悬浮剂如甲苯或环状的碳酸亚丙酯，它们对于随后的反应例如聚氨酯制备同样起干扰作用，因此必须通过有时复杂的热分离方法从产物中去除。
从现有技术出发，因此，目的是提供基于甲醛的低聚和聚合形式作为起始剂物质来制备聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的简单且经济有利的方法，借此可以克服现有技术中出现的问题。
在此，应减少双金属氰化物(DMC)催化剂的量，并避免使用低分子量悬浮剂。 在此，尤其应使用可直接与所得的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物作为反应组分在随后的反应中使用的悬浮剂。此外，本发明的目的是通过减少双金属氰化物(DMC)催化剂的活化时间来缩短反应时间，从而甚至可以减少用于多个彼此相继的制备循环（其大都以半间歇模式进行）的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的总制备时间。这也适用于经多个循环的双金属氰化物(DMC)催化剂的量。
根据本发明，所述目的通过一种制备聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的方法得以实现，该方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂和H-官能起始剂物质存在下使聚合甲醛化合物与氧化烯反应；
其中所述聚合甲醛化合物的理论摩尔质量小于所述H-官能起始剂物质的理论摩尔质量；
其中所述聚合甲醛化合物具有至少一个端羟基；
其中所述H-官能起始剂物质的理论摩尔质量为至少500 g/mol；
包括以下步骤：
(i) 预先加入混合物i），所述混合物i）包含DMC催化剂和H-官能起始剂物质；
(ii) 将聚合甲醛化合物添加到混合物i）中，形成混合物ii）；
(iii) 添加氧化烯；
其中步骤(ii)在时间上与步骤(iii)同时或在时间上在步骤(iii)之前进行。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物、其用途以及含有本发明的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的聚氨酯聚合物。
仅在从上下文中得知时（例如通过表述“恰好一种/个”），在这里和下文中才应将与可数量结合使用的词语“一”理解为数字单词。否则，如“一种氧化烯”、“一种聚合甲醛化合物”等表达始终也包括使用两种或更多种氧化烯、两种或更多种聚合甲醛化合物等的那些实施方案。
下面详细阐述本发明。各种实施方案在此可以彼此任意组合，除非本领域技术人员从上下文中明显看出相反的意思。
本发明意义上的聚甲醛嵌段共聚物是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个其它低聚嵌段（例如聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段）并优选不超过在四位数范围内的分子量的聚合化合物。
在本发明方法的一个实施方案中，聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的数均分子量为1000 g/mol至10000 g/mol，优选为1000 g/mol至8400 g/mol，其中借助于凝胶渗透色谱法（GPC）根据DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法– 部分1: 四氢呋喃作为洗脱剂"测定数均分子量，其中使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
相对于现有聚合物，所得聚甲醛嵌段共聚物提供许多优点。例如，可以通过相对于低聚的聚氧化烯嵌段的聚甲醛嵌段的长度有针对性地控制某些物理性质，如玻璃化转变温度、熔程、粘度和溶解度等。
与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，本发明的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物中的部分结晶度通常降低，这通常同样造成玻璃化转变温度、熔程和粘度等降低。其它聚氧化烯嵌段的存在另外通常导致化学和热稳定性显著提高。此外，所得聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物通常具有在各种溶剂中的良好溶解度，大都能够容易地熔融而没有质量损失，或在低温下已经以液态存在。与聚甲醛均聚物相比，聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物因此表现出明显更好的可加工性。
与相同分子量的聚醚多元醇相比，聚甲醛比例降低了由相应氧化烯制成的聚氧化烯单元的比例，这有助于产物有利的经济性。对于给定的分子量，可以通过相对于聚氧化烯嵌段的聚甲醛嵌段长度和通过所用聚合甲醛化合物（聚甲醛嵌段）的分子量有针对性地控制各种物理性质，如玻璃化转变温度、熔程、粘度、溶解度等。所得聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的合成可变的分子结构另外能够产生分子层面上的定制的“硬-软”链段。与无规聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物相比，所得聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物由于它们的链段结构而具有更高的内部秩序。
这可能带来有利的物理性质，特别是这些聚合物的后续产物的物理性质，并因此能实现新的用途。
通过本发明的方法，尤其可以获得具有包含聚甲醛内嵌段(B)和低聚的聚氧化烯外嵌段(A)的A-B-A嵌段结构的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物。根据本发明同样可以使用羟基端基官能度F > 2的甲醛化合物，由其因此可以制备低聚的外嵌段(A)的数y > 2（其相应地来自所用甲醛化合物的官能度）的同系嵌段结构B(-A)y。原则上同样可以使用官能度F <2的甲醛化合物；这些可以例如也是在一个链端被保护基或被其它化学基团取代的F = 1的线性甲醛化合物。
本发明意义上的聚甲醛嵌段是指含有至少一个键合到两个氧原子上的CH2基团的聚合的结构单元-(CH2-O-)x，其中x是整数≥ 2，其经由这些氧原子中的至少一个与其它亚甲基或其它聚合结构键合。聚甲醛嵌段-(CH2-O-)x优选含有平均x ≥ 2至x ≤ 1000，更优选平均x ≥ 2至x ≤ 400，特别优选平均x ≥ 8至x ≤ 100个甲醛单元。在本发明意义上，聚甲醛嵌段也被理解为是指含有小比例，通常为基于该嵌段中所含单体单元总量的小于25摩尔%的其它单体和/或低聚单元的那些嵌段。
在本发明意义上，本发明意义上的聚甲醛嵌段也是其中聚合入（小）比例、通常小于50摩尔%、优选小于25摩尔%的其它共聚单体的那些嵌段，基于低聚的嵌段中存在的所有重复单元的总量计。
术语“烷基”在整个发明的上下文中通常包括选自正烷基，如甲基、乙基或丙基，支化的烷基和/或环烷基的取代基。术语“芳基”在整个发明的上下文中通常包括选自单环碳芳基或杂芳基取代基如苯基和/或多环碳芳基或杂芳基取代基的取代基，其可任选被其它烷基和/或杂原子如氮、氧、硅、硫或磷取代。基团R1、R2、R3和/或R4可以在重复单元内彼此连接，从而它们形成环状结构，例如经两个相邻碳原子并入聚合物链中的环烷基。
