CN103547368B - 用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的催化剂 - Google Patents

用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103547368B
CN103547368B CN201280017119.9A CN201280017119A CN103547368B CN 103547368 B CN103547368 B CN 103547368B CN 201280017119 A CN201280017119 A CN 201280017119A CN 103547368 B CN103547368 B CN 103547368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
epoxides
polymerization
ion
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280017119.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103547368A (zh
Inventor
L·灿德尔
C·孔策
J·克莱因
E·佩措尔德
M·马夸特
U·克拉格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN103547368A publication Critical patent/CN103547368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103547368B publication Critical patent/CN103547368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides

Abstract

本发明涉及用于催化环氧化物的聚合的催化剂，该催化剂被改进以便能够进行更高效的反应。所述催化剂通过如下制备：将a)至少一种双金属氰化物化合物、b)至少一种有机络合剂和c)至少一种具有6至24个碳原子的伯醇混合而获得。另外，本发明涉及用于环氧化物的聚合的方法，以及所述催化剂用于环氧化物的聚合以及环氧化物与二氧化碳的共聚合的用途。

Description

用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的 催化剂
技术领域
本发明属于催化剂的领域，例如应用于制造聚合物的方法中的催化剂。具体地，本发明涉及基于双金属氰化物化合物的催化剂，并且提出了一种此类型的新型催化剂。
背景技术
原则上，双金属氰化物络合物化合物(DMC络合物化合物)已知为催化剂，例如用于环氧化物的聚合。例如，可以利用此类型的催化剂制造特征为特别窄的分子量分布、高平均摩尔质量以及在聚合物链的端部有非常低数量的双键的聚醚类。然而，DMC催化剂也可以用于制造其它聚合物，例如聚酯类。
对于把环氧化物和二氧化碳催化转变成共聚物的方法存在着不断增加的需求，该共聚物是用作泡沫、胶粘剂、复合材料、纤维和纤维组分、薄膜、膜或膜成分以及树脂的起始化合物。此类型的方法描述于例如DE19737547A1。作为这里的催化剂系统，使用至少两种二羧酸类与无机锌化合物的混合物。
WO2004／087788A1描述了一种用于制造多元醇的方法，该方法包括在DMC催化剂和空间位阻的链转移剂存在下使引发剂与环氧烷烃反应的步骤，其中所述链转移剂能够使正在增长的多元醇聚合物质子化。
US5,026,676描述了一种用于二氧化碳与环氧化物的共聚合的羧酸锌催化剂，该催化剂是通过使氧化锌与戊二酸或己二酸在非质子溶剂中反应而制造。
EP0222453A2描述了一种用于制造聚碳酸酯的方法，该方法包括环氧化合物与二氧化碳的反应，该反应是在双金属氰化物络合物存在下进行。双金属氰化物络合物包含可能的配体，例如醇、酯、醛、酮、醚、酰胺、腈、硫化物或者它们的混合物。此外，双金属氰化物络合物的通式包含烃。
EP0700949A2提供双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)，该催化剂包含DMC络合物、有机络合剂、基于催化剂总量为5-80重量％的数均分子量大于大约500的聚醚。
CN1459332A描述了一种DMC催化剂，该催化剂除了包含双金属氰化物络合物以外还包含水溶性的金属盐、有机络合剂和有机聚硅氧烷，以及任选存在的聚醚多元醇。
对于高效率地催化环氧化物聚合的催化剂存在着持续的需要，因此使得制造基于环氧化物的聚合物的成本有效的方法成为了可能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种催化剂体系，该体系使得在环氧化物以及任选存在的其它单体的均聚物和／或共聚物的制造中有效地以高转化频率(Turn-overFrequencies)(TOF)和／或转化率(Turn-over Numbers)(TON)控制反应成为可能。
本发明通过特殊制造的催化剂而实现该目的。因此，本发明提供一种用于催化环氧化物的聚合的催化剂，该催化剂可通过将以下成分混合而获得：
a)至少一种双金属氰化物化合物，
b)至少一种有机络合剂；和
c)至少一种具有6至24个碳原子的伯醇。
有机络合剂与具有6至24个碳原子的伯醇是不同的化合物。因此，有机络合剂优选地不是具有6至24个碳原子的伯醇。
本发明中的术语“环氧化物的聚合”既包括环氧化物的均聚合又包括环氧化物的共聚合，因此包括例如不同环氧化物相互间的共聚合以及一种或多种环氧化物与二氧化碳的共聚合。根据本发明的催化剂在环氧化物聚合中显示优异的催化活性，因此使得用于制造相应的均聚物和／或共聚物(例如聚醚类、聚碳酸酯类或聚[醚]聚碳酸酯)的高效、经济方法成为了可能。
