KR101410612B1 - 이중 금속 시아니드 (dmc) 촉매 반응을 통해 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 출발 물질 분자를 약 10 psia 내지 약 2,000 psia 범위의 압력의 이산화탄소, 및 알킬렌 옥시드와 약 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%의 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에서 공중합시켜 제조한, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖고, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 약 0.3 미만이며, 상기 중량 백분율은 폴리올의 중량을 기준으로 한 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개선된 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머, 코팅물, 밀봉제(sealant) 및 접착제의 제조에서 용도를 찾을 수 있다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 비결정성 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매, 이산화탄소 압력, 시클릭 카르보네이트 부산물, 폴리우레탄 발포체
Description
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄 생성 성분, 및 보다 구체적으로 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 생성되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
프로필렌 옥시드-이산화탄소 (PO-CO2) 공중합체의 형성은 광범위하게 연구되었으며, 이 물질의 제조를 위한 여러 가지 촉매가 평가되었다. 지금까지 상기 작업의 주된 주제는 온실 기체를 유용한 생성물로 전환하는 방법을 제공하는 것이었다. 이들 연구의 성공은 대부분의 촉매가 비교적 긴 반응 시간과 높은 촉매 함유량을 요구하기 때문에 제한적이었다. 이중 금속 시아니드 촉매는 이 촉매의 특징인 높은 수율 및 비교적 빠른 반응 속도로 인해 가장 큰 잠재력을 나타낸다. DMC 촉매 사용의 단점은 순수 폴리카르보네이트의 교호하는 단량체 대신에 혼합된 폴리에테르 폴리카르보네이트를 생성한다는 점이다. 또 다른 단점은 DMC 촉매가 또한 상당한 양의 부산물 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 생성한다(하기 반응식에 따름) 는 점이다.
보다 적은 양의 부산물 알킬렌 카르보네이트 형성이 여러 특허 및 공개문헌 상에 나타나 있다. 시클릭 카르보네이트의 양은 이들 특허의 일부에서 제공되지 않아, 데이터가 보고된 촉매의 유사성에 기초한 약간의 추측이 필요하다.
예를 들어, 미국 특허 제4,826,953호에서 쿠이퍼(Kuyper) 등은 리간드로서 글라임을 갖는 아연 헥사시아노코발테이트를 기재로 한 착체를 사용하는 폴리에테르 폴리카르보네이트의 생성에 있어서 DMC 촉매의 용도를 개시하고 있다. '953호 특허에서 쿠이퍼 등은 생성된 시클릭 카르보네이트의 양을 열거하지 않았지만, '953호 특허의 표 1의 데이터에 기초하여 계산된 시클릭 카르보네이트의 양은 약 13% 내지 약 31%의 범위로 나타났다(하기 표 참조).
시클릭 카르보네이트의 형성은 수율을 감소시키고, 원료의 손실 및 시클릭 알킬 카르보네이트를 제거하는데 필요한 가공 작업 증가로 인해 공정 비용을 증가 시킬 수 있다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 시클릭 카르보네이트가 생성물에 남아있게 되고, 선형 카르보네이트가 폴리우레탄으로 전환되는 경우, 시클릭 카르보네이트는 가소제로서 작용하고 생성물 특성을 개질한다. '953호 특허에서 사용되는 촉매는 글라임으로 착화된 아연 헥사시아노코발테이트를 기재로 하였고, 이 촉매는 촉매 반응성을 증가시키기 위해 아연 술페이트와 같은 다양한 염과 결합하여 사용되었다. 이 촉매는 결정성 구조를 갖는다 (문헌 [Kuyper and Boxhorn, Journal of Catalysis, 105, pp 163-174 (1987)] 참조).
크루퍼 주니어(Kruper, Jr.) 등에게 허여된 미국 특허 제4,500,704호는 하기 표에 주어진 바와 같이 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 기재로 한 중합체를 생성하는 DMC 촉매의 용도를 교시하고 있다. 시클릭 카르보네이트의 양은 시클릭 카르보네이트를 형성하지 않는 시스-시클로헥센 옥시드를 제외하고는 12% 내지 64%에서 변한다. 시스-시클로헥센 옥시드와 이산화탄소의 반응으로부터 시클릭 카르보네이트가 형성되지 않은 것은 이러한 비시클릭(bicycle) 생성물의 형성시의 구조적 인자에 관련될 수 있고, 다른 알킬렌 옥시드에서 수득되는 생성물에서 전형적인 것은 아니라고 생각된다. '704호 특허에서 사용되는 촉매는 결정성 구조를 갖는 것으로 당업자에게 공지된 글라임-아연 헥사시안코발테이트 착체이다.