聚合甲醛化合物
适用于本发明方法的聚合甲醛化合物原则上是具有至少一个用于与氧化烯和任选的其它共聚单体反应的端羟基的甲醛的低聚和聚合形式。根据本发明，术语“端羟基”被理解为尤其是指末端半缩醛官能团，其通过甲醛的聚合反应作为结构特征而形成。例如，该起始剂化合物可以是通式HO-(CH2O)n-H的甲醛的低聚物和聚合物，其中n是≥ 2的整数且其中聚合甲醛通常具有n > 8个重复单元。
适用于本发明方法的聚合甲醛化合物通常具有62至30000 g/mol，优选62至12000g/mol，特别优选242至6000 g/mol，最优选242至3000 g/mol的摩尔质量，并包含2至1000，优选2至400，特别优选8至200，最优选8至100个甲醛重复单元n。本发明方法中所用的化合物通常具有1至3的官能度(F)，但在某些情况下也可具有更高官能度，即具有> 3的官能度。在本发明方法中优选使用具有端羟基的开链的聚合甲醛化合物，其具有1至10，优选1至5，特别优选2至3的官能度。在本发明方法中最优选使用具有2的官能度的线性聚合甲醛化合物。官能度F相当于每分子的OH端基数。
用于本发明方法的聚合甲醛化合物的制备可通过已知方法进行（参见例如M.Haubs等人, 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry；G. Reus等人, 2012, Formaldehyde, 出处同上）。该甲醛化合物原则上也可以以共聚物的形式用在本发明的方法中，在这种情况下除了甲醛外作为共聚单体还聚合入例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧戊环。用于本发明的方法的其它合适的甲醛共聚物是甲醛和三氧杂环己烷与环状和/或线性缩甲醛（Formalen），例如丁二醇缩甲醛或环氧化物的共聚物。同样可以想到的是，将更高级同系醛，例如乙醛、丙醛等作为共聚单体并入该甲醛聚合物中。同样可以想到的是，本发明的甲醛化合物又由H-官能起始剂化合物出发来制备；在此尤其可以通过使用多官能化合物获得羟基端基官能度F > 2的聚合甲醛化合物（参见例如WO 1981001712 A1, Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566、US 3436375、JP03263454、JP 2928823）。
众所周知，甲醛通过小痕量的水的存在就已经聚合。因此，在水溶液中，取决于该溶液的浓度和温度，形成与分子甲醛和甲醛水合物平衡的不同链长的低聚物和聚合物的混合物。所谓的低聚甲醛在此以白色难溶固体的形式从该溶液中析出并通常是具有n = 8至100个甲醛重复单元的线性甲醛聚合物的混合物。
本发明方法的一个优点特别在于，可以直接使用商购可得并且便宜的聚合甲醛或所谓的低聚甲醛作为反应物而在此不需要其它准备步骤。因此，在本发明的一个有利的实施方案中，使用低聚甲醛作为反应物。特别地，可以通过聚合甲醛化合物的分子量和端基官能度向产物中引入给定分子量和官能度的聚甲醛嵌段。
有利地，在此，在本发明的方法中，可以通过所用甲醛化合物的分子量以简单方式控制聚甲醛嵌段的长度。在此优选使用具有两个端羟基的通式HO-(CH2O)n-H的线性甲醛化合物，其中n是≥ 2的整数，优选n = 2至1000，特别优选n = 2至400，最优选n = 8至100。特别地，所用起始剂化合物也可以是各自具有不同n值的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛化合物的混合物。在一个有利的实施方案中，所用的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛化合物的混合物含有至少1重量%，优选至少5重量%，特别优选至少10重量%的n ≥ 20的聚合甲醛化合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，聚合甲醛化合物具有2个羟基和8至100个甲醛重复单元（n）或3个羟基和8至100个甲醛重复单元（n）。
氧化烯
用于制备聚甲醛嵌段共聚物的环氧化物（氧化烯）是通式(I)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢或任选含有其它杂原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并可任选互相连接以使它们形成环状结构，例如环氧环烷烃。
在本发明方法的范围内，原则上可以使用适用于在DMC催化剂存在下的聚合反应的那些氧化烯。如果使用不同的氧化烯，则可以将它们作为混合物或相继地计量加入。在后一计量加入方式的情况下，由此获得的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚链本身同样具有嵌段结构。
本发明的方法通常可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯例如是选自下述的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪，如单-、二-和三-甘油酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷。通式(I)的环氧化物优选是末端环氧化物，其中R1、R2和R3是氢且R4可以是氢、任选含有其它杂原子，如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基并可以在不同重复单元中是不同的。所用氧化烯优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。
双金属氰化物(DMC)催化剂
含于优选可用于本发明的方法中的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
原则上，在氧化烯的均聚反应中使用的双金属氰化物(DMC)催化剂是由现有技术已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如描述于US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC-催化剂具有非常高的活性，并且在非常低的催化剂浓度下能实现聚醚碳酸酯的制备。典型的实例是描述于 EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合物配体（例如叔丁醇）以外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
根据本发明可使用的DMC-催化剂优选地通过如下获得：
(1.) 在第一步骤中，在一种或者多种有机络合物配体例如醚或者醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(2.) 其中在第二步骤中，通过已知技术（例如离心或者过滤）将固体从由(a)获得的悬浮液中分离，
(3.) 其中任选地在第三步骤中，用有机络合物配体的水溶液洗涤所分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），