“环氧化物”应被理解成是具有至少一个环氧化物基团的有机化合物。本发明中用于反应(亦即使用本发明催化剂的反应)的环氧化物例如是：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧异戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、甲苯基缩水甘油基醚、环己烯氧化物、环辛烷环氧化物、环十二烷环氧化物、(+)-顺式-柠檬烯氧化物、(+)-顺式、反式-柠檬烯氧化物、(-)-顺式、反式-柠檬烯氧化物；特别优选的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环己烯氧化物、环辛烷环氧化物、环十二烷环氧化物、(+)-顺式-柠檬烯氧化物、(+)-顺式、反式-柠檬烯氧化物以及(-)-顺式、反式-柠檬烯氧化物。特别优选的是，1，2-环氧丙烷，通常也简称为环氧丙烷。
根据本发明，术语“混合”包括使原料相互接触使得这些原料可以相互发生化学反应或者相互发生物理相互作用，例如通过形成络合物化合物，该络合物化合物也可以同义地被称为配位化合物。
双金属氰化物化合物应被理解成是含有氰化物离子和特定数量的两种不同金属离子的无机化合物。这些金属离子可以在金属自身，或者其氧化数方面不同。这意味着或者存在两种不同金属的离子，或者它们是一种相同金属的离子但以不同的氧化状态而存在。
双金属氰化物化合物优选地是通过将至少一种通式(1a)的盐与至少一种通式(1b)的络合物混合而获得：
M1 d’Xg’ (1a)，
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子并且d′和g′为大于0的整数，并且其值使得盐M1 d′Xg’是电中性的，
M4 h′[M2(CN)e′]f′ (1b)
其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子并且h′、e′和f′为大于0的整数并且其值使得络合物M4 h′[M2(CN)e′]f′是电中性的。
M1特别优选地是Zn、Fe或Ni离子，最优选地是Zn离子。M2特别优选地是Co或Fe离子，最优选的是Co离子。M4特别优选地是K离子。X特别优选地是卤素离子，最优选地是氯离子。具体地，双金属氰化物化合物可通过将ZnCl2与K3(CO(CN)6)3混合而获得。
有机络合剂应被理解成是具有起电子供体作用的官能团因此能够占据金属中心原子或中心离子上的配位点的有机化合物。在本发明中，适于用作有机络合剂的化合物优选地还显示一定的水中溶解性。根据本发明的优选络合剂包括：醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲衍生物、腈类、硫化物以及两种或多种上述化合物的混合物。特别优选地，有机络合剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，4-二氧六环、呋喃以及两种或多种上述化合物的混合物。最优选地，有机络合剂是叔丁醇或单甘醇二甲醚。
伯醇应被理解成是其OH基是以“-CH2-OH”的形式而存在的醇。具有6至24个碳原子的伯醇可以是饱和醇或者不饱和醇。术语“不饱和醇”包括具有一个或多个双键或三键的醇类，该醇也可以含有双键与三键的组合。该伯醇优选地含有8至22个碳原子，特别优选8至20个碳原子。最优选地，该伯醇选自正辛醇、正癸醇、正十二醇、2-辛基十二醇和十一烯-1-醇。
根据本发明的催化剂优选地对应于通式(2)：
M1 d[M2(CN)e]f·xM3(X)g·y H2O·zL·aA (2)
其中M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子，
M2是Co、Fe、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru或V离子，
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子，
X是阴离子，L是有机络合剂，A是具有6至24个碳原子的伯醇，
d、e、f和g是大于0的整数并且其值使得络合物M1 d[M2(CN)e]f·x M3(X)g是电中性的，并且0.1≤x≤5；0.1≤y≤1；0.1≤z≤1；0.01≤a≤5。
在通式(2)中，x、y、z和a应被理解成表示基于(单一)络合物M1 d[M2(CN)e]f的特定组分的平均摩尔比。另一方面，整数d、e、f和g具有化学计量学含义，该化学计量学含义是局限于络合物M1 d[M2(CN)e]f·M3(X)g并且代表此络合物中的完全的电荷平衡。
M1和M3相互独立地优选地是Zn、Fe或Ni离子，并且M1优选地是与M3相同。M2优选地是Co或Fe离子。M1特别优选地是Zn离子，M2特别优选地是Co离子。具体地，络合物M1 d[M2(CN)e]f优选地是六氰合钴酸锌(III)。X优选地是卤素离子，特别优选地是Cl-。就有机络合剂L和伯醇A而言，以上陈述代表优选的例子。伯醇A也可以以去质子化的形式在通式(2)中存在，即作为醇化物(alcoholate)。就此而言，该醇化物被认为是包含在术语“醇”的范围内。
基于催化剂的总重量，本发明催化剂中有机络合剂与伯醇的总重量优选地是15至50重量％，更优选地是20至40重量％。术语“总重量”应被理解成是有机络合剂和伯醇的重量的总和。
用于制造本发明催化剂的各组分的混合优选地是在水中进行。
本发明还提供一种用于制造本发明催化剂的方法，该方法包括：
-在含水分散体中，将至少一种通式(1a)的盐与至少一种通式(1b)的络合物与至少一种有机络合剂L和至少一种具有6至24个碳原子的伯醇A混合：
M1 d’Xg’ (1a)