힌츠(Hinz) 등은 미국 특허 제6,762,278호에서 입자의 30% 초과를 차지하는 박편형 구조를 갖는 결정성 DMC 촉매의 용도를 교시하고 있다. 힌츠 등의 개선은, 심지어 t-부틸 알코올 (TBA)을 촉매 리간드로서 사용하는 경우에도, 생성된 폴리에테르 폴리카르보네이트가 다른 촉매를 사용하여 수득되는 것보다 더 좁은 다분산도를 갖는데 있다. 하기 표를 참조하여 이해될 수 있는 바와 같이, '278호 특허에서의 비교 촉매는 2.37 초과의 다분산도를 나타낸다. 힌츠 등의 '278호 특허의 발명적 실시예의 폴리에테르 폴리카르보네이트는 1.8 미만의 다분산도를 갖는다. 프로필렌 카르보네이트의 형성은 '278호 특허의 실시예의 일부에서 논의되었지만, 양은 제공되지 않았다.
에스. 첸(S. Chen) 등은 폴리에테르 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 여러 DMC 촉매의 용도를 보고하고 있으며, 이들은 약 13% 내지 약 17% 범위의 시클릭 카르보네이트 함량을 발견하였다 (문헌 [S. Chen et. al, J. Polymer, 45(19) 6519-6524, (2004)]의 표 4 참조). 프로필렌 카르보네이트의 양은 미국 특허 제4,500,704호 및 동 제4,826,953호에서 보고된 범위에 부합한다. 저자들은 그들이 사용한 촉매가 결정성 구조 또는 무정형 구조를 갖는지에 대해서는 보고하지는 않았지만, 글라임-개질된 (1,2-디메톡시에탄)은 일반적으로 당업계에서 결정성 구조를 갖는다고 받아들여지고 있으며, 첸 등의 연구에서 사용된 모든 촉매는 동일한 범위에서 시클릭 카르보네이트를 제공한다.
힌츠 등에게 허여된 미국 특허 제6,713,599호는 DMC 촉매화 폴리올 생성 방법에서 고분자량 말단(tail)의 양을 줄이기 위해 폴리올을 양성자화시킬 수 있는 입체 장애(sterically hindered) 사슬 전달제의 첨가를 교시하고 있다. 힌츠 등의 '599호 특허 발명은 또한 다분산도를 개선시키는 것으로 보인다.
그러나, 힌츠 등의 '599호 특허의 단점은 일관능성 개시제를 첨가할 필요가 있다는데 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 일관능성 재료는 이들 재료가 폴리우레탄으로 전환될 때 중합체 특성을 악화시킨다.
따라서, 현재 당업계에 공지된 방법에 의해서 달성가능한 것보다 낮은 수준 의 시클릭 카르보네이트 부산물을 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 당업계의 수요가 지속적으로 존재한다.
<발명의 개요>
따라서, 본 발명은 출발 물질 분자를 약 10 psia 내지 약 2,000 psia 범위의 압력의 이산화탄소, 및 알킬렌 옥시드와 약 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%의 존재하에서 공중합시켜 제조한, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖고, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 약 0.3 미만이며, 상기 중량 백분율은 폴리올의 중량을 기준으로 한 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 관한 것이다. 시클릭 카르보네이트의 낮아진 수준 때문에, 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개선된 특성, 예를 들어 이산화탄소 발포제 상용성 및 내화성을 갖는 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머, 코팅물, 밀봉제(sealant) 및 접착제의 제조에서 용도를 찾을 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 장점 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
이하, 본 발명을 제한이 아닌 이제 예시의 목적으로 기술하겠다. 실시예, 또는 달리 지시된 경우를 제외하곤, 본 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 달톤(Da)으로 제공된 당량 중량(equvalent weight) 및 분자량은 달리 지시가 없는 한, 각각 수 평균 당량 중량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명은 출발 물질 분자를 약 10 psia 내지 약 2,000 psia 범위의 압력의 이산화탄소, 및 알킬렌 옥시드와 약 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%의 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에서 공중합시켜 제조한, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖고, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 약 0.3 미만이며, 상기 중량 백분율은 폴리올의 중량을 기준으로 한 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제공한다.
본 발명은 출발 물질 분자를 약 10 psia 내지 약 2,000 psia 범위의 압력의 이산화탄소, 및 알킬렌 옥시드와 약 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%의 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에서 공중합시키는 것을 포함하는, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖고, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 약 0.3 미만이며, 상기 중량 백분율은 폴리올의 중량을 기준으로 한 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명자들은 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하고 이산화탄소 압력 및 반응 온도를 제어함으로써, 이산화탄소가 혼입된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 매우 낮은 수준의 시클릭 카르보네이트 부산물을 갖도록 생성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 폴리올의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 이산화탄소 혼입을 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 이 폴리올로 제조된 폴리우레탄 발포체에 향상된 이산화탄소 발포제 상용성 및 내화성을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이산화탄소 압력은 10 psia 내지 2,000 psia, 보다 바람직하게는 40 내지 150 psia의 범위이다. 본 발명의 방법에서 반응 온도는 50℃ 내지 190℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 140℃에서 변할 수 있다.