(4.) 其中随后将所获得的固体，任选地在粉末化之后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压（1013 mbar）的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或者直接在双金属氰化物化合物析出（第二步骤）之后，添加一种或者多种有机络合物配体，优选过量（基于双金属氰化物化合物计），和任选其它的形成络合物的组分。
含于根据本发明可使用的DMC-催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液（优选基于金属氰化物盐计过量）和六氰合钴酸钾混合，随后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或者叔丁醇（优选过量，基于六氰合钴酸锌计）加入到形成的悬浮液中。
用于制备双金属氰化物化合物的合适的金属盐优选地具有根据通式(II)的组成，
Figure 706433DEST_PATH_IMAGE002
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2 +、Co2+或者Ni2+，
X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，n为1，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，n为2，
或者合适的金属盐优选具有根据通式(III)的组成，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X包括一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，r为2，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，r为1，
或者合适的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成
Figure 685890DEST_PATH_IMAGE004
其中
M选自金属阳离子Mo4+ 、V4+和W4+
X包括一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，s为2，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，s为4，
或者合适的金属盐优选具有根据通式(V) 的组成
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+
X包括一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，t为3，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
用于制备双金属氰化物化合物的合适的金属氰化物盐优选具有根据通式(VI)的组成
Figure 465627DEST_PATH_IMAGE006
其中
M'选自一种或者多种下述的金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、 Ru(II)、V(IV) 和V(V)，M'优选为一种或者多种下述的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自一种或者多种下述的金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+），
A选自一种或者多种下述的阴离子：卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，和
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值，从而赋予该金属氰化物盐电中性；a优选为1、2、3或者4；b优选为4、5或者6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
优选的含于根据本发明可使用的DMC-催化剂中的双金属氰化物化合物是基于根据通式(VII)的组成的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中 M如同在式(I)至(IV)中那般定义，并且
M'如同在式(V)中那般定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且这样选择，从而赋予该双金属氰化物化合物电中性。
优选的是，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II)，并且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III) 或者Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其它实例可以例如从US 5 158 922 （第8栏，第29-66行）中获知。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备所述DMC-催化剂时可添加的有机络合物配体例如公开于US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086）中。例如，使用水溶性的有机化合物作为有机络合物配体，该有机化合物具有杂原子如氧、氮、磷或者硫，其能够与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机络合物配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性的脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或者脂环族的醚基团以及脂族的羟基的化合物（例如乙二醇-单-叔丁基醚、二乙二醇-单-叔丁基醚、三丙二醇-单-甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机络合物配体选自一种或者多种下述的化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时，使用一种或者多种下述化合物种类的形成络合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸-共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸-共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯-共聚物、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或者缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或其盐、酯或者酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或者离子的表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时，在第一步骤中以基于金属氰化物盐计化学计量过量（至少50 mol%）使用金属盐（例如氯化锌）的水溶液。这相当于金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25比1.00。使金属氰化物盐（例如六氰基钴酸钾）在有机络合物配体（例如叔丁醇）的存在下反应，由此形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的金属盐和有机络合物配体的悬浮液。