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子并且d′和g′为大于0的整数并且其值使得盐M1 d’Xg’是电中性的，
M4 h′[M2(CN)e′]f′ (1b)
其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子并且h′、e′和f′为大于0的整数并且其值使得络合物M4 h′[M2(CN)e′]f′是电中性的；
-分离所得固相；
-使该固相与L和A的含水分散体接触至少一次；
-分离所得反应产物。
就有机络合剂L和伯醇A以及M1、M2和M4而言，上述的定义和优选例子也适用于此。
优选地，在从含水分散体中分离出固相之后，使其与L和A的含水分散体接触至少二次、更优选至少三次。这里“使---与---接触”表示使原料以能够发生化学反应或物理相互作用的方式置于一起。
本发明还提供一种用于环氧化物的聚合的方法，其中在至少一种本发明催化剂存在下使至少一种环氧化物发生聚合。这里的术语“聚合”既包括环氧化物的均聚合又包括环氧化物的共聚合。根据本发明的方法优选地是一种用于至少一种环氧化物与二氧化碳(CO2)的共聚合的方法。在这种情况下，聚合是在二氧化碳存在下进行，该二氧化碳可以原则上以固体、液体或气体形式加入到反应混合物中。优选地是以液体或气体的形式加入。此类型的方法可以用于例如聚碳酸酯的制造。
在本发明的范围内，底物：催化剂的摩尔比优选地是100∶1至10,000,000∶1，更优选地从1,000∶1至5,000,000∶1。
根据本发明的方法优选地是在0至300℃、更优选在25至200℃、特别优选在50至160℃、更特别地在60至140℃的温度下进行。
根据本发明的方法优选地是在至少一种溶剂存在下进行。在这种情况下，溶剂优选地是至少以使进行聚合的环氧化物分散于其中的量而存在。该溶剂优选地是极性的无羟基化合物。合适的溶剂是例如：含卤素溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷；一卤代和多卤代烷烃和烯烃；芳香烃，例如甲苯；二甲苯或者其单卤代或多卤代衍生物，例如溴甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯苯；醚类，例如乙醚、二丙基醚、环醚类(例如四氢呋喃和二氧六环)；腈类，例如乙腈和丙烯腈；酮类，例如丙酮和丁酮、单芳基和二芳基酮类；环烷烃和环烯烃；酯类，例如乙酸乙酯，以及两种或更多种上述溶剂的混合物。该溶剂优选地是选自腈类、酯类和卤代烃，特别是选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯苯、乙腈、丙烯腈和乙酸乙酯。该溶剂特别优选地是选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、和乙酸乙酯，该溶剂最优选地是二氯甲烷。基于所使用溶剂的总体积，所使用溶剂的含水量优选地小于0.05体积％。
本申请还提供用于至少一种环氧化物的聚合的本发明催化剂的用途。这里术语“聚合”既包括均聚合又包括共聚合。优选的是，将本发明催化剂用于至少一种环氧化物与二氧化碳的共聚合。
具体实施方式
原则上，在本文中被描述为优选的和／或特殊的所述的所有特征，具体的实施方式、本发明组合物的比例的范围、成分和其它特征以及本发明的用途，可以在所有不相互排斥的可能的组合中实施，其中被描述为优选的和／或特殊的各特征的组合也被认为是优选的和／或特殊的。
实施例
根据本发明的催化剂的制造
实施例1
(Eutanol G=2-辛基十二烷基-1-醇的使用)
在剧烈搅拌(20,000rpm)下，将6.25g氯化锌在10ml蒸馏水中的溶液加入到2g六氰基钴酸钾和1g Aerosil380在35ml蒸馏水的溶液中。将25g叔丁醇在25ml蒸馏水中的混合物加入到该分散体中，剧烈搅拌10分钟(20,000rpm)。加入0.5g Eutanol G和0.5g叔丁醇在50ml蒸馏水中的混合物，在1000rpm下搅拌3分钟。
分离所得固体，将其与35g叔丁醇和0.5g Eutanol G在15ml蒸馏水中的混合物一同搅拌10分钟(10,000rpm)。然后进行过滤，将滤饼与50g叔丁醇和0.25g Eutanol G的混合物一同搅拌10分钟(10,000rpm)。再次进行过滤，在旋转蒸发器中对残留物进行减压浓缩。
获得粉状的白色固体。
实施例2
(1-十二烷醇的使用)
在剧烈搅拌(20,000rpm)下，将6.25g氯化锌在10ml蒸馏水中的溶液加入到2g六氰基钴酸钾在35ml蒸馏水的溶液中。将25g叔丁醇在25ml蒸馏水中的混合物加入到该悬浮液中。然后将该混合物剧烈搅拌10分钟(20,000rpm)。然后，加入0.05g1-十二烷醇和0.50g叔丁醇在50ml蒸馏水中的混合物，在1000rpm下搅拌3分钟。
利用过滤分离出固体，与35g叔丁醇和0.05g1-十二烷醇在15ml蒸馏水中的混合物一同搅拌10分钟(10,000rpm)。
在进一步过滤后，该固体与50g叔丁醇和0.025g1-十二烷醇的混合物搅拌10分钟(10,000rpm)。
在进一步过滤后，在50℃和常压下对残留物进行干燥。
获得粉状的白色固体。
实施例3
(10-十一烯-1-醇的使用)
在剧烈搅拌(20,000rpm)下，于60℃温度下，将1g六氰基钴酸钾在18ml蒸馏水中的溶液加入到3g氯化锌在5ml蒸馏水中的溶液中。加入0.93g氢氧化钾在10ml蒸馏水中的溶液，搅拌5分钟。
将16ml叔丁醇在12.5ml蒸馏水中的混合物加入到该悬浮液中。在60℃下剧烈搅拌(20,000rpm)10分钟后，加入0.4ml叔丁醇和0.022g10-十一烯-1-醇在25ml蒸馏水中的混合物，在1000rpm下搅拌3分钟。