바람직한 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매는 그 전문을 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,482,908호 및 동 제5,783,513호에 개시된 실질적으로 비결정성인 (실질적으로 무정형인) 특성을 나타내는 것들이다. 이들 촉매는 부산물 시클릭 카르보네이트의 양이 적기 때문에 이전에 연구된 촉매보다 상당한 개선을 나타낸다. 따라서, 미국 특허 제4,500,704호 및 동 제4,826,953호의 촉매 및 방법보다 적은 양으로 생성된 프로필렌 카르보네이트로 인해, 이들 폴리카르보네이트의 제조를 위해 실질적으로 비결정성인 DMC 촉매를 사용하는 것의 명백한 이점이 있다.
미국 특허 제5,482,908호 및 동 제5,783,513호에 개시된 촉매는 이들 촉매가 실질적으로 비결정성 형상(morphology)을 나타내기 때문에 다른 DMC 촉매와는 상이하다. 또한, 이들 촉매는 리간드, 예를 들어 t-부틸 알코올 및 여러자리 리간드(폴리프로필렌 옥시드 폴리올)의 조합물을 기재로 한다. 본 발명의 폴리카르보네이트의 다분산도는 중합체 내의 이산화탄소의 양에 관련되며, 다분산도는 중합체 내의 이산화탄소의 양과 함께 증가하는 것으로 나타난다.
본 발명의 방법에서 DMC 촉매 농도는 소정의 반응 조건 하에서 폴리옥시알킬화 반응의 우수한 제어를 보장하도록 선택된다. 촉매의 농도는 생성된 폴리올의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.0024 중량% 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.0025 내지 0.06 중량%의 범위에 있다. 실질적으로 비결정성인 DMC 촉매는 언급된 값을 포함하여 상기 값의 임의의 조합 내의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 출발 물질 또는 개시제 화합물은 C1-C30 모노올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3 프로판디올, 1,4 부탄디올, 1,2 부탄디올, 1,3 부탄디올, 2,3 부탄디올, 1,6 헥산디올, 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 히드록시메틸글루코시드, 히드록시프로필글루코시드, 수크로스, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논, 레소르시놀 등을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 단량체 개시제 또는 그의 옥시알킬화 올리고머의 혼합물도 또한 이용될 수 있다. 바람직한 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 트리메틸올프로판의 옥시알킬화 올리고머이다.
본 발명의 출발 물질을 알킬렌 옥시드 첨가 전에 반응기에 충전하거나 또는 그 전문을 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,777,177호에 기술된 것과 같은 출발 물질 연속 첨가 공정에서의 옥시알킬화 동안 연속적으로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 유용한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 고급 알킬렌 옥시드, 예를 들어 C5-C30 α-알킬렌 옥시드를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 프로필렌 옥시드 단독 또는 가장 바람직하게는 90:10 비율의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직하다. 프로필렌 옥시드와 혼합된 다른 알킬렌 옥시드도 또한 본 발명의 방법에 유용한 것으로 입증될 수 있다.
다른 중합체성 단량체, 예를 들어, 폴리카르복실산 무수물 (프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 말레산 무수물) 락톤 및 미국 특허 제3,404,109호, 동 제5,145,883호 및 동 제3,538,043호에 개시된 다른 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머, 코팅물, 밀봉제 및 접착제를 생성할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이에 제한되지 않는다. 하기 실시예에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 전형적으로 하기와 같이 제조되었다: 공칭 분자량 700 Da (350 g)의 글리세린-개시된 폴리옥시프로필화 트리올 및 하기 표에서 열거된 양의, 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조된 실질적으로 비결정성인 DMC 촉매를 폴리올 반응기에 충전하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고 20분 동안 질소로 진공 스트립핑하였다. 반응을 시작하기 직전에, 압력을 0.1 psia로 감소시키고, 프로필렌 옥시드 (PO) 53 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다. 압력이 초기 압력의 절반에 도달한 후, 반응기 온도를 하기 표에 제공된 바와 같이 (90 내지 150℃) 설정하고 압력 조절기를 사용하여 이산화탄소를 반응기에 공급하였다. 프로필렌 옥시드 (1098 g)를 하기 표에 주어진 시간에 걸쳐 공급하였다. PO 공급 종료시, 반응 혼합물을 20분 동안 "쿡아웃(cookout)"시켰다. 반응 생성물을 질소 퍼징 및 진공 후 반응기로부터 배출시켰다.