在此，所述有机络合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者将其直接加入到双金属氰化物化合物析出之后获得的悬浮液中。已证明有利的是，将金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机络合物配体在剧烈搅拌下混合。任选地，将在第一步骤中形成的悬浮液随后用其它的形成络合物的组分来处理。在此，优选地在与水和有机络合物配体的混合物中使用该形成络合物的组分。实施第一步骤（即制备悬浮液）的优选方法在使用混合喷嘴的情况下，特别优选在使用例如描述于WO-A 01/39883中的喷射分散器的情况下进行。
在第二步骤中，通过已知技术如离心或者过滤从悬浮液中分离固体（即催化剂的前体）。
在一个优选的实施变体中，所分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心重新分离）。以这种方式，例如可以从根据本发明可使用的催化剂中去除水溶性的副产物，如氯化钾。所述有机络合物配体在水性洗涤溶液中的量优选为40至80重量%，基于整个溶液计。
任选地，在第三步骤中，向水性洗涤溶液中加入其它的形成络合物的组分，优选0.5至5重量%，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(3.-1)中，用不饱和醇的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心重新分离），以便以这种方式例如将水溶性的副产物如氯化钾从根据本发明可使用的催化剂中去除。特别优选地，该不饱和醇在水性洗涤溶液中的量为40至80重量%，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(3.-2)中，重复第一洗涤步骤一次或者多次，优选一次至三次，或者优选地使用非水性溶液，例如由不饱和醇和其它的形成络合物的组分（优选0.5至5重量%，基于步骤(3.-2)的洗涤溶液的总量计）构成的混合物或者溶液作为洗涤溶液，并且用其洗涤所述固体一次或者多次，优选一次至三次。
随后，任选地在粉末化之后，在通常20 - 100℃的温度下和在0.1 mbar至常压（1013 mbar）的压力下干燥所分离和任选洗涤的固体。
由悬浮液通过过滤、滤饼洗涤和干燥来分离根据本发明可使用的DMC-催化剂的优选方法描述于WO-A 01/80994中。
基于聚合甲醛化合物、氧化烯和H-官能起始剂物质的质量的总和计，DMC催化剂的用量优选使得DMC催化剂在所得反应产物中的含量，即反应产物的DMC催化剂含量，为100至800ppm，优选为200至700ppm。
DMC催化剂的一个特征是特别的“追赶”动力学（M. Ionescu; Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes 第2版, Rapra Techn. Ltd., 2016 第5.1节），其中对于低当量重量和高当量重量的H-官能起始剂物质的混合物而言，烷氧基化，特别是丙氧基化，优选在具有低当量重量的H-官能起始剂物质上进行。
H-官能起始剂物质
所述H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度（即，每分子的聚合反应活性H原子数）。这些H-官能起始剂物质可以单独使用或者作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。
对于根据本发明的方法而言，可以使用具有烷氧基化活性H原子的化合物作为H-官能起始剂物质（“起始剂”），其理论摩尔质量≥ 500 g/mol，优选600至6000 g/mol，特别优选700至5000 g/mol。
在根据本发明的方法中，使用理论摩尔质量为至少500 g/mol，优选600 g/mol至5000 g/mol，特别优选750 g/mol至4000 g/mol的H-官能起始剂物质，其中聚合甲醛化合物的理论摩尔质量小于H-官能起始剂物质的理论摩尔质量。由于根据本发明使用的DMC催化剂的特征性的“追赶”动力学，其结果是，聚合甲醛化合物优选被烷氧基化。
具有活性H原子的烷氧基化活性基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，特别优选-OH。
所用H-官能起始剂物质是例如选自下述的一种或多种化合物：单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。
在本发明方法的一个实施方案中，所述H-官能起始剂物质是一种或多种化合物，并且选自聚氧化烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯碳酸酯多元醇，优选聚醚多元醇。
聚醚多元醇
所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是分子量Mn为500至4000 g/mol，优选750 g/mol至3500 g/mol的那些。优选的是由重复的氧化乙烯-和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35至100 %的氧化丙烯单元比例，特别优选具有50至100 %的氧化丙烯单元比例。在此，其可以是氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的氧化丙烯-和/或氧化乙烯单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Covestro AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯例如是BASFSE的Pluriol® E品牌，合适的均聚氧化丙烯例如是BASF SE的Pluriol® P品牌，合适的氧化乙烯和氧化丙烯的混合共聚物例如是BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
聚酯多元醇
H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是分子量Mn为500至4500 g/mol的那些。可以使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者所述醇的混合物。如果使用二官能或多官能的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作起始剂物质用于制备聚醚碳酸酯多元醇。优选使用Mn = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。
聚碳酸酯二醇
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始剂物质，特别是分子量Mn为500至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用得自Covestro AG的Desmophen® C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。
聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇
在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。尤其可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，在一个单独的反应步骤中预先制备用作H-官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。
聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)
在本发明方法的一个实施方案中，H-官能起始剂物质是聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇是聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)。
在一个优选的实施方案中，所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)通过在双金属氰化物(DMC)催化剂(A)存在下使聚合甲醛化合物(A)与氧化烯(A)反应来制备。
在此，首先制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)，并且可以在任选除去溶剂（其中优选除去）之后，将其直接用作根据本发明的制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的方法中的H-官能起始剂化合物。
在一个优选的实施方案中，聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)具有与所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物相同的官能度，并且聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)的数均分子量与所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的分子量偏差至多20％，优选10％，特别优选5％，其中所述数均分子量根据DIN 55672-1：“凝胶渗透色谱法，部分1：四氢呋喃作为洗脱剂”借助于凝胶渗透色谱法（GPC）来测定，其中使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品进行校准。
通过该优选的实施方案，取消了额外储存聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)，由此产生简化的方法。
聚合甲醛化合物(A)
在本发明方法的一个实施方案中，使用聚合甲醛化合物(A)，其中，其与根据本发明的聚合甲醛化合物一样定义。
氧化烯 (A)
在本发明方法的一个实施方案中，使用氧化烯 (A)，其中，其与根据本发明的氧化烯一样定义。 在一个优选的实施方案中，所述氧化烯为环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别优选环氧丙烷。
双金属氰化物(DMC)催化剂(A)和(B)
在本发明方法的一个实施方案中，使用双金属氰化物(DMC)催化剂(A)和任选的(B)，其中，其与根据本发明的双金属氰化物(DMC)催化剂一样定义。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述双金属氰化物(DMC)催化剂包含双金属氰化物(DMC)催化剂(A)和任选的双金属氰化物(DMC)催化剂(B)，其中在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，基于双金属氰化物(DMC)催化剂(A)和双金属氰化物(DMC)催化剂(B)的质量总和计，双金属氰化物(DMC)催化剂(A)的质量比率为40重量％至100重量％。
在另一个优选实施方案中，所述双金属氰化物(DMC)催化剂包含双金属氰化物(DMC)催化剂(A)和双金属氰化物(DMC)催化剂(B)，并将双金属氰化物(DMC)催化剂(B)加入到根据要求的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A)。由此明显减少了根据本发明的制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的方法的活化时间（t活化），并且降低了所得嵌段共聚物的该嵌段共聚物的多分散性。在本发明方法的意义上，将活化时间（t活化）理解为是指在达到目标温度（t0）与开始烷氧基化反应（t1）之间的时间跨度，其中被理解为在时间点（t0）下在步骤(iii) 中完全添加氧化烯并在反应器中开始放热的烷氧基化反应并结合以同时的压降之后至时间点（t1）达到恒定的温度和压力。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，基于双金属氰化物(DMC)催化剂(A)和双金属氰化物(DMC)催化剂(B)的质量总和计，双金属氰化物(DMC)催化剂(A)的质量比率为30重量％至90重量％，优选40重量％至70重量％。
在本发明的方法中，在步骤（i）中预先加入混合物i），所述混合物i）包含DMC催化剂和H-官能起始剂物质，然后进行步骤ii）将聚合甲醛化合物添加到混合物i）中，形成混合物ii），以及在步骤 (iii) 中添加氧化烯，其中步骤（ii）在时间上与步骤 (iii) 同时或在时间上在步骤 (iii) 之前进行。
下面描述几种用于实施本发明方法的变体，该方法通过在H-官能起始剂物质存在下将氧化烯和任选其他共聚单体加成到聚合甲醛化合物上来制备聚甲醛嵌段共聚物。该说明仅是示例性的，并且不应被理解为限制本发明。
根据本发明的方法的特征在于，在第一步骤（i）中，将包含DMC催化剂和H-官能起始剂物质的混合物（i）预先加入反应器中，其中聚合甲醛化合物的理论摩尔质量小于H官能起始剂物质的理论摩尔质量，并且其中H官能起始剂物质的理论摩尔质量为至少500 g/mol。
原则上也可以使用不同的根据本发明的H-官能的起始剂物质和/或根据本发明的DMC催化剂的混合物。
在此，可在根据本发明的DMC催化剂，优选根据本发明的DMC催化剂(A)的存在下，在上游反应步骤中制备用于本发明方法中的H-官能起始剂物质。或者，还可以在制备H-官能起始剂物质之后添加根据本发明的DMC催化剂，优选根据本发明的DMC催化剂(B)，从而得到混合物（i）。在另一个实施方案中，可以在根据本发明的DMC催化剂(A)的存在下进行H-官能起始剂物质的制备，随后还将根据本发明的DMC催化剂(B)添加到DMC催化剂(A)与H-官能起始剂物质的混合物中，从而得到混合物（i）。
本发明方法的步骤（ii）的特征在于，将聚合甲醛化合物添加到混合物（i）中，形成混合物（ii）。任选地，通过升高的温度和/或降低的压力从该混合物（ii）中除去水和/或其他易挥发化合物（“干燥”），其中在所述干燥之前或之后将另外的DMC催化剂(B)添加到聚合甲醛化合物或悬浮剂中。在此，原则上所述聚合甲醛化合物可以作为与其他聚合甲醛化合物的化合物预先加入，然后得到混合物（ii）。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤（ii）在时间上在步骤 (iii) 之前进行。