通过过滤分离固体，在60℃下将该固体与22.5ml叔丁醇和0.022g10-十一烯-1-醇在7.5ml蒸馏水中的混合物一同搅拌(10,000rpm)10分钟。然后进行过滤，将所得残留物与32ml叔丁醇和0.011g10-十一烯-1-醇的混合物在60℃下搅拌10分钟(10,000rpm)。分离固体，在50℃和常压下进行干燥。
产量：1.36g(粉状的白色固体)。
实施例4
(Eutanol G=2-辛基十二烷基-1-醇的使用)
在剧烈搅拌(7,000rpm)下，将3g氯化锌在30ml蒸馏水中的溶液加入到0.5g六氰基钴酸钾和0.1g Eutanol G在20ml蒸馏水中的溶液中。在加入完成后，立即将13g叔丁醇在13ml蒸馏水中的溶液加入到该分散体中，剧烈搅拌10分钟(7,000rpm)。分离所得固体，将该固体与1g叔丁醇和0.05g Eutanol G在25ml蒸馏水中的混合物一同搅拌20分钟(7,000rpm)。然后再次分离该固体，与20g叔丁醇和0.05g Eutanol G在10ml蒸馏水中的混合物一同搅拌20分钟(7,000rpm)。再次分离该固体，与0.05g Eutanol G在25g叔丁醇中的混合物一同搅拌20分钟(7,000rpm)。再次进行过滤，在旋转蒸发器中对残留物进行减压浓缩。
获得粉状的白色固体。
环氧丙烷的均聚合
实施例5(1升的高压釜)
称量24g的二缩三丙二醇(192.3g／mol)加入到1升搅拌的高压釜中，将高压釜吹扫三次，搅拌，在70℃和真空(＜0.1mbar)下加热1小时。冷却后，加入0.1g来自实施例2的DMC催化剂(200ppm)，将高压釜吹扫三次，称量加入20g环氧丙烷(PO)，搅拌下加热到120℃。在120℃下，聚合开始，同时有明显的温度升高和加速的压降。在110-125℃的温度下，称量加入剩余量的PO(456g)。在所有PO已被消耗之后，在120℃下继续搅拌1小时。产量：500g聚醚多元醇。
实施例6(100ml高压釜)
将27g加热的Desmophen2061BD(分子量为大约2000g／mol的聚丙二醇，可从BayerMaterialScience AG获得)和实施例3的15mg DMC催化剂加入到100ml高压釜中，将该高压釜吹扫三次，搅拌下(1000rpm)加热到110℃。在110℃下，计量加入7.2ml的PO。压力增加到3.5bar。在30分钟的诱导期后，观察到加速的压力降和快速升温到150℃。
产量：34g聚醚多元醇。
实施例7(100ml高压釜)
将27g加热的Desmophen2061BD(分子量为大约2000g／mol的聚丙二醇，可从BayerMaterialScience AG获得)和来自实施例4的15mg DMC催化剂加入到100ml高压釜中，将该高压釜吹扫三次，搅拌(1000rpm)下加热到110℃。在110℃下，计量加入7.2ml的PO。压力增加到3.5bar。在7分钟的诱导期后，观察到加速的压力降和快速升温至170℃。
产量：34g聚醚多元醇。

Claims (8)

1.用于催化环氧化物的聚合的催化剂，所述催化剂是通过将以下成分混合而获得:
a)至少一种双金属氰化物化合物，
b)至少一种有机络合剂；和
c)至少一种具有20个碳原子的伯醇，
其中所述有机络合剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、呋喃以及两种或多种上述化合物的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述双金属氰化物化合物是通过使至少一种通式(1a)的盐与至少一种通式(1b)的络合物反应而获得：
M1 d′Xg′ (1a)
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子并且d′和g′是大于0的整数并且其值使得盐M1 d′Xg′是电中性的，
M4 h′[M2(CN)e′]f′ (1b)
其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子并且h′、e′和f′是大于0的整数并且其值使得络合物M4 h′[M2(CN)e′]f′是电中性的。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂对应于通式(2)：
M1 d[M2(CN)e]f·x M3(X)g·y H2O·z L·aA (2)
其中M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子，
M2是Co、Fe、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru或V离子，
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子，
X是阴离子，L是有机络合剂并且A是具有20个碳原子的伯醇，d、e、f和g是大于0的整数并且其值使得络合物M1 d[M2(CN)e]f·x M3(X)g是电中性的，并且
0.1≤x≤5；0.1≤y≤1；0.1≤z≤1；0.01≤a≤5。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中基于所述催化剂的总重量，有机络合剂和伯醇的总重量为15至50重量％。
5.用于环氧化物的聚合的方法，其中至少一种环氧化物在至少一种如前述权利要求中任一项所述的催化剂存在下聚合。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述方法是在至少一种溶剂存在下进行。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述方法是作为用于至少一种环氧化物与二氧化碳的共聚合的方法而进行。
8.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂用于至少一种环氧化物的聚合的用途。