실시예 C1 내지 6
하기 표 I을 참고하여 이해될 수 있는 바와 같이, 3,000 Da 트리올의 점도 값은 실시예 C1에서 생성된 모든 PO 트리올에 필적한다. 그러나, 상당량의 CO2를 폴리올에 첨가하는 경우, 점도가 증가하는 경향이 있다. CO2가 DMC 촉매의 활성을 감소시킬 수 있기 때문에, 동일한 활성을 유지하기 위해서는 보다 많은 촉매가 필요하다.
실시예 7 내지 19
하기 표 II는 폴리에테르로의 이산화탄소의 혼입에 대한 온도, 촉매량 및 이산화탄소 압력의 효과를 나타낸다.
실시예 20 내지 22
혼합 속도의 효과를 조사하여, 결과를 하기 표 III에 요약하였다. 놀랍게도, 시클릭 카르보네이트의 양은 보다 높은 수준의 선형 카르보네이트를 폴리올에 혼입하는 경우에도 낮게 유지되었다.
실시예 23 내지 C26
DMC 촉매 유형의 효과를 조사하였다. 하기 표 IV는 3개의 상이한 촉매를 사용하여 형성된 시클릭 카르보네이트의 양을 제공한다. 실시예 23, 24 및 25는 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조된 비결정성 촉매를 사용하였고, 실시예 C26 (글라임)은 결정성 촉매를 사용하였다. 실시예 23은 TBA 및 담즙산으로 개질된 DMC 촉매를 사용하였다.
본 발명의 상술한 실시예는 제한이 아닌 예시의 목적으로 제공되었다. 본원에서 기술된 실시양태는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 방식으로 변경되거나 고쳐질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 판정되어야 한다.
Claims (20)
- 출발 물질 분자를 10 psia 내지 2,000 psia 범위의 압력의 이산화탄소, 및 알킬렌 옥시드, 폴리카르복실산 무수물, 락톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에서 공중합시켜 제조되며,1 중량% 내지 40 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖고, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 0.3 미만이며, 상기 중량 백분율은 폴리올의 중량을 기준으로 한 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 출발 물질 분자가 C1-C30 모노올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3 프로판디올, 1,4 부탄디올, 1,2 부탄디올, 1,3 부탄디올, 2,3 부탄디올, 1,6 헥산디올, 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 히드록시메틸글루코시드, 히드록시프로필글루코시드, 수크로스, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논, 레소르시놀 및 이들의 알콕실레이트로부터 선택된 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 출발 물질 분자가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판의 알콕실화 올리고머로부터 선택된 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드, 폴리카르복실산 무수물, 락톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 화합물이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, C5-C30 α-알킬렌 옥시드, 폴리카르복실산 무수물 및 락톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 1 중량% 내지 20 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 0.15 미만인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 제1항에 있어서, 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
- 출발 물질 분자를 10 psia 내지 2,000 psia 범위의 압력의 이산화탄소, 및 알킬렌 옥시드, 폴리카르복실산 무수물, 락톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에서 공중합시키는 것을 포함하는,1 중량% 내지 40 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖고, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 0.3 미만이며, 상기 중량 백분율이 폴리올의 중량을 기준으로 한 것인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 출발 물질 분자가 C1-C30 모노올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3 프로판디올, 1,4 부탄디올, 1,2 부탄디올, 1,3 부탄디올, 2,3 부탄디올, 1,6 헥산디올, 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 히드록시메틸글루코시드, 히드록시프로필글루코시드, 수크로스, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논, 레소르시놀 및 이들의 알콕실레이트로부터 선택된 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 출발 물질 분자가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세 린 및 트리메틸올프로판의 알콕실화 올리고머로부터 선택된 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 출발 물질 분자를 알킬렌 옥시드 전에 첨가하는 방법.
- 제9항에 있어서, 출발 물질 분자를 공중합 동안 연속적으로 첨가하는 방법.
- 제9항에 있어서, 알킬렌 옥시드, 폴리카르복실산 무수물, 락톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 화합물이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, C5-C30 α-알킬렌 옥시드, 폴리카르복실산 무수물 및 락톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 방법.
- 제11항에 있어서, 폴리올이 1 중량% 내지 20 중량%의 혼입된 이산화탄소 함량을 갖는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 시클릭 카르보네이트 부산물 대 전체 카르보네이트의 비율이 0.15 미만인 방법.
- 제9항에 있어서, 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
- 제9항에 있어서, 이산화탄소 압력이 40 psia 내지 150 psia의 범위인 방법.
- 제9항에 있어서, 온도가 60℃ 내지 140℃의 범위인 방법.
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