在本发明方法的步骤 (iii) 中添加氧化烯。
在本发明方法的一个优选实施方案中已经表明，在制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物中的聚醚嵌段的聚合反应（步骤 (iii) ）有利地在50℃至150℃下，优选在60℃至145℃下，特别优选在70℃至140℃下，并且最优选在70℃至130℃下进行。
如果温度设定为低于50℃，则该反应不成比例地缓慢进行。在高于150°C的温度下，不需要的副产物的量会大大增加。
任选地，在步骤 (iii) 中，为了在聚合甲醛化合物的存在下进一步活化DMC催化剂，可以将（基于在活化和聚合反应中使用的氧化烯的量的总量计）部分量的一种或多种氧化烯添加到混合物（ii）中，其中该部分量的烯化氧的添加可以任选地在其它共聚单体，如尤其是CO2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于后续的放热化学反应而在反应器中出现的温度峰值（“热点”）和/或压降，并且其中还可以多次进行用于活化的步骤(iii)。
在本发明的方法的另一实施方案中，步骤(iii)中的氧化烯的聚合反应在其它共聚单体的存在下进行。所用的其它共聚单体可以例如是所有含氧的环状化合物，尤其是环醚，例如氧杂环丁烷、THF、二氧杂环己烷或环状缩醛，例如1,3-二氧戊环或1,3-二氧杂环庚烷，环状酯，例如丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ɛ-己内酯，或环状酸酐，例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，和二氧化碳。优选使用二氧化碳作为共聚单体。
其它共聚单体的计量加入可以以纯物质形式、在溶液中或作为与一种或多种氧化烯的混合物进行。其它共聚单体的计量加入同样可以与氧化烯的计量加入并行或在氧化烯的计量加入后进行。
一种或多种氧化烯的计量加入可以同时或依次地通过各自单独的计量加入(添加) 进行，或通过一次或多次计量加入进行。如果使用多种氧化烯用于合成聚甲醛嵌段共聚物，则可以单独地或作为混合物计量加入。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述聚合反应在至少一种共聚单体的存在下进行。其它共聚单体的计量加入可以以纯物质形式、在溶液中或此外以任何工业上可实现的形式进行。一种或多种氧化烯和共聚单体的计量加入可以同时或依次地进行，其中共聚单体的总量可以一次性地添加或在反应时间内以计量加入的形式添加。在本发明的一个优选实施方案中，将二氧化碳作为共聚单体计量加入。一种或多种氧化烯的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或依次进行。通过氧化烯和共聚单体、优选二氧化碳的计量加入的方式，可以合成具有无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚-和/或聚氧化烯碳酸脂-嵌段的聚甲醛嵌段共聚物。
这三个步骤（i）、（ii）和 (iii) 可以在同一反应器中进行，或者各自分别在不同的反应器中进行。 用于本发明方法的特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器。 如果反应步骤（i）、（ii）和 (iii) 在不同的反应器中进行，则每个步骤可以使用不同的反应器类型。 在完全连续的反应方式的情况下，优选各个步骤应在空间上彼此分开，或步骤（i）和（ii）在空间上与 (iii) 分开，从而根据本发明可以在各个步骤中实现分开的温度方式以及合适的气体供应和负压的施加、聚合甲醛的添加和单体的计量加入。
根据本发明的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的分子量尤其来自聚合甲醛化合物和通过与氧化烯的反应形成的共聚嵌段的分子量的加合。
聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的分子量的重均和数均借助于凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。根据DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法 (GPC) – 部分1: 四氢呋喃作为洗脱剂"来进行。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
可通过本发明的方法获得的聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物具有嵌段结构，所述嵌段结构包含聚甲醛内嵌段(B)以及至少一个低聚聚氧化烯外嵌段(A)，所述聚甲醛内嵌段(B)含有至少两个和最多1000个甲醛单元，优选至少2个和最多400个甲醛单元，特别优选8至200个，最优选至少8个和最多100个甲醛单元，所述低聚聚氧化烯外嵌段(A) 优选含有至少25摩尔%，特别优选至少50摩尔%比例的聚氧化烯单元，基于该嵌段中的所有低聚物单元的总量计。低聚外嵌段(A)的数量相应地来自所用甲醛化合物的官能度。优选地，该聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物仅仅由嵌段A和B构成。
本发明的聚甲醛嵌段共聚物优选具有端羟基并优选具有官能度F ≥ 2（每分子的羟基数）。
实施例
使用的化合物:
使用来自Ineos的低聚甲醛 (Granuform M ®)。环氧丙烷来自Sigma-Aldrich并且不经提纯使用。所有实施例中使用的DMC催化剂是根据WO 01/80994 A1中的实施例6制备的DMC催化剂，其含有六氰合钴酸锌、叔丁醇和聚丙二醇，具有1000 g/mol的数均分子量。
方法说明
1H NMR
借助于1H NMR（Bruker，DPX 400，400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间D1: 10 s, 64次扫描）测定聚合物的组成。将样品各自溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS= 0 ppm）和面积积分(A)的赋值如下给出：
·环状碳酸亚丙酯（cPC），副产物，具有在4.5 ppm的共振，面积积分对应于一个氢原子；
·单体环氧丙烷（PO），其未完全反应地存在，具有在2.4和2.75 ppm的共振，面积积分在每种情况下对应于一个氢原子；
·聚环氧丙烷（PPO），PO均聚物，具有在1.0至1.2 ppm的共振，面积积分对应于3个氢原子；
·聚-或低聚甲醛（pFA），具有在4.6至5.2 ppm的共振，面积积分减去环状碳酸亚丙酯（cPC）的一个氢原子，因此对应于2个氢原子；
如下测定该反应混合物的摩尔含量(x)：
· x(cPC) = A(4.5 ppm)
· x(PO) = A(2.75 ppm)或A(2.4 ppm)
· x(PPO) = A(1.0-1.2 ppm)/3
· x(pFA) = (A(4.6-5.2 ppm) - x(cPc) - x(lPC))/2 。
计算以百分比计的摩尔分数，其中将各自组分的摩尔比例(x)除以含于样品中的摩尔比例的总和。此外，计算重量比例，其中将摩尔比例(x)乘以所属摩尔质量并除以所包含的重量比例的总和。使用以下摩尔质量(g/mol)来换算重量比例：cPC = 102，PO和PPO =58，PFA = 30。根据PPO和pFA的比例计算并归一化聚合物组成，因此这里也以重量比例100（重量％）计给出。
GPC
借助于凝胶渗透色谱法（GPC）测定所得聚合物的重均和数均分子量Mw和Mn。 根据DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法 (GPC) – 部分1: 四氢呋喃作为洗脱剂"来进行。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散指数由重均与数均分子量的商来计算。
实施例1 (对比): 制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-1)作为H-官能起始剂物质, DMC总催化剂负载量为2000 ppm
在具有气体计量加入装置的1.0 L压力反应器中，将1400 mg干燥的未活化的DMC催化剂悬浮在200.0 g 4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（以下也称为环状碳酸亚丙酯或cPC）中。将悬浮液在搅拌（500rpm）下加热至130℃。同时施加真空30分钟，并且用通过反应器的氮气的恒定体积流将压力设定为100mbar（真空汽提）。在真空汽提结束后，使真空泵失活，并将反应器冷却至室温，并借助于氮气将其设定至环境压力。将157.2g的低聚甲醛添加到该悬浮液中，并将反应器重新关闭。反应器内部温度设定为70℃。将160 g环氧丙烷以10 g/min的输送速率快速添加到悬浮液中。在添加结束并达到恒定压力之后（时间点t0），等待，直到能够观察到反应器中的放热反应并结合以同时的压降（时间点t1）。在添加（t0）与开始反应（t1）之间的时间跨度在下文中称为活化时间（t活化）。在放热反应平息之后，以3g / min的输送速率添加剩余量的环氧丙烷（362.8g）。添加完成后，在70℃下搅拌直至放热反应平息并且直至压力恒定。表1中给出了平均分子量（借助于凝胶渗透色谱法测定）和活化时间。在薄层蒸发器（150℃，0.05mbar）后，产物从cPC中释放出来，并且该反应产物在下文中被称为聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物（A-1）。
实施例2: 使用聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-1)制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-2)，DMC总催化剂负载量为667 ppm
在具有气体和液体计量加入装置的300ml压力反应器中，将21.6g低聚甲醛（21.6g）悬浮在45g上面制备的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物（A-1）中。在室温下，在搅拌下使该悬浮液总共三次加载以20 bar的N2并随后将压力减少至5 bar的氮气（压力汽提）。在压力汽提结束后，用氮气设定10 bar的压力。随后将整个量的环氧丙烷（68.4g）添加到反应器中。将反应器内部温度设定至70℃，并将悬浮液以500rpm搅拌。在达到恒定的温度和压力之后（时间点t0），等待，直到能够观察到反应器中的放热反应并结合以同时的压降（时间点t1）。在下文中，将达到目标温度（t0）与开始反应（t1）之间的时间跨度称为活化时间（t活化）。在放热反应平息之后，在70℃下搅拌，直至放热反应平息并直至压力恒定。表1中给出了平均分子量（借助于凝胶渗透色谱法测定）和活化时间。
实施例3: 使用聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-2)，制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-3)，DMC总催化剂负载量为222 ppm
相应于实施例2制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物（A-3），其中，在此，代替聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物（A-1），使用实施例2的产物（A-2）作为溶剂。
实施例4: 使用聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-3)，制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物(A-4)，DMC总催化剂负载量为500 ppm
相应于实施例3制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中，代替实施例2的产物（A-2），使用实施例3的产物（A-3）作为溶剂。此外，将 0.058 g的DMC催化剂添加到初始悬浮液中。
实施例5（比较例）：使用1000ppm的DMC催化剂和甲苯作为溶剂制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物
在具有气体计量加入装置的1.0L压力反应器中，将500mg干燥的未活化的DMC催化剂悬浮在250.0g甲苯中。在搅拌（500rpm）下将悬浮液加热至130℃。加压40 bar的N2，随后将N2压力降低至15 bar。N2的加压和释放以相同的方式还进行两次（压力汽提）。在压力汽提结束后，将反应器冷却至室温并借助于氮气设定至环境压力。将112.3g的低聚甲醛添加到该悬浮液中，并将反应器重新关闭。随后，在室温下重新进行压力汽提。反应器内部温度设定至70℃。在达到该温度后，将120 g环氧丙烷以10 g/min的输送速率快速添加到悬浮液中（活化）。在添加结束并达到恒定压力之后（时间点t0），等待，直到能够观察到反应器中的放热反应并结合以同时的压降（时间点t1）。在添加（t0）与开始反应（t1）之间的时间跨度在下文中称为活化时间（t活化）。在放热反应平息之后，将反应器温度提高至100℃，以3g/min的输送速率添加剩余量的环氧丙烷（376.7g）。添加结束后，在70℃下搅拌直至放热反应平息并且直至压力恒定。表1中给出了平均分子量（借助于凝胶渗透色谱法测定）和活化时间。
实施例6（比较例）：使用500ppm的DMC催化剂和甲苯作为溶剂制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物
相应于实施例4应制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中在反应开始时仅将250mg催化剂添加到反应器中（500ppm催化剂负载量）。在活化期间添加120g环氧丙烷后，在8小时的时间内没能观察到放热反应和压降。
实施例7：使用513ppm的DMC催化剂和聚丙二醇(2000 g/mol, PPG2000)作为溶剂制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物
在具有气体计量加入装置的1.0 L压力反应器中，将308 mg干燥的未活化DMC催化剂悬浮于200 g双官能聚醚多元醇（聚丙二醇，PPG 2000 g/mol，Covestro AG，包含131 mg活化的DMC催化剂）和157.1 g低聚甲醛中。通过在搅拌（500rpm）下在60℃下进行真空汽提对悬浮液进行预处理。在真空汽提（40 mbar）结束后，将反应器内部温度设定在70℃，并将45g环氧丙烷以10 g/min的输送速率快速添加到该悬浮液中。在添加结束并达到恒定压力之后（时间点t0），等待，直到能够观察到反应器中的放热反应并结合以同时的压降（时间点t1）。在添加（t0）与开始反应（t1）之间的时间跨度在下文中称为活化时间（t活化）。在放热反应平息之后，以3g/min的输送速率添加剩余量的环氧丙烷（452.7g）。添加结束后，在70℃下搅拌，直至放热反应平息并且直至压力恒定。表1中给出了平均分子量（借助于凝胶渗透色谱法测定）和活化时间。
表1
实施例 悬浮剂<sup>a)</sup>/H-官能起始剂物质<sup>b)</sup> T活化[min] 催化剂负载量<sup>c) </sup>[ppm] Mn (GPC, g/mol)<sup>d)</sup> PDI
1 (A-1) (对比) cPC<sup> a)</sup> 142 2000 2784 1.06
2 (A-2) (A-1)<sup> b)</sup> 15 667 2828 1.26
3 (A-3) (A-2)<sup> b)</sup> 130 222 2889 1.52
4 (A-4) (A-3)<sup> b)</sup> 40 500 2825 1.41
5 (对比) 甲苯<sup>a)</sup> 128 810 3441 1.21
6 (对比) 甲苯<sup>a)</sup> > 480 404 没有聚合物 <sup>e)</sup> -
7 PPG2000 35 513 3036 1.04
a)悬浮剂, b) H-官能起始剂物质 c) DMC催化剂负载量，基于聚合甲醛化合物、氧化烯和H-官能起始剂物质的质量总和计 d)聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的数均分子量e)没有扩链产物。
表1中汇总了与实施例1、5和6中的非根据本发明的嵌段共聚物相比，在实施例2至4中根据本发明方法制备的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的制备结果。在此，对比例5反映了WO2015/155094 A1的实施例7的教导。在此，根据本发明方法制备的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物以可比较的催化剂负载量（例如实施例2）产生比对比体系（例如对比例5）明显更短的活化时间。此外，产生嵌段共聚物的反应也可以在明显更小的催化剂负载量（例如实施例3）下进行，而对于非根据本发明的方法而言，即使在催化剂负载量较高的情况下（例如对比例6），也不再能够进行聚合甲醛化合物与氧化烯的反应，因此没有产生链延长的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物产物。

Claims (12)

1.制备聚甲醛-聚氧化烯-嵌段共聚物的方法，所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂和H-官能起始剂物质存在下聚合甲醛化合物与氧化烯的反应；
其中所述聚合甲醛化合物的理论摩尔质量小于所述H-官能起始剂物质的理论摩尔质量；
其中所述聚合甲醛化合物具有至少一个端羟基；
其中所述H-官能起始剂物质的理论摩尔质量为至少500 g/mol；
包括以下步骤：
(i) 预先加入混合物i），其包含DMC催化剂和H-官能起始剂物质；
(ii) 将聚合甲醛化合物添加到混合物i）中，形成混合物ii）；
(iii) 添加氧化烯；
其中步骤（ii）在时间上与步骤 (iii) 同时或在时间上在步骤 (iii) 之前进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的数均分子量为1000 g/mol至10000 g/mol，其中所述数均分子量根据DIN 55672-1：“凝胶渗透色谱法，部分1：四氢呋喃作为洗脱剂”借助于凝胶渗透色谱法（GPC）来测定，其中使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品进行校准。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述H-官能起始剂物质是一种或多种化合物，并且选自聚氧化烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯碳酸酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述H-官能起始剂物质是聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇是聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A通过在双金属氰化物(DMC)催化剂A存在下使聚合甲醛化合物A与氧化烯A反应来制备。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A具有与所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物相同的官能度，并且所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A的数均分子量与所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的分子量偏差至多20％，其中所述数均分子量根据DIN 55672-1：“凝胶渗透色谱法，部分1：四氢呋喃作为洗脱剂”借助于凝胶渗透色谱法（GPC）来测定，其中使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品进行校准。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述双金属氰化物(DMC)催化剂的理论量为100至800ppm，基于所述聚合甲醛化合物、氧化烯和H-官能起始剂物质的质量总和计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述双金属氰化物(DMC)催化剂包括根据权利要求5至7中任一项所提及的双金属氰化物(DMC)催化剂A和任选的双金属氰化物(DMC)催化剂B。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于双金属氰化物(DMC)催化剂A和双金属氰化物(DMC)催化剂B的质量总和计，双金属氰化物(DMC)催化剂A的质量比率为40重量％至100重量％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述双金属氰化物(DMC)催化剂包括双金属氰化物(DMC)催化剂A和双金属氰化物(DMC)催化剂B，并且将双金属氰化物(DMC)催化剂B添加到根据权利要求4至8中任一项所定义的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚合甲醛化合物具有2个羟基和8至100个甲醛重复单元（n）或3个羟基和8至100个甲醛重复单元（n）。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤 (iii) 在50℃至150℃的温度下进行。
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