CN201280017119.9A 2011-04-04 2012-04-03 用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的催化剂 Active CN103547368B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011006730 2011-04-04
DE102011006730.2 2011-04-04
PCT/EP2012/056077 WO2012136658A1 (de) 2011-04-04 2012-04-03 Katalysator zur epoxidpolymerisation und zur copolymerisation von epoxid mit kohlendioxid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103547368A CN103547368A (zh) 2014-01-29
CN103547368B true CN103547368B (zh) 2017-10-27

Family

ID=45930686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280017119.9A Active CN103547368B (zh) 2011-04-04 2012-04-03 用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9458286B2 (zh)
EP (1) EP2694210B1 (zh)
JP (1) JP6208655B2 (zh)
CN (1) CN103547368B (zh)
ES (1) ES2728648T3 (zh)
HU (1) HUE044968T2 (zh)
PL (1) PL2694210T3 (zh)
WO (2) WO2012136658A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10040777B2 (en) * 2014-06-26 2018-08-07 Empire Technology Development Llc Polymers, co-polymers, and monomers using CO2 as a reagent
ES2713623T3 (es) 2014-09-23 2019-05-23 Covestro Deutschland Ag Polietercarbonatos que curan con humedad que contienen grupos alcoxisililo
EP3106221A1 (en) 2015-06-15 2016-12-21 Universität Hamburg Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions
EP3461852A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe
WO2019206739A1 (en) 2018-04-25 2019-10-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Process for the preparation of hydroxyl-functionalized polyetherpolysiloxane block copolymers
MX2020012660A (es) 2018-06-19 2021-02-02 Henkel Ag & Co Kgaa Compuestos de cianuro de doble metal altamente activos.
EP3663372B1 (en) 2018-12-06 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers
EP3663371B1 (en) 2018-12-06 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Preparation of polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers
EP3715397A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 PolyU GmbH Zusammensetzung und verfahren zur herstellung feuchtigkeitsvernetzender polymere und deren verwendung
CN111138623B (zh) * 2020-01-10 2021-02-19 浙江大学 一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法
EP3932973A1 (en) 2020-07-01 2022-01-05 Henkel AG & Co. KGaA Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers
CN114890966B (zh) * 2022-04-28 2024-04-16 扬州大学 一种用于柠檬烯环氧化反应的催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1212238A (zh) * 1997-07-16 1999-03-31 拜尔公司 新型锌/金属六氰钴酸盐配位复合物,它们的制备方法,以及在聚醚多元醇生产过程中的应用
EP1022300A1 (en) * 1998-07-10 2000-07-26 Asahi Glass Company Ltd. Catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide, method for preparation thereof and use thereof
EP1568414A1 (en) * 2004-02-27 2005-08-31 Repsol Quimica S.A. Double metal cyanide (DMC) catalysts with crown ethers, process to produce them and applications

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500704A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US5026676A (en) 1989-06-07 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for the copolymerization of epoxides with CO2
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
DE19737547A1 (de) 1997-08-28 1999-03-04 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten
US6635642B1 (en) 1997-09-03 2003-10-21 Guilford Pharmaceuticals Inc. PARP inhibitors, pharmaceutical compositions comprising same, and methods of using same
EP1200506B1 (en) * 1999-07-09 2006-04-12 Dow Global Technologies Inc. Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts
DE19959191A1 (de) 1999-12-08 2001-06-13 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid
DE10147712A1 (de) * 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
JP2003165836A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Asahi Glass Co Ltd スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
CN1459332A (zh) 2002-05-24 2003-12-03 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 含两种或两种以上双金属氰化物的络合催化剂及其制备和应用
DE10235130A1 (de) 2002-08-01 2004-02-19 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
ATE352373T1 (de) * 2003-05-22 2007-02-15 Dow Global Technologies Inc Nanoskalige dmc-katalysatorpartikel
US7842653B2 (en) 2005-06-16 2010-11-30 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of lubricants
US7754643B2 (en) 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
EP2115032B2 (de) 2007-01-30 2014-10-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN101652403B (zh) * 2007-04-10 2012-11-21 旭硝子株式会社 具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1212238A (zh) * 1997-07-16 1999-03-31 拜尔公司 新型锌/金属六氰钴酸盐配位复合物,它们的制备方法,以及在聚醚多元醇生产过程中的应用
EP1022300A1 (en) * 1998-07-10 2000-07-26 Asahi Glass Company Ltd. Catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide, method for preparation thereof and use thereof
EP1568414A1 (en) * 2004-02-27 2005-08-31 Repsol Quimica S.A. Double metal cyanide (DMC) catalysts with crown ethers, process to produce them and applications

Also Published As

Publication number Publication date
JP6208655B2 (ja) 2017-10-04
PL2694210T3 (pl) 2019-09-30
EP2694210B1 (de) 2019-03-27
WO2012136658A1 (de) 2012-10-11
JP2014511919A (ja) 2014-05-19
CN103547368A (zh) 2014-01-29
EP2694210A1 (de) 2014-02-12
US20140031519A1 (en) 2014-01-30
HUE044968T2 (hu) 2019-11-28
WO2012136657A1 (de) 2012-10-11
US9458286B2 (en) 2016-10-04
ES2728648T3 (es) 2019-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103547368B (zh) 用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的催化剂
Suzuki et al. Strategic design and refinement of Lewis acid–base catalysis by rare-earth-metal-containing polyoxometalates
CA1279435C (en) Process for alkylene oxide polymerization
US5693584A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
US9896542B2 (en) Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols
US20050143606A1 (en) Process for the production of polyols using DMC catalysts having unsaturated tertiary alcohols as ligands
JP2014508836A (ja) エーテル結合単位体を含有する二酸化炭素／エポキシド共重合体の製造方法
EP2809703B1 (en) Process for preparing high molecular weight polymers by polymerizing epoxide monomers
CN105555400B (zh) 双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共聚物
Jeon et al. CO 2/ethylene oxide copolymerization and ligand variation for a highly active salen–cobalt (iii) complex tethering 4 quaternary ammonium salts
Chen et al. Tolerant bimetallic macrocyclic [OSSO]-type zinc complexes for efficient CO2 fixation into cyclic carbonates
CN103635506B (zh) 制备高分子量聚醚多元醇的方法
US20050065383A1 (en) Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents
Duan et al. Propylene oxide cycloaddition with carbon dioxide and homopolymerization: Application of commercial beta zeolites
Xu et al. Rare-earth/zinc heterometallic complexes containing both alkoxy-amino-bis (phenolato) and chiral salen ligands: synthesis and catalytic application for copolymerization of CO 2 with cyclohexene oxide
CN110603279A (zh) 制备聚醚碳酸酯的方法
JP2021500444A (ja) ポリカーボネートエーテルポリオール及び高分子量ポリエーテルカーボネートを形成する方法
JP2019077850A (ja) 高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用
CN100430136C (zh) 双金属氰化物催化剂
EP3931235A1 (en) Polyether polymerization process
KR100941637B1 (ko) 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
KR20130126309A (ko) 폴리카보네이트의 제조 방법
Kim et al. Enhanced Double Metal Cyanide Catalysts for Modulating the Rheological Properties of Poly (propylene carbonate) Polyols by Modifying Carbonate Contents
JP2023533031A (ja) 重合方法
MXPA01001115A (en) Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant