JP2023533031A - 重合方法 - Google Patents
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Abstract
ポリカーボネートを調製するための、エポキシドと二酸化炭素との開環共重合の方法が記載される。同様に、上述の方法に有用な触媒が記載される。ヘテロ二金属触媒は、この方法に慣用的に使用されてきた触媒よりもいくつかの利点を示す。本発明の第1の態様によれば、ポリカーボネートを調製する方法であって、該方法が、以下:a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップを含み、ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
Description
序論
本発明は、触媒化合物の存在下で、ポリカーボネートを調製する重合方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリカーボネートを調製するための、エポキシドと二酸化炭素との開環共重合であって、触媒化合物の存在下で行われる、前記開環共重合に関する。本発明はまた、触媒化合物自体に関する。
本発明は、触媒化合物の存在下で、ポリカーボネートを調製する重合方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリカーボネートを調製するための、エポキシドと二酸化炭素との開環共重合であって、触媒化合物の存在下で行われる、前記開環共重合に関する。本発明はまた、触媒化合物自体に関する。
発明の背景
CO2の存在下、エポキシドの開環共重合(ring-opening copolymerisation:ROCOP)によるポリカーボネートの調製は、特に望ましくない温室効果ガスであるCO2を利用する魅力のある手段と見られる。エポキシドのROCOPから形成されるポリカーボネートは、可撓性発泡体および硬質発泡体、エラストマー、コーティング剤、接着剤および耐傷性材料として応用することができる、ポリウレタン合成における代替開始点としてもてはやされてきた1,2,3,4,5,6。エポキシドのROCOPから形成されるポリカーボネートを使用するポリウレタンの合成は、ポリエーテルポリオールから始めるポリウレタン生成と比較すると、ライフサイクル分析における、温室効果ガス排出および化石燃料消費の両方の低下を示す。
CO2の存在下、エポキシドの開環共重合(ring-opening copolymerisation:ROCOP)によるポリカーボネートの調製は、特に望ましくない温室効果ガスであるCO2を利用する魅力のある手段と見られる。エポキシドのROCOPから形成されるポリカーボネートは、可撓性発泡体および硬質発泡体、エラストマー、コーティング剤、接着剤および耐傷性材料として応用することができる、ポリウレタン合成における代替開始点としてもてはやされてきた1,2,3,4,5,6。エポキシドのROCOPから形成されるポリカーボネートを使用するポリウレタンの合成は、ポリエーテルポリオールから始めるポリウレタン生成と比較すると、ライフサイクル分析における、温室効果ガス排出および化石燃料消費の両方の低下を示す。
CO2とプロピレンオキシド(PO)などのエポキシドとのカップリング反応は、2つの競合反応経路:第1の反応であるポリプロピレンカーボネート(PPC)を形成する共重合反応、および第2の反応である、プロピレンカーボネート(PC)が形成する環化反応を有し、プロピレンカーボネートが、これらの2つの競合反応の熱力学的生成物である。環化反応を無効化し、こうして共重合によるPPCの形成を促進するためには、高度に最適化された触媒および条件が必要である。
Co(III)、Cr(III)およびAl(III)の遷移金属サレン誘導体に多大に着目した、いくつかのCO2/エポキシドの開環単金属触媒が、以前に報告されている7,8,9,10,11。しかし、これらの触媒は、通常、二元系触媒系を形成する、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウム(PPNCl)などの外部共触媒と組み合わせた場合にしか良好に働くことはなく、この場合、共触媒は、速度および選択性を向上するために必要である。しかし、このような共触媒の使用は、高価である、毒性がある、不溶性である、鋼に対して腐食性がある、機構的速度則が複雑である、および二元系触媒配合物を希釈すると活性が失われるために、一般に望ましくない。さらに、二分子法としてのこのような系は、高い触媒充填量および高濃度条件で最適化され、これは、形成したポリマーの分子量にキャップを課すことになる。さらに、これらの二元系は、通常、高温において、環式カーボネート副生物を生成し、これによって、その潜在的な用途が制限される12,13,14,15。
二元系触媒系の多数の制限を克服するための共通の戦略は、共触媒をサレンモチーフにつなぎとめることである。Leeらは、アンモニウム2,4-ジニトロフェノレートイオンによりパラ官能基化されたCo(III)サレン錯体を報告しており、この錯体は、単金属触媒に比べて、少ない触媒充填量で、高いターンオーバー頻度を示した16,17。しかし、側鎖に共触媒を有するこのようなサレン配位子は、多くの場合、合成が非常に困難であり、複雑な後処理および精製手順の後にしか単離することができない。さらに、ポリウレタンの前駆体であるポリオールの合成において、側鎖に共触媒を有するサレン配位子の使用には、多くの場合、モル質量および末端基の化学を制御するため、反応条件において、望ましくないレベルの酸性度を必要とする。
したがって、CO2の存在下、エポキシドのROCOPのための触媒が依然として必要とされている。
本発明は、上記のことを念頭に考案した。
本発明は、上記のことを念頭に考案した。
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発明の概要
本発明の第1の態様によれば、ポリカーボネートを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
本発明の第1の態様によれば、ポリカーボネートを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
本発明の第2の態様によれば、ポリエステルを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)少なくとも1種のエポキシドに少なくとも1種の環式無水物を接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
a)少なくとも1種のエポキシドに少なくとも1種の環式無水物を接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
本発明の第3の態様によれば、本明細書で定義されている式Iによる構造を有する化合物が提供される。
本発明の第1の態様の必要に応じた好ましく好適な特徴は、共通の特徴を有する程度に、それぞれ、本発明の第2および第3の態様の必要に応じた好ましく好適な特徴である。
本発明の第1の態様の必要に応じた好ましく好適な特徴は、共通の特徴を有する程度に、それぞれ、本発明の第2および第3の態様の必要に応じた好ましく好適な特徴である。
発明の詳細説明
定義
単独でもしくは接頭語として使用される用語「(m~nC)」または「(m~nC)基」は、m~n個の炭素原子を有する任意の基を指す。
定義
単独でもしくは接頭語として使用される用語「(m~nC)」または「(m~nC)基」は、m~n個の炭素原子を有する任意の基を指す。
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、1個、2個、3個、4個、5個または6個の炭素原子を通常、有する、直鎖または分枝鎖アルキル部分を指す。この用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル(n-プロピルまたはイソプロピル)、ブチル(n-ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル)、ペンチル、ヘキシルなどの基への言及を含む。最適には、アルキルは、1個、2個、3個または4個の炭素原子を有することができる。
用語「アルキレン」とは、本明細書において使用する場合、上記のアルキル基の二価の等価体を指す。
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、1個、2個、3個、4個、5個または6個の炭素原子を通常、有する、直鎖または分枝鎖アルケニル部分を指す。この用語は、1個、2個または3個の炭素-炭素二重結合(C=C)を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル(ビニル)、プロペニル(アリル)、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの基、ならびにそれらのシスおよびトランス異性体の両方への言及を含む。
用語「アルケニレン」とは、本明細書において使用する場合、上記のアルケニル基の二価の等価体を指す。
用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、1個、2個、3個、4個、5個または6個の炭素原子を通常、有する、直鎖または分枝鎖アルキニル部分を指す。この用語は、1個、2個または3個の炭素-炭素三重結合(C≡C)を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。
用語「アルキニレン」とは、本明細書において使用する場合、上記のアルキニル基の二価の等価物を指す。
用語「複素脂肪族」とは、本明細書において使用する場合、1個またはそれより多く(例えば、最大で5個、好ましくは最大で3個、より好ましくは最大で1個)の炭素原子が、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子により置き換えられた、本明細書において定義されている直鎖または分枝状のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を指し、ただし、炭素原子数は、ヘテロ原子数より多いか、またはこれと同じであることを条件とする。
用語「ハロアルキル」とは、本明細書において使用する場合、アルキル基が、1個またはそれより多くのハロゲン(例えば、F、Cl、BrまたはI)により置換されていることを指す。この用語は、2-フルオロプロピル、3-クロロペンチル、およびパーフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などの基への言及を含む。
用語「アルコキシ」とは、本明細書において使用する場合、-O-アルキルであって、アルキルが、直鎖または分枝鎖であり、および1個、2個、3個、4個、5個または6個の炭素原子を含む、-O-アルキルを指す。実施形態の1つのクラスでは、アルコキシは、1個、2個、3個または4個の炭素原子を有する。この用語は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への言及を含む。
用語「アリール」または「芳香族」は、本明細書において使用する場合、6個、7個、8個、9個または10個の環炭素原子を含む、芳香族環系を意味する。アリールは多くの場合フェニルであるが、そのうちの少なくとも1つが芳香族である2つまたはそれより多くの環を有する多環式環系であってもよい。この用語は、例えば、フェニル、ナフチルなどの基への言及を含む。
用語「アリール(m~nC)アルキル」は、(m~nC)アルキレン基に共有結合により結合しているアリール基を意味し、これらのどちらも、本明細書に記載されている。アリール-(m~nC)アルキル基の例としては、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
用語「ヘテロアリール」または「複素芳香族」は、窒素、酸素または硫黄から選択される1個またはそれより多く(例えば、1~4個、特に1個、2個または3個)のヘテロ原子を組み込んだ、単環式、二環式または多環式芳香族環を意味する。ヘテロアリール基の例は、5~12環員、およびより通常では、5~10環員を含有する、単環式基および二環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、5員もしくは6員の単環式環、または9員もしくは10員の二環式環、例えば、5員および6員の縮合環または2つの6員の縮合環から形成される二環式構造とすることができる。各環は、窒素、硫黄および酸素から、通常、選択される最大で約4個のヘテロ原子を含有することができる。通常、ヘテロアリール環は、最大で3個のヘテロ原子、より通常には、最大で2個、例えば、単一のヘテロ原子を含有する。
用語「ヘテロアリール(m~nC)アルキル」は、(m~nC)アルキレン基に共有結合により結合しているヘテロアリール基を意味し、これらのどちらも、本明細書に記載されている。
用語「カルボシクリル」、「炭素環式」または「炭素環」は、非芳香族性の、飽和もしくは部分飽和な単環式環系、または縮合、架橋もしくはスピロ二環式炭素環式環系を意味する。単環式炭素環式環は、約3~12個(好適には、3~7個)の環原子を含有する。二環式炭素環は、環に7~17個の炭素原子、好適には、環に7~12個の炭素原子を含有する。二環式炭素環式環は、縮合環系、スピロ環系または架橋環系であってもよい。
用語「ヘテロシクリル」、「複素環式」または「複素環」は、非芳香族性の、飽和もしくは部分飽和な単環式環系、縮合、架橋もしくはスピロ二環式複素環式環系を意味する。単環式複素環式環は、環に窒素、酸素または硫黄から選択される1~5個(好適には、1個、2個または3個)のヘテロ原子を含む、約3~12個(好適には、3~7個)の環原子を含有する。二環式複素環は、環に7~17個のメンバーの原子、好適には、7~12個のメンバーの原子を含有する。二環式複素環式環は、縮合環系、スピロ環系または架橋環系であってもよい。
用語「ハロゲン」または「ハロ」とは、本明細書において使用する場合、F、Cl、BrまたはIを指す。特に、ハロゲンは、FまたはClであってもよく、これらのなかで、Clが、より一般的である。
用語エポキシドとは、本明細書において使用する場合、エポキシド部分を含む任意の化合物を指す。エポキシド基質は、1つより多いエポキシド部分を含有してもよく、すなわち、ビスエポキシド、トリスエポキシドまたはマルチエポキシド含有部分であってもよい。1つより多いエポキシド部分を有する1つまたはそれより多くの化合物の存在下で行われる反応は、生じたポリマーに架橋をもたらすことがあることが理解されよう。用語「エポキシド」は、1つまたはそれより多くのエポキシドを包含することが意図されていることが理解されよう。言い換えると、用語「エポキシド」とは、単一エポキシド、または2種もしくはそれより多くの異なるエポキシドからなる混合物を指す。
用語「置換されている」とは、ある部分に言及して本明細書において使用する場合、1つまたはそれより多くの、とりわけ最大で5つを意味する。好ましくは、「置換されている」とは、ある部分に言及して本明細書において使用する場合、前記部分における水素原子の1個、2個または3個が、記載されている置換基の対応する数によって互いに独立して置き換えられていることを意味する。さらにより好ましくは、「置換されている」とは、ある部分に言及して本明細書において使用する場合、前記部分の水素原子の1個または2個が、記載されている置換基の対応する数によって互いに独立して置き換えられていることを意味する。用語「必要に応じて置換されている」とは、本明細書において使用する場合、置換または非置換であることを意味する。
置換基は、当業者が、具体的な置換が可能であるかどうかについて不適切な労力なしに決めることができる、化学的に可能な位置にしか存在しないことが、当然ながら理解されよう(実験的または理論的のどちらか一方)。
ポリカーボネートを調製する触媒方法
ポリカーボネートを調製する触媒方法
本発明の第1の態様によれば、ポリカーボネートを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、以下に示されている式Iの化合物:
(式中、
M1は、第2族金属、第3族金属、遷移金属、第13族金属、第14族金属およびランタニドからなる群から選択され、
M2は、第1族金属、第2族金属、第3族金属、第13族金属およびランタニドから選択され、
R1は、(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンから選択され、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンのうちのいずれか1つ内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)ハロアルキル、(1~20C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R2a、-C(O)-OR2aおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E1はCであり、E2はO、SまたはNであるか、またはE1はNであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR3は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
nはそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択され、
L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、ただし、L1およびL2の少なくとも一方は存在することを条件とし、
Raは、水素、(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルから独立して選択され、Ra中に存在する(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
G1およびG2は、存在しない、およびルイス塩基である中性または陰イオン性の供与性配位子から独立して選択され、
Qは、以下に示されているQ-IまたはQ-IIによる構造:
を有し、
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、存在しない、または(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mは、1、2、3または4であり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R5a、-C(O)-OR5a、-O-C(O)-R5a、-C(O)-NR5aR5b、-N(R5a)C(O)-R5bおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR6は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
pはそれぞれ、0、1、2または3から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素または(1~3C)アルキルから独立して選択される)
の存在下で行われる、方法が提供される。
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、以下に示されている式Iの化合物:
M1は、第2族金属、第3族金属、遷移金属、第13族金属、第14族金属およびランタニドからなる群から選択され、
M2は、第1族金属、第2族金属、第3族金属、第13族金属およびランタニドから選択され、
R1は、(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンから選択され、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンのうちのいずれか1つ内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)ハロアルキル、(1~20C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R2a、-C(O)-OR2aおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E1はCであり、E2はO、SまたはNであるか、またはE1はNであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR3は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
nはそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択され、
L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、ただし、L1およびL2の少なくとも一方は存在することを条件とし、
Raは、水素、(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルから独立して選択され、Ra中に存在する(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
G1およびG2は、存在しない、およびルイス塩基である中性または陰イオン性の供与性配位子から独立して選択され、
Qは、以下に示されているQ-IまたはQ-IIによる構造:
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、存在しない、または(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mは、1、2、3または4であり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R5a、-C(O)-OR5a、-O-C(O)-R5a、-C(O)-NR5aR5b、-N(R5a)C(O)-R5bおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR6は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
pはそれぞれ、0、1、2または3から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素または(1~3C)アルキルから独立して選択される)
の存在下で行われる、方法が提供される。
詳細な検討により、本発明者らは、式Iによって表されるヘテロ二金属触媒のファミリーが、CO2の存在下、エポキシドのROCOPを触媒して、PPCなどのポリカーボネートを調製することができることを驚くべきことに見出した。エポキシドのROCOPにおけるこの新規なファミリーの触媒の使用は、二元系で、または配位子のフレームワークへのつなぎとめとしてのいずれかで共触媒と組み合わせた単金属触媒錯体の使用から、大きな新展開を呈する。本明細書に記載されているヘテロ二金属触媒のファミリーは、典型金属、遷移金属およびランタニドのハーフクラウン錯体を含む。クラウン-エーテル結合部位に局在化した金属により、エポキシドのROCOPにおける優れた活性と選択性の両方が生じることが示される。個々の(またはつなぎとめた)共触媒を必要としなくなることにより、ポリマーのモル質量を一層高く制御することが可能となり、モノモーダルなモル質量分布および制御可能な末端基を示すポリカーボネートを容易に調製することが可能となる。本明細書に記載されている速度論検討により、共重合の速度則は二次であること、エポキシドモノマーおよび触媒濃度の両方に対して一次依存であること、およびCO2圧にゼロ次依存であることが示され、これによって、低圧の二酸化炭素(例えば、1barもの低いCO2)を使用することが可能となる。本発明の重合方法を実証する速度則を完全に理解することにより、将来の工業的な最適化およびスケールアップが容易になるであろう。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択される。より好適には、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、AlおよびZnから選択される。さらにより好適には、M1は、Co、NiおよびZnから選択される。最適には、M1は、Coである。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択される。より好適には、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、ZnおよびMgから選択される。さらにより好適には、M1は、Co、Ni、ZnおよびMgから選択される。最適には、M1は、Coである。
実施形態では、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。より好適には、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。さらにより好適には、M2は、KまたはNaである。最適には、M2は、Kである。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Co、NiおよびZnから選択され、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Coであり、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
特に好適な実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである。
特に好適な実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよい。
実施形態では、Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
より好適には、Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系を形成するよう互いに連結しており、前記5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系を形成するよう互いに連結しており、前記5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
より好適には、Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、以下に示されている式Aによる構造:
を有し、
式中、
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しない、-CH2-、-NH-および-O-からそれぞれ独立して選択され、
ただし、
i)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの3つ以下は、存在しない、
ii)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも2つは、-CH2-であり、
iii)-NH-は、-O-に隣接していない、
ことを条件とし、
-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、-NH-のいずれも、1つのRxにより必要に応じて置換されている。
式中、
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しない、-CH2-、-NH-および-O-からそれぞれ独立して選択され、
ただし、
i)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの3つ以下は、存在しない、
ii)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも2つは、-CH2-であり、
iii)-NH-は、-O-に隣接していない、
ことを条件とし、
-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、-NH-のいずれも、1つのRxにより必要に応じて置換されている。
好適には、W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも3つは、-CH2-である。
好適には、W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
好適には、W6およびW7が、-CH2-である場合、-CH2-はそれぞれ、1つのRxにより独立して置換されていてもよい。
好適には、qはそれぞれ、0または1である。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~4C)アルキル、(1~4C)アルコキシ、(1~4C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、
Rzは、水素および(1~2C)アルキルから選択される。
式中、
Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~4C)アルキル、(1~4C)アルコキシ、(1~4C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、
Rzは、水素および(1~2C)アルキルから選択される。
好適には、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
式中、
Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
X1とNとの間の結合は、単結合であってもよく、または二重結合であってもよい。R2が存在しない場合、X1とNとの間の結合は、必ず二重結合であること、およびR2が存在する場合、X1とNとの間の結合は、必ず単結合であることが理解されよう。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、フェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
より好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
さらにより好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
さらに一層より好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
最適には、R2はそれぞれ、存在しないまたは水素から独立して選択される。
好適には、R2はどちらも同じである。
X1が、-CH-または-CR4-である場合、X1とNとの間の結合は、必ず二重結合であること、およびX1が、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4
-または-PR4R4-である場合、X1とNとの間の結合は、必ず単結合であることが理解されよう。
実施形態では、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4
-および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、フェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
好適には、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4
-および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
より好適には、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4
-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
さらにより好適には、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4
-から独立して選択され、R4はそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルである。
最適には、X1はそれぞれ、-CH-または-CH2-から独立して選択される。
好適には、X1はどちらも同じである。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、E1はCであり、E2はO、SまたはNであるか、またはE1はNであり、E2はOである。最適には、E1はCであり、E2はOである。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
より好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
さらにより好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
最適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
好適には、R3はすべて同じである。
実施形態では、nはそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択される。好適には、nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。より好適には、nはそれぞれ、0および1から独立して選択される。nが、1である場合、R3は、好適には、X1のメタ位にある。最適には、nは、それぞれ0である。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0および1から独立して選択され、
nが、1である場合、R3は、好適には、X1のメタ位にある。
nはそれぞれ、0および1から独立して選択され、
nが、1である場合、R3は、好適には、X1のメタ位にある。
L1、L2、G1およびG2が存在すること、存在しないことおよびそれらの性質は、M1およびM2の性質に依存する(例えば、そのサイズおよび電子配置に関する)ことが理解されよう。
L1およびL2は、単純にする理由のため、M1およびM2の1つにしかそれぞれ結合していないものと式Iに示されているが、当業者は、L1(および/またはL2)は、M1およびM2の両方に結合し、これによって、M1とM2の間に架橋を形成してもよいことを理解していよう。代替的に、L1およびL2はどちらも、単一金属(例えば、CoなどのM1)に単独で結合していてもよい。L1(および/またはL2)は、存在する場合、2つの異なる式Iの化合物の金属と結合し、こうして、式Iの2つの化合物の間に架橋を形成してもよいことがさらに理解されよう。したがって、複数の式Iの化合物は、それらの個々のL1(および/またはL2)を介して、このように一緒に連結され得る。同じ理論が、存在する場合、G1およびG2にあてはまる。
実施形態では、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~15C)アルキル、(2~15C)アルケニル、(2~15C)アルキニル、(1~15C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~15C)アルキル、(2~15C)アルケニル、(2~15C)アルキニル、(1~15C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている。
好適には、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている。
実施形態では、Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
好適には、Raはそれぞれ、水素、(1~6C)アルキル、(2~6C)アルケニル、(2~6C)アルキニル、(1~6C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~6C)アルキル、(2~6C)アルケニル、(2~6C)アルキニル、(1~6C)複素脂肪族、フェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
実施形態では、Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
特に、L1およびL2の非限定例には、アセテート、ステアレート、オレエート、トリフレート(すなわち-O-S(O)2-CF3)、トリフルアミド(すなわち-N(H)-S(O)2-CF3)、トリフルイミド(すなわち-N-(S(O)2-CF3)2およびキサンテート(例えば、-S-C(S)-O-C2H5)が挙げられる。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち、「OBz」)から独立して選択されてもよい。
特に好適な実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である。最適には、L1およびL2は、存在しないおよびアセテートから独立して選択される。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち「OBz」)から独立して選択されてもよい。
実施形態では、G1およびG2は、存在しない、ルイス塩基および溶媒(例えば、水またはアルコール)からそれぞれ独立して選択される。
特に好適な実施形態では、G1およびG2は存在しない。
L1、L2、G1およびG2を除き、1つまたはそれより多くの追加の配位子は、例えば、それらのサイズおよび電子配置に応じて、M1および/またはM2に配位していてもよく、または配位していなくてもよいことが理解されよう。
実施形態では、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている。好適には、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている。より好適には、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されている。最適には、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである。
好適には、X2はどちらも同じである。
実施形態では、X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている。好適には、X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている。より好適には、X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されている。最適には、X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである。
好適には、X3はどちらも同じである。
実施形態では、X4はそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンである。最適には、X4はそれぞれ、メチレンである。
好適には、X4はどちらも同じである。
実施形態では、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンである。
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンである。
実施形態では、mは、1、2または3である。最適には、mは、2である。
実施形態では、R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
好適には、R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
より好適には、R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
さらにより好適には、R5はそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、ベンゼン環を形成するよう、互いに連結している。
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、ベンゼン環を形成するよう、互いに連結している。
より好適には、R5はそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
好適には、R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
より好適には、R6はそれぞれ、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
さらにより好適には、R6はそれぞれ、ハロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素およびメチルから独立して選択される。
最適には、R6はそれぞれ、ハロ、メチルおよびメトキシから独立して選択される。
実施形態では、pはそれぞれ、0、1または2から独立して選択される。最適には、pはそれぞれ、0および1から独立して選択される。好適には、pが1である場合、R6は、-OR7のパラ位にある。
実施形態では、R7はそれぞれ、水素または(1~2C)アルキルから独立して選択される。好適には、R7はそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される。さらにより好適には、R7はそれぞれ、メチルである。
実施形態では、R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
pはそれぞれ、0および1から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される。
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
pはそれぞれ、0および1から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される。
式Iは、QがM2にどのように結合しているかの図にした概略図であることが理解されよう。M2の性質(そのサイズおよび電子配置に関する)に応じて、Qは、添付の例に概説されている通り、Q内の3個またはそれより多い酸素原子を介して、M2に結合することができる。
特に好適な実施形態では、Qは、Q-Iである。
特に好適な実施形態では、Qは、以下のいずれかによる構造:
を有し、
式中、R6およびR7はそれぞれ、独立して、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。好適には、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
式中、R6およびR7はそれぞれ、独立して、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。好適には、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下に示される式I-I(それは、式Iの部分定義である)による構造:
(式中、M1、M2、R1、R2、R3、R5、X1、X2、E1、E2、L1、L2、G1、G2、m、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する)を有する。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Coであり、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、E1はCであり、E2はOである。
実施形態では、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4
-および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。好適には、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4
-から独立して選択され、R4はそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルである。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。このような実施形態では、nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。好適には、nはそれぞれ、独立して、0または1である。
実施形態では、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である。好適には、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~12C)アルキルである。最適には、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1-6)アルキルである。特に好適な実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよびアセテートから独立して選択される。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち「OBz」)から独立して選択されてもよい。
実施形態では、G1およびG2は存在しない。
実施形態では、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている。好適には、X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである。
実施形態では、mは2である。
実施形態では、R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。好適には、R5はそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。好適には、R5はそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2であり、R2は、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
mは2である。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2であり、R2は、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
mは2である。
実施形態では、M1は、Co、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
E1はCであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
mは2である。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
E1はCであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
mは2である。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下に示される式I-II(それは、式Iの部分定義である)による構造:
(式中、M1、M2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、Qおよびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する)を有する。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Coであり、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち「OBz」)から独立して選択されてもよい。
実施形態では、G1およびG2は存在しない。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2であり、R2は、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2であり、R2は、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、M1は、Co、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
Qは、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
Qは、以下のいずれか1つによる構造:
式中、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下に示される式I-III(それは、式Iの部分定義である)による構造:
を有し、
式中、M1、M2、X1、R2、R3、E2、L1、L2、G1、G2、n、Q、W1、W2、W3、W4、W5、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
式中、M1、M2、X1、R2、R3、E2、L1、L2、G1、G2、n、Q、W1、W2、W3、W4、W5、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
実施形態では、W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されている。好適には、Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、基:
は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、RyおよびRzは、本明細書で定義されている通りである。好適には、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
式中、RyおよびRzは、本明細書で定義されている通りである。好適には、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
実施形態では、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4
-および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。好適には、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4
-から独立して選択され、R4はそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルである。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Coであり、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである。
実施形態では、E2は、Oである。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。このような実施形態では、nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。好適には、nはそれぞれ、独立して、0または1である。
実施形態では、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち「OBz」)から独立して選択されてもよい。
実施形態では、G1およびG2は存在しない。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E2はOであり、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
Qは、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E2はOであり、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
Qは、以下のいずれか1つによる構造:
式中、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
実施形態では、M1は、Co、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
基:
は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
Qは、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
基:
式中、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択され、
Qは、以下のいずれか1つによる構造:
式中、R6はそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7はそれぞれ、独立して、水素またはメチルである。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下に示される式I-IV(それは、式Iの部分定義である)による構造:
を有し、
式中、M1、M2、X1、E1、E2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
式中、M1、M2、X1、E1、E2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Coであり、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8は、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qはそれぞれ、0、1または2である。
実施形態では、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4
-および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。好適には、X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4
-から独立して選択され、R4はそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルである。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。このような実施形態では、nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。好適には、nはそれぞれ、独立して、0または1である。
実施形態では、E1はCであり、E2はOである。
実施形態では、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち「OBz」)から独立して選択されてもよい。
実施形態では、G1およびG2は存在しない。
実施形態では、M1は、Co、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~6C)アルキル(例えば、アセテート)または(2~25C)アルケニル(例えば、ステアレートまたはオレエート)であり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
式中、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~6C)アルキル(例えば、アセテート)または(2~25C)アルケニル(例えば、ステアレートまたはオレエート)であり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4はそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルであり、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
E1はCであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0および1から独立して選択される。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1は、以下のいずれか1つによる構造:
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4はそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルであり、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
E1はCであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0および1から独立して選択される。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下に示される式I-V(それは、式Iの部分定義である)による構造:
を有し、
式中、M1、M2、R2、R3、E1、E2、L1、L2、G1、G2、W1、W2、W3、W4、W5、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
式中、M1、M2、R2、R3、E1、E2、L1、L2、G1、G2、W1、W2、W3、W4、W5、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
実施形態では、W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されている。好適には、Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている。
実施形態では、基:
は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、RyおよびRzは、本明細書で定義されている通りである。好適には、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
式中、RyおよびRzは、本明細書で定義されている通りである。好適には、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1は、Coであり、M2は、Na、K、RbおよびCsから選択される。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである。
実施形態では、M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである。
実施形態では、R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される。
実施形態では、E1はCであり、E2はOである。
実施形態では、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。好適には、R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される。このような実施形態では、nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。好適には、nはそれぞれ、独立して、0または1である。
実施形態では、L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
Raはそれぞれ、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている。
実施形態では、L1およびL2は、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である。これらのいずれの場合でも、L1およびL2はまた、O-ベンゾイル(すなわち「OBz」)から独立して選択されてもよい。
実施形態では、G1およびG2は存在しない。
実施形態では、W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。
実施形態では、M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
基:
は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択され、
R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
E1はCであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
基:
式中、Ryはそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzは、水素およびメチルから選択され、
R2はそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
E1はCであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nはそれぞれ、0、1および2から独立して選択される。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下に示される式I-VI(それは、式Iの部分定義である)による構造:
を有し、
式中、M1、M2、R1、R2、L1、L2、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
式中、M1、M2、R1、R2、L1、L2、およびそれらに関連するいずれの部分基も、本明細書のこれ以前に概要を説明した、および/または以下の実施形態に出現する定義のいずれかを有する。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
M1は、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、
M2は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKであり、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKであり、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
実施形態では、R1は、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaであり、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
M1およびM2は、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaであり、
L1およびL2は、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する。最適には、L1およびL2の少なくとも一方は、アセテートであり、他方は、アセテートであるか、または存在しない。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下のいずれかによる構造:
(式中、L1およびL2は存在し、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する)を有する。最適には、L1およびL2は、アセテートである。
本明細書の全体を通して図示されている構造のいずれかにおけるL1およびL2は、本明細書のどこかに記載されている立体配置のいずれかを採用することができることが理解されよう。例えば、L1およびL2は、それぞれ、M1およびM2の一方にしか結合していないことがある。L1(および/またはL2)はまた、M1とM2の両方に結合し、これによって、それらの間に架橋を形成してもよい。L1およびL2はどちらも、単一金属(例えば、CoなどのM1)に単独で結合していてもよい。L1(および/またはL2)は、存在する場合、2つの異なる式Iの化合物の金属と結合し、こうして、式Iの2つの化合物の間に架橋を形成することができる。したがって、複数の式Iの化合物は、それらの個々のL1(および/またはL2)を介して、このように一緒に連結され得る。同じ理論が、存在する場合、G1およびG2にあてはまる。
本明細書の全体を通して図示されている構造のいずれかにおけるL1およびL2は、本明細書のどこかに記載されている立体配置のいずれかを採用することができることが理解されよう。例えば、L1およびL2は、それぞれ、M1およびM2の一方にしか結合していないことがある。L1(および/またはL2)はまた、M1とM2の両方に結合し、これによって、それらの間に架橋を形成してもよい。L1およびL2はどちらも、単一金属(例えば、CoなどのM1)に単独で結合していてもよい。L1(および/またはL2)は、存在する場合、2つの異なる式Iの化合物の金属と結合し、こうして、式Iの2つの化合物の間に架橋を形成することができる。したがって、複数の式Iの化合物は、それらの個々のL1(および/またはL2)を介して、このように一緒に連結され得る。同じ理論が、存在する場合、G1およびG2にあてはまる。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下のいずれか1つによる構造:
(式中、L1、L2およびG1は存在し、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する)を有する。最適には、L1、L2およびG1は、アセテートまたはO-ベンゾイルである。
特定の実施形態では、式Iの化合物は、以下のいずれか1つによる構造:
(式中、L1、L2およびG1は存在し、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する)を有する。最適には、L1、L2およびG1は、アセテートまたはO-ベンゾイルである。
好適には、式Iの化合物は、以下のいずれかによる構造:
(式中、L1およびL2およびG1は存在し、本明細書のこれ以前に出現した定義のいずれかを有する)を有する。最適には、L1およびL2は、アセテートまたはO-ベンゾイルである。
本発明の第1の態様の方法は、エポキシドがCO2と共重合して、ポリカーボネートを形成する、ROCOP法である。ポリカーボネートは、開環したエポキシドとCO2の交互コポリマーとして見ることができる。
実施形態では、ステップa)において、式Iの化合物は、エポキシドのモル数に対して、0.0001~0.5mol%の量で存在する。好適には、ステップa)において、式Iの化合物は、エポキシドのモル数に対して、0.001~0.3mol%の量で存在する。より好適には、ステップa)において、式Iの化合物は、エポキシドのモル数に対して、0.01~0.1mol%の量で存在する。さらにより好適には、ステップa)において、式Iの化合物は、エポキシドのモル数に対して、0.015~0.05mol%の量で存在する。さらに一層より好適には、ステップa)において、式Iの化合物は、エポキシドのモル数に対して、0.025mol%の量で存在する。
この重合は、CO2のガス流下、エポキシドの溶液(すなわち、好適な溶媒に溶解したエポキシド)中で、または無溶媒のエポキシド中で、好適に行われる。より好適には、本重合方法は、CO2のガス流下、無溶媒のエポキシド中で行われる。
用語エポキシドとは、本明細書において使用する場合、エポキシド部分を含む任意の化合物を指す。エポキシド基質は、1つより多いエポキシド部分を含有してもよく、すなわち、ビスエポキシド、トリスエポキシドまたはマルチエポキシド含有部分であってもよい。1つより多いエポキシド部分を有する1つまたはそれより多くの化合物の存在下で行われる反応は、生じたポリマーに架橋をもたらすことがあることが理解されよう。用語「エポキシド」は、1つまたはそれより多くのエポキシドを包含することが意図されていることが理解されよう。言い換えると、用語「エポキシド」とは、単一エポキシド、または2種もしくはそれより多くの異なるエポキシドからなる混合物を指すことがある。
実施形態では、エポキシドは、環式または非環式である基に位置する。
実施形態では、エポキシドは、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなど)、シクロヘキセンオキシド(リモネンオキシド、C10H16Oまたは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよびC11H22Oなど)、オキシラン(オキシラン、エピクロロヒドリン、2-(2-メトキシエトキシ)メチルオキシラン、2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチルオキシラン、2-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)メチルオキシランなど)、1,2-エポキシブタン、グリシジルエーテル(アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、m-トリルグリシジルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル、ベータ-クロロエチルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテルおよびテトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルなど)、グリシジルエステル(安息香酸グリシジルなど)、グリシジルカーボネート(メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネートおよびコレステリル(chloestryl)グリシジルカーボネートなど)、ビニル-シクロヘキセンオキシド、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン、1,2-および2,3-エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、2,3-エポキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、THF-エポキシドおよび官能基化3,5-ジオキサエポキシド、ならびにそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される。前述のエポキシドのいずれも、置換されていてもよく、または置換されていなくてもよいことが理解されよう。
好適には、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニル-シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、リモネンオキシド、およびそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される。
特に好適な実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである。
特に好適な実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。このような実施形態では、本重合方法の生成物は、ポリプロピレンカーボネートである。
本発明の第1の態様によるポリカーボネートを調製する触媒方法は、連鎖移動剤の存在下で必要に応じて行われてもよい。本明細書に記載されている触媒は、連鎖移動剤に対して高い耐性があるため、ポリオールを容易に利用することが可能である。
実施形態では、ステップa)は、連鎖移動剤の存在下で行われる。好適な連鎖移動剤は、当業者に精通されているであろう。
連鎖移動剤は、水、またはヒドロキシ、アミノおよびチオールから独立して選択される1つまたはそれより多くの基を有する化合物とすることができる。
実施形態では、連鎖移動剤は、水、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン、モノチオール、ポリチオール、モノカルボン酸またはポリカルボン酸からなる群から選択される。実施形態では、連鎖移動剤は、水、モノアルコール(すなわち、1つのOH基を有するアルコール、例えば、4-エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール)、ジオール(例えば、1,2-エタンジオール、1-2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1-3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ジフェノール、1,3-ジフェノール、1,4-ジフェノール、1,2-ベンゼンジメタノール、カテコールおよびシクロヘキセンジオール)、トリオール(グリセロール、ベンゼントリオール、1,2,4-ブタントリオール、トリス(メチルアルコール)プロパン、トリス(メチルアルコール)エタン、トリス(メチルアルコール)ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、好ましくは、グリセロールまたはベンゼントリオール)、テトラオール(例えば、カリックス[4]アレーン、2,2-ビス(メチルアルコール)-1,3-プロパンジオール、ジ(トリメチロールプロパン))、ポリオール(例えば、ジペンタエリスリトール、0-(+)-グルコースまたはD-ソルビトール)、ジヒドロキシ末端ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ジヒドロキシ末端ポリエーテル(例えば、ポリ(エチレングリコール))、酸(ジフェニルホスフィン酸など)、デンプン、リグニン、モノアミン(すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン)、ジアミン(例えば、1,4-ブタンジアミン)、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステル、モノカルボン酸(例えば、3,5-ジ-tert-ブチル安息香酸)、ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸またはテレフタル酸、好ましくは、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸)、トリカルボン酸(例えば、クエン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸または1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸)、モノチオール、ジチオール、トリチオール、ならびにヒドロキシル、アミン、カルボン酸およびチオール基の混合物を有する化合物、例えば、乳酸、グリコール酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、モノサッカライド、ジサッカライド、オリゴサッカライドおよび多糖(ピラノースおよびフラノース体を含む)からなる群から選択され、好ましくは、連鎖移動剤は、シクロヘキセンジアール(dial)、1,2,4-ブタントリオール、トリス(メチルアルコール)プロパン、トリス(メチルアルコール)ニトロプロパン、トリス(メチルアルコール)エタン、トリ(メチルアルコール)プロパン、トリ(メチルアルコール)ブタン、ペンタエリスリトール、ポリ(プロピレングリコール)、グリセロール、モノおよびジエチレングリコール、プロピレングリコール、2,2-ビス(メチルアルコール)-1,3-プロパンジオール、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジオール、D-ソルビトール、1-ブチルアミン、テレフタル酸、D-(+)-グルコース、3,5-ジ-tert-ブチル安息香酸および水から選択される。
実施形態では、連鎖移動剤は、水、ジフェニルホスフィン酸、4-エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,2-エタンジオール、1-フェニル-1,2-エタンジオール、1-2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1-3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ジフェノール、1,3-ジフェノール、1,4-ジフェノール、1,2-ベンゼンジメタノール、カテコール、シクロヘキセンジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、1,2,4-ブタントリオール、トリス(メチルアルコール)プロパン、トリス(メチルアルコール)エタン、トリス(メチルアルコール)ニトロプロパン、D-(+)-グルコース、D-ソルビトール、カリックス[4]アレーン、2,2-ビス(メチルアルコール)-1,3-プロパンジオール、ポリ乳酸、ポリ(エチレングリコール)、デンプン、リグニン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、1,4-ブタンジアミン、3,5-ジ-tert-ブチル安息香酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、クエン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、乳酸、グリコール酸および3-ヒドロキシプロピオン酸からなる群から選択される。
実施形態では、連鎖移動剤は、trans 1,2-シクロヘキサンジオールである。
実施形態では、連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比は、1:1~50:1である。好適には、連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比は、3:1~30:1である。より好適には、連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比は、5:1~15:1である。
実施形態では、連鎖移動剤は存在しない。
式Iの触媒により、本重合方法を、著しく低圧のCO2で行うことが可能である。実施形態では、ステップa)は、1~100barのCO2の圧力で行われる。好適には、ステップa)は、1~50barのCO2の圧力で行われる。より好適には、ステップa)は、1~30barのCO2の圧力で行われる。さらにより好適には、ステップa)は、1~20barのCO2の圧力で行われる。
特に好適な実施形態では、ステップa)は、10~20barのCO2の圧力で行われる。
実施形態では、ステップa)は、1~10barのCO2の圧力で行われる。
実施形態では、ステップa)は、0~250℃の温度で行われる。好適には、ステップa)は、0~150℃の温度で行われる。より好適には、ステップa)は、30~120℃の温度で行われる。最適には、ステップa)は、40~70℃の温度で行われる。
特に好適な実施形態では、ステップa)は、50℃の温度で行われる。
特に好適な実施形態では、ステップa)は、100℃の温度で行われる。
実施形態では、ステップa)において、式Iの化合物は、エポキシドのモル数に対して、0.0001~0.5mol%の量で存在し、
エポキシドは、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであり、
ステップa)は、10~20barのCO2の圧力で行われ、
ステップa)は、30~120℃の温度で行われる。
エポキシドは、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであり、
ステップa)は、10~20barのCO2の圧力で行われ、
ステップa)は、30~120℃の温度で行われる。
実施形態では、ステップa)は、環式無水物の存在下で行われる。このような実施形態では、得られたポリカーボネートは、ある量のポリエステルを含むであろう。好適には、環式無水物は、以下に示されている式IIによる構造:
を有する部分を含み、
式中、
n’は、1、2、3、4、5または6であり、
Zはそれぞれ、独立して、C、O、NまたはSであり、
は、Zの原子価に応じて、二重結合または単結合である。
好適には、n’は、1または2である。特に、環式無水物の非限定例は、
である。
式中、
n’は、1、2、3、4、5または6であり、
Zはそれぞれ、独立して、C、O、NまたはSであり、
好適には、n’は、1または2である。特に、環式無水物の非限定例は、
式Iの錯体により、エポキシドのROCOPにおいて、四級アンモニウム塩などの単金属サレン触媒と慣用的に使用される共触媒のタイプを必要とすることなく、優れた活性と選択性の両方が生じる。したがって、実施形態では、本方法は、共触媒の非存在下で行われる。
本重合方法に由来するポリマーは、モノモーダルである。
本発明の第2の態様によれば、ポリエステルを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)少なくとも1種のエポキシドに少なくとも1種の環式無水物を接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
a)少なくとも1種のエポキシドに少なくとも1種の環式無水物を接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、本明細書で定義されている式Iの化合物の存在下で行われる、方法が提供される。
発明者らは、式Iの化合物が、ポリエステルを生成する、エポキシドと環式無水物とのROCOPにおいてやはり活性があることを驚くべきことに発見した。
本発明の第2の態様において使用される式Iによる化合物は、部分式のすべてに関して概要を説明した定義のすべて、およびありとあらゆる具体的な化合物を含めた、本発明の第1の態様に関して、本明細書のこれ以前に列挙されているそれらの定義のいずれかを有することができ、それは、もっぱら簡潔にするため、以下に繰り返さない。
本発明の第2の態様の方法は、エポキシドが環式無水物と共重合して、ポリエステルを形成する、ROCOP法である。
環式無水物は、以下に示されている式IIによる構造:
を有する部分を含み、
式中、
n’は、1、2、3、4、5または6であり、
Zはそれぞれ、独立して、C、O、NまたはSであり、
は、Zの原子価に応じて、二重結合または単結合である。
好適には、n’は、1または2である。特に、環式無水物の非限定例は、
である。
式中、
n’は、1、2、3、4、5または6であり、
Zはそれぞれ、独立して、C、O、NまたはSであり、
好適には、n’は、1または2である。特に、環式無水物の非限定例は、
本発明の第1の態様の特徴は、本発明の第2の態様の特徴でもあり、好ましく好適な必要に応じたそれらの定義を含む。これらは、エポキシドの量に対する、ステップa)において使用される式Iの化合物の量、ステップa)において使用されるエポキシドの定義、ステップa)において使用される連鎖移動剤の定義および量、ならびにステップa)に使用される反応条件(例えば、溶媒、温度)を含む。
本発明の化合物
本発明の化合物
本発明の第3の態様によれば、本明細書で定義されている式Iによる構造を有する化合物が提供される。
本発明の第1の態様に関する本明細書のこれ以前において議論されている通り、式Iの化合物は、CO2の存在下、エポキシドのROCOPに慣用的に使用されるそのような触媒よりも多数の利点を示す。本化合物はまた、環式無水物の存在下で、ポリエステルを生成するエポキシドのROCOPにおいて驚くほどの活性である。
式Iによる構造を有する本発明の化合物は、部分式のすべてに関して概要を説明した定義のすべて、およびありとあらゆる具体的な化合物を含めた、本発明の第1の態様に関して、本明細書のこれ以前に列挙されているそれらの定義のいずれかを有することができ、それは、もっぱら簡潔にするため、以下に繰り返さない。
以下の番号付きの主題(statement)1~149は、特許請求の範囲ではないが、代わりに、特許請求した発明の特定の態様および実施形態を説明する。
1. ポリカーボネートを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、以下に示されている式Iの化合物
(式中、
M1は、第2族金属、第3族金属、遷移金属、第13族金属、第14族金属およびランタニドからなる群から選択され、
M2は、第1族金属、第2族金属、第3族金属、第13族金属またはランタニドから選択され、
R1は、(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンから選択され、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンのうちのいずれか1つ内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)ハロアルキル、(1~20C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R2a、-C(O)-OR2aおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E1はCであり、E2はO、SまたはNであるか、またはE1はNであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR3は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
nはそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択され、
L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、ただし、L1およびL2の少なくとも一方は存在することを条件とし、
Raは、水素、(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルから独立して選択され、Ra中に存在する(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
G1およびG2は、存在しない、およびルイス塩基である中性または陰イオン性の供与性配位子から独立して選択され、
Qは、以下に示されているQ-IまたはQ-IIによる構造:
を有し、
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、存在しない、または(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mは、1、2、3または4であり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R5a、-C(O)-OR5a、-O-C(O)-R5a、-C(O)-NR5aR5b、-N(R5a)C(O)-R5bおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR6は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
pはそれぞれ、0、1、2または3から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素または(1~3C)アルキルから独立して選択される)
の存在下で行われる、方法。
2. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択される、主題1による方法。
3. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Mg、Al、TiおよびZnから選択される、主題1による方法。
4. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、ZnおよびMgから選択される、主題1による方法。
5. M1が、Co、Ni、MgおよびZnから選択される、主題1による方法。
6. M1が、Co、NiおよびZnから選択される、主題1による方法。
7. M1が、Coである、主題1による方法。
8. M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
9. M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
10. M2が、KまたはNaである、上記の主題のいずれかによる方法。
11. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、主題1による方法。
12. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、主題1による方法。
13. M1が、Co、Mg、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
14. M1が、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
15. M1が、Co、Mg、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
16. M1が、Co、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
17. M1が、Coであり、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
18. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである、主題1による方法。
19. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである、主題1による方法。
20. R1が、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよい、上記の主題のいずれかによる方法。
21. Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
22. Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系を形成するよう互いに連結しており、前記5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
23. Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
24. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2が、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1が、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子であり、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
請求項1に記載の方法。
25. M1が、Co、Mg、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2が、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1が、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子であり、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
請求項1に記載の方法。
26. R1が、以下に示されている式Aによる構造:
を有し、
式中、
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しない、-CH2-、-NH-および-O-からそれぞれ独立して選択され、
ただし、
i)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの3つ以下は、存在しない、
ii)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも2つは、-CH2-であり、
iii)-NH-は、-O-に隣接していない、
ことを条件とし、
-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、-NH-のいずれも、1つのRxにより必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
27. W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも3つが、-CH2-である、主題26による方法。
28. W1、W2、W3、W4およびW5が、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されている、主題26または27による方法。
29. R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8が、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qがそれぞれ、0、1または2である、
上記の主題のいずれかによる方法。
30.W6およびW7が、-CH2-である場合、-CH2-はそれぞれ、1つのRxにより独立して置換されていてもよい、主題29による方法。
31.qがそれぞれ、0または1である、主題29または30による方法。
32.M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8が、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
qがそれぞれ、0または1である、
請求項1に記載の方法。
33. M1が、Co、Mg、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8が、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
qがそれぞれ、0または1である、
請求項1に記載の方法。
34.R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有し、
式中、
Ryがそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~4C)アルキル、(1~4C)アルコキシ、(1~4C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、
Rzが、水素および(1~2C)アルキルから選択される、
上記の主題のいずれかによる方法。
35. Ryがそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzが、水素およびメチルから選択される、主題34による方法。
36. R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有する、上記の主題のいずれかによる方法。
37. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKであり、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有する、請求項1に記載の方法。
38. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaであり、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有する、請求項1に記載の方法。
39. R1が、以下のいずれか1つによる構造:
を有する、上記の主題のいずれかによる方法。
40. R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、フェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
41.R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
42.R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
43.R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
44. R2がそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
45. R2がそれぞれ、存在しないまたは水素から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
46. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、フェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
47. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4がそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
48. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4がそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
49. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4がそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルである、上記の主題のいずれかによる方法。
50. X1がそれぞれ、-CH-または-CH2-から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
51. R2が、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4がそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
請求項1、24、32または37に記載の方法。
52. E1がCであり、E2がO、SまたはNであるか、またはE1がNであり、E2がOである、上記の主題のいずれかによる方法。
53. E1がCであり、E2がOである、上記の主題のいずれかによる方法。
54. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
55. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
56. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
57. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
58. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
59. nがそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
60. nがそれぞれ、0、1および2から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
61. nがそれぞれ、0および1から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
62. nが、1である場合、R3が、X1のメタ位にある、上記の主題のいずれかによる方法。
63. nがそれぞれ、0である、上記の主題のいずれかによる方法。
64. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nがそれぞれ、0または1から独立して選択され、
nが、1である場合、R3は、X1のメタ位にある、
請求項1、24、32、37または51に記載の方法。
65. L1およびL2が、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~18C)アルキル、(2~18C)アルケニル、(2~18C)アルキニル、(1~18C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~18C)アルキル、(2~18C)アルケニル、(2~18C)アルキニル、(1~18C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
66. L1およびL2が、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~15C)アルキル、(2~15C)アルケニル、(2~15C)アルキニル、(1~15C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~15C)アルキル、(2~15C)アルケニル、(2~15C)アルキニル、(1~15C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
67. L1およびL2が、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
68.Raが、水素、(1~22C)アルキル、(2~22C)アルケニル、(2~22C)アルキニル、(1~22C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~22C)アルキル、(2~22C)アルケニル、(2~22C)アルキニル、(1~22C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~67のいずれか1つによる方法。
69. Raが、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~67のいずれか1つによる方法。
70. Raがそれぞれ、水素、(1~6C)アルキル、(2~6C)アルケニル、(2~6C)アルキニル、(1~6C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~6C)アルキル、(2~6C)アルケニル、(2~6C)アルキニル、(1~6C)複素脂肪族、フェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~67のいずれか1つによる方法。
71. Rbがそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~70のいずれか1つによる方法。
72. Rbがそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~71のいずれか1つによる方法。
73. L1およびL2が、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raが、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である、上記の主題のいずれかによる方法。
74. L1およびL2が、存在しないおよびアセテートから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
75. G1およびG2が、存在しない、またはL1およびL2に関して主題65~73に出現したそのような定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
76. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
77. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
78. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
79. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
80. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
81. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
82. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
83. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
84. X4がそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
85. X4がそれぞれ、メチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
86. mが、1、2または3である、上記の主題のいずれかによる方法。
87. mが、2である、上記の主題のいずれかによる方法。
88. X2が、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されており、
X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されており、
X4がそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mが、1、2または3である、
請求項1、24、32、37、51または64に記載の方法。
89. R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bが、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
90. R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
91. R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
92. R5がそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、ベンゼン環を形成するよう、互いに連結している、
上記の主題のいずれかによる方法。
93. R5がそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
94. R6がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bが、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
95. R6がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bが、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
96. R6がそれぞれ、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
97. R6がそれぞれ、ハロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素およびメチルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
98. R6がそれぞれ、ハロ、メチルおよびメトキシから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
99. pがそれぞれ、0、1または2から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
100. pがそれぞれ、0および1から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
101. R7がそれぞれ、水素または(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
102. R7がそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
103. R7がそれぞれ、メチルである、上記の主題のいずれかによる方法。
104. R5がそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、ベンゼン環を形成するよう、互いに連結しており、
R6がそれぞれ、ハロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素およびメチルから独立して選択され、
pがそれぞれ、0および1から独立して選択され、
R7がそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される、
請求項1、24、32、37、51、64または88に記載の方法。
105. QがQ-Iである、上記の主題のいずれかによる方法。
106. Qが、以下のいずれかによる構造:
を有する、上記の主題のいずれかによる方法。
107. R6がそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7がそれぞれ、独立して、水素またはメチルである、主題106による方法。
108. Qが、以下による構造:
を有する、上記の主題のいずれかによる方法。
19. Qが、以下による構造:
を有する、上記の主題のいずれかによる方法。
110. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-Iによる構造を有しており、式中、M1、M2、R1、R2、R3、R5、X1、X2、E1、E2、L1、L2、G1、G2、m、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
111. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-IIによる構造を有しており、式中、M1、M2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、Q、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
112. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-IIIによる構造を有しており、式中、M1、M2、X1、R2、R3、E2、L1、L2、G1、G2、n、Q、W1、W2、W3、W4、W5、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
113. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-IVによる構造を有しており、式中、M1、M2、X1、E1、E2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
114. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-Vによる構造を有しており、式中、M1、M2、R2、R3、E1、E2、L1、L2、G1、G2、W1、W2、W3、W4、W5、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
115. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-VIによる構造を有しており、式中、M1、M2、R1、R2、L1、L2、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
116. 式Iの化合物が、以下のいずれか1つによる構造:
を有する、上記の主題のいずれかの方法。
116. 式Iの化合物が、以下のいずれかによる構造:
を有し、
式中、L1およびL2が存在し、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、
上記の主題のいずれかによる方法。
117. L1およびL2が、アセテートである、主題116による方法。
118. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.0001~0.5mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
119. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.001~0.3mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
120. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.01~0.1mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
121. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.015~0.05mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
122. エポキシドが、環式または非環式である基に位置する、上記の主題のいずれかによる方法。
123. エポキシドが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなど)、シクロヘキセンオキシド(リモネンオキシド、C10H16Oまたは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよびC11H22Oなど)、オキシラン(オキシラン、エピクロロヒドリン、2-(2-メトキシエトキシ)メチルオキシラン、2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチルオキシラン、2-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)メチルオキシランなど)、1,2-エポキシブタン、グリシジルエーテル(アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、m-トリルグリシジルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル、ベータ-クロロエチルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテルおよびテトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルなど)、グリシジルエステル(安息香酸グリシジルなど)、グリシジルカーボネート(メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネートおよびコレステリルグリシジルカーボネートなど)、ビニル-シクロヘキセンオキシド、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン、1,2-および2,3-エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、2,3-エポキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、THF-エポキシドおよび官能基化3,5-ジオキサエポキシド、およびそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
124. エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニル-シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、リモネンオキシドおよびそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
125. エポキシドが、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである、上記の主題のいずれかによる方法。
126. エポキシドが、プロピレンオキシドである、上記の主題のいずれかによる方法。
127. ステップa)が、連鎖移動剤の存在下で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
128. 連鎖移動剤が、水、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン、モノチオール、ポリチオール、モノカルボン酸またはポリカルボン酸からなる群から選択される、主題127による方法。
129. 連鎖移動剤が、trans 1,2-シクロヘキサンジオールである、主題127または128による方法。
130. 連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比が、1:1~50:1である、主題127、128または129による方法。
131. 連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比が、3:1~30:1である、主題127、128または129による方法。
132. 連鎖移動剤の使用を含まない、上記の主題のいずれかによる方法。
133. ステップa)が、1~100barのCO2の圧力で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
134. ステップa)が、1~30barのCO2の圧力で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
135. ステップa)が、1~20barのCO2の圧力で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
136. ステップa)が、0~250℃の温度で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
137. ステップa)が、0~150℃の温度で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
138. ステップa)が、40~70℃の温度で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
139. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.001~0.3mol%の量で存在し、
エポキシドが、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであり、
ステップa)が、5~50barのCO2の圧力で行われ、
ステップa)が、5~120℃の温度で行われる、
上記の主題のいずれかによる方法。
140. ステップa)が、環式無水物の存在下で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
141. 環式無水物が、以下に示されている式IIによる構造:
を有する部分を含み、
式中、
n’は、1、2、3、4、5または6であり、
Zはそれぞれ、独立して、C、O、NまたはSであり、
は、Zの原子価に応じて、二重結合または単結合である、
主題140の方法。
142. 環式無水物が、以下:
の1つまたはそれより多くである、主題140または141の方法。
143. ポリエステルを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)少なくとも1種のエポキシドに少なくとも1種の環式無水物を接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、主題1~117のいずれか1つに定義されている、式Iの化合物の存在下で行われる、方法。
144. 環式無水物が、主題141および142のいずれか1つに定義されている通りである、主題140の方法。
145. エポキシドが、主題122~126のいずれか1つに定義されている通りである、主題143または144の方法。
146. ステップa)に使用される式Iの化合物の量が、主題118~121のいずれか1つに定義されている通りである、主題143、144または145の方法。
147. ステップa)が、主題127~132のいずれか1つに定義されている連鎖移動剤の存在下で行われる、主題143~146のいずれか1つの方法。
148. ステップa)が、主題136~138のいずれか1つに定義されている温度で行われる、主題143~147のいずれか1つの方法。
149. 主題1~117のいずれか1つに定義されている、式Iによる構造を有する、化合物。
1. ポリカーボネートを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、以下に示されている式Iの化合物
M1は、第2族金属、第3族金属、遷移金属、第13族金属、第14族金属およびランタニドからなる群から選択され、
M2は、第1族金属、第2族金属、第3族金属、第13族金属またはランタニドから選択され、
R1は、(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンから選択され、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンのうちのいずれか1つ内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)ハロアルキル、(1~20C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R2a、-C(O)-OR2aおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E1はCであり、E2はO、SまたはNであるか、またはE1はNであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR3は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
nはそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択され、
L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、ただし、L1およびL2の少なくとも一方は存在することを条件とし、
Raは、水素、(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルから独立して選択され、Ra中に存在する(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
G1およびG2は、存在しない、およびルイス塩基である中性または陰イオン性の供与性配位子から独立して選択され、
Qは、以下に示されているQ-IまたはQ-IIによる構造:
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、存在しない、または(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mは、1、2、3または4であり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R5a、-C(O)-OR5a、-O-C(O)-R5a、-C(O)-NR5aR5b、-N(R5a)C(O)-R5bおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR6は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
pはそれぞれ、0、1、2または3から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素または(1~3C)アルキルから独立して選択される)
の存在下で行われる、方法。
2. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択される、主題1による方法。
3. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Mg、Al、TiおよびZnから選択される、主題1による方法。
4. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、ZnおよびMgから選択される、主題1による方法。
5. M1が、Co、Ni、MgおよびZnから選択される、主題1による方法。
6. M1が、Co、NiおよびZnから選択される、主題1による方法。
7. M1が、Coである、主題1による方法。
8. M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
9. M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
10. M2が、KまたはNaである、上記の主題のいずれかによる方法。
11. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、ZnおよびMgから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、主題1による方法。
12. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、主題1による方法。
13. M1が、Co、Mg、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
14. M1が、Co、Fe、Cr、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
15. M1が、Co、Mg、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
16. M1が、Co、NiおよびZnから選択され、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
17. M1が、Coであり、M2が、Na、K、RbおよびCsから選択される、主題1による方法。
18. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaである、主題1による方法。
19. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKである、主題1による方法。
20. R1が、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよい、上記の主題のいずれかによる方法。
21. Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)ハロアルキル、(1~10C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~10C)アルキル、(1~10C)ハロアルキルおよび(1~10C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
22. Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系を形成するよう互いに連結しており、前記5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
23. Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
24. M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2が、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1が、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子であり、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
請求項1に記載の方法。
25. M1が、Co、Mg、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、
M2が、Na、K、RbおよびCsから選択され、
R1が、(2~5C)アルキレンであり、前記(2~5C)アルキレン内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子であり、前記(2~5C)アルキレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
請求項1に記載の方法。
26. R1が、以下に示されている式Aによる構造:
式中、
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しない、-CH2-、-NH-および-O-からそれぞれ独立して選択され、
ただし、
i)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの3つ以下は、存在しない、
ii)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも2つは、-CH2-であり、
iii)-NH-は、-O-に隣接していない、
ことを条件とし、
-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、-NH-のいずれも、1つのRxにより必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
27. W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも3つが、-CH2-である、主題26による方法。
28. W1、W2、W3、W4およびW5が、存在しないおよび-CH2-からそれぞれ独立して選択され、-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されている、主題26または27による方法。
29. R1が、以下のいずれか1つによる構造:
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8が、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
qがそれぞれ、0、1または2である、
上記の主題のいずれかによる方法。
30.W6およびW7が、-CH2-である場合、-CH2-はそれぞれ、1つのRxにより独立して置換されていてもよい、主題29による方法。
31.qがそれぞれ、0または1である、主題29または30による方法。
32.M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8が、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
qがそれぞれ、0または1である、
請求項1に記載の方法。
33. M1が、Co、Mg、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択され、M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択され、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
式中、
W6およびW7の両方が-O-であるか、またはW6およびW7の両方が-CH2-であり、-CH2-は、それぞれ、1つまたは2つのRxにより独立して置換されていてもよく、
W8が、-O-または-NH-であり、-NH-は、Rxにより置換されていてもよく、
Rxがそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxが、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、シクロヘキサンまたはナフタレン基のいずれかが、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
qがそれぞれ、0または1である、
請求項1に記載の方法。
34.R1が、以下のいずれか1つによる構造:
式中、
Ryがそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~4C)アルキル、(1~4C)アルコキシ、(1~4C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、
Rzが、水素および(1~2C)アルキルから選択される、
上記の主題のいずれかによる方法。
35. Ryがそれぞれ、水素、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)アルコキシ、(1~2C)ハロアルキル、フェニル、-NH2およびNMe2から独立して選択され、Rzが、水素およびメチルから選択される、主題34による方法。
36. R1が、以下のいずれか1つによる構造:
37. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNaまたはCrおよびKであり、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
38. M1およびM2が、それぞれ、ZnおよびNa、NiおよびNa、MgおよびNa、CoおよびNa、CoおよびRb、CoおよびCs、ZnおよびMg、CoおよびK、FeおよびNa、FeおよびK、CrおよびNa、CrおよびK、AlおよびK、CoおよびCa、CoおよびSrまたはCoおよびBaであり、
R1が、以下のいずれか1つによる構造:
39. R1が、以下のいずれか1つによる構造:
40. R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、フェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
41.R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、(2~3C)アルケニル、(2~3C)アルキニル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
42.R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
43.R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
44. R2がそれぞれ、存在しない、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
45. R2がそれぞれ、存在しないまたは水素から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
46. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、フェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
47. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4がそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
48. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4がそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
49. X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4がそれぞれ、独立して、(1~2C)アルキルである、上記の主題のいずれかによる方法。
50. X1がそれぞれ、-CH-または-CH2-から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
51. R2が、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択され、
X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4がそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
請求項1、24、32または37に記載の方法。
52. E1がCであり、E2がO、SまたはNであるか、またはE1がNであり、E2がOである、上記の主題のいずれかによる方法。
53. E1がCであり、E2がOである、上記の主題のいずれかによる方法。
54. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
55. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
56. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
57. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
58. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
59. nがそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
60. nがそれぞれ、0、1および2から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
61. nがそれぞれ、0および1から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
62. nが、1である場合、R3が、X1のメタ位にある、上記の主題のいずれかによる方法。
63. nがそれぞれ、0である、上記の主題のいずれかによる方法。
64. R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nがそれぞれ、0または1から独立して選択され、
nが、1である場合、R3は、X1のメタ位にある、
請求項1、24、32、37または51に記載の方法。
65. L1およびL2が、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~18C)アルキル、(2~18C)アルケニル、(2~18C)アルキニル、(1~18C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~18C)アルキル、(2~18C)アルケニル、(2~18C)アルキニル、(1~18C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
66. L1およびL2が、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~15C)アルキル、(2~15C)アルケニル、(2~15C)アルキニル、(1~15C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~15C)アルキル、(2~15C)アルケニル、(2~15C)アルキニル、(1~15C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
67. L1およびL2が、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニル、5~6員のヘテロアリール、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~10C)アルキル、(2~10C)アルケニル、(2~10C)アルキニル、(1~10C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
68.Raが、水素、(1~22C)アルキル、(2~22C)アルケニル、(2~22C)アルキニル、(1~22C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~22C)アルキル、(2~22C)アルケニル、(2~22C)アルキニル、(1~22C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~67のいずれか1つによる方法。
69. Raが、水素、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~67のいずれか1つによる方法。
70. Raがそれぞれ、水素、(1~6C)アルキル、(2~6C)アルケニル、(2~6C)アルキニル、(1~6C)複素脂肪族、フェニルおよび5~6員のヘテロアリールから独立して選択され、Ra中に存在する(1~6C)アルキル、(2~6C)アルケニル、(2~6C)アルキニル、(1~6C)複素脂肪族、フェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~67のいずれか1つによる方法。
71. Rbがそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~70のいずれか1つによる方法。
72. Rbがそれぞれ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されている、主題65~71のいずれか1つによる方法。
73. L1およびL2が、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raが、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である、上記の主題のいずれかによる方法。
74. L1およびL2が、存在しないおよびアセテートから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
75. G1およびG2が、存在しない、またはL1およびL2に関して主題65~73に出現したそのような定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
76. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
77. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
78. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
79. X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
80. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
81. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
82. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されている、上記の主題のいずれかによる方法。
83. X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
84. X4がそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
85. X4がそれぞれ、メチレンである、上記の主題のいずれかによる方法。
86. mが、1、2または3である、上記の主題のいずれかによる方法。
87. mが、2である、上記の主題のいずれかによる方法。
88. X2が、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されており、
X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されており、
X4がそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mが、1、2または3である、
請求項1、24、32、37、51または64に記載の方法。
89. R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニル、フェニル(1~2C)アルキル、5~6員のヘテロアリール、5~6員のヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bが、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
90. R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼン、5~6員の複素芳香族環、5~6員の炭素環式環または5~6員の複素環式環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
91. R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bが、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
上記の主題のいずれかによる方法。
92. R5がそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、ベンゼン環を形成するよう、互いに連結している、
上記の主題のいずれかによる方法。
93. R5がそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
94. R6がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bが、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
95. R6がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bが、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
96. R6がそれぞれ、ハロ、シアノ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
97. R6がそれぞれ、ハロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素およびメチルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
98. R6がそれぞれ、ハロ、メチルおよびメトキシから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
99. pがそれぞれ、0、1または2から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
100. pがそれぞれ、0および1から独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
101. R7がそれぞれ、水素または(1~2C)アルキルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
102. R7がそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
103. R7がそれぞれ、メチルである、上記の主題のいずれかによる方法。
104. R5がそれぞれ、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、ベンゼン環を形成するよう、互いに連結しており、
R6がそれぞれ、ハロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6aおよびR6bは、水素およびメチルから独立して選択され、
pがそれぞれ、0および1から独立して選択され、
R7がそれぞれ、水素またはメチルから独立して選択される、
請求項1、24、32、37、51、64または88に記載の方法。
105. QがQ-Iである、上記の主題のいずれかによる方法。
106. Qが、以下のいずれかによる構造:
107. R6がそれぞれ、独立して、ハロ、メチルおよびメトキシであり、R7がそれぞれ、独立して、水素またはメチルである、主題106による方法。
108. Qが、以下による構造:
19. Qが、以下による構造:
110. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-Iによる構造を有しており、式中、M1、M2、R1、R2、R3、R5、X1、X2、E1、E2、L1、L2、G1、G2、m、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
111. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-IIによる構造を有しており、式中、M1、M2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、Q、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
112. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-IIIによる構造を有しており、式中、M1、M2、X1、R2、R3、E2、L1、L2、G1、G2、n、Q、W1、W2、W3、W4、W5、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
113. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-IVによる構造を有しており、式中、M1、M2、X1、E1、E2、R1、R2、R3、L1、L2、G1、G2、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
114. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-Vによる構造を有しており、式中、M1、M2、R2、R3、E1、E2、L1、L2、G1、G2、W1、W2、W3、W4、W5、n、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
115. 式Iの化合物が、本明細書で定義されている式I-VIによる構造を有しており、式中、M1、M2、R1、R2、L1、L2、およびそれらに関連するいずれの部分基も、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、上記の主題のいずれかによる方法。
116. 式Iの化合物が、以下のいずれか1つによる構造:
116. 式Iの化合物が、以下のいずれかによる構造:
式中、L1およびL2が存在し、前述の主題のいずれかに概要を説明した定義のいずれかを有する、
上記の主題のいずれかによる方法。
117. L1およびL2が、アセテートである、主題116による方法。
118. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.0001~0.5mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
119. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.001~0.3mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
120. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.01~0.1mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
121. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.015~0.05mol%の量で存在する、上記の主題のいずれかによる方法。
122. エポキシドが、環式または非環式である基に位置する、上記の主題のいずれかによる方法。
123. エポキシドが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなど)、シクロヘキセンオキシド(リモネンオキシド、C10H16Oまたは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよびC11H22Oなど)、オキシラン(オキシラン、エピクロロヒドリン、2-(2-メトキシエトキシ)メチルオキシラン、2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチルオキシラン、2-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)メチルオキシランなど)、1,2-エポキシブタン、グリシジルエーテル(アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、m-トリルグリシジルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル、ベータ-クロロエチルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテルおよびテトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルなど)、グリシジルエステル(安息香酸グリシジルなど)、グリシジルカーボネート(メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネートおよびコレステリルグリシジルカーボネートなど)、ビニル-シクロヘキセンオキシド、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン、1,2-および2,3-エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、2,3-エポキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、THF-エポキシドおよび官能基化3,5-ジオキサエポキシド、およびそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
124. エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニル-シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、リモネンオキシドおよびそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される、上記の主題のいずれかによる方法。
125. エポキシドが、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである、上記の主題のいずれかによる方法。
126. エポキシドが、プロピレンオキシドである、上記の主題のいずれかによる方法。
127. ステップa)が、連鎖移動剤の存在下で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
128. 連鎖移動剤が、水、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン、モノチオール、ポリチオール、モノカルボン酸またはポリカルボン酸からなる群から選択される、主題127による方法。
129. 連鎖移動剤が、trans 1,2-シクロヘキサンジオールである、主題127または128による方法。
130. 連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比が、1:1~50:1である、主題127、128または129による方法。
131. 連鎖移動剤対式Iの触媒のモル比が、3:1~30:1である、主題127、128または129による方法。
132. 連鎖移動剤の使用を含まない、上記の主題のいずれかによる方法。
133. ステップa)が、1~100barのCO2の圧力で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
134. ステップa)が、1~30barのCO2の圧力で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
135. ステップa)が、1~20barのCO2の圧力で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
136. ステップa)が、0~250℃の温度で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
137. ステップa)が、0~150℃の温度で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
138. ステップa)が、40~70℃の温度で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
139. ステップa)において、式Iの化合物が、エポキシドのモル数に対して、0.001~0.3mol%の量で存在し、
エポキシドが、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであり、
ステップa)が、5~50barのCO2の圧力で行われ、
ステップa)が、5~120℃の温度で行われる、
上記の主題のいずれかによる方法。
140. ステップa)が、環式無水物の存在下で行われる、上記の主題のいずれかによる方法。
141. 環式無水物が、以下に示されている式IIによる構造:
式中、
n’は、1、2、3、4、5または6であり、
Zはそれぞれ、独立して、C、O、NまたはSであり、
主題140の方法。
142. 環式無水物が、以下:
143. ポリエステルを調製する方法であって、該方法が、以下:
a)少なくとも1種のエポキシドに少なくとも1種の環式無水物を接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、主題1~117のいずれか1つに定義されている、式Iの化合物の存在下で行われる、方法。
144. 環式無水物が、主題141および142のいずれか1つに定義されている通りである、主題140の方法。
145. エポキシドが、主題122~126のいずれか1つに定義されている通りである、主題143または144の方法。
146. ステップa)に使用される式Iの化合物の量が、主題118~121のいずれか1つに定義されている通りである、主題143、144または145の方法。
147. ステップa)が、主題127~132のいずれか1つに定義されている連鎖移動剤の存在下で行われる、主題143~146のいずれか1つの方法。
148. ステップa)が、主題136~138のいずれか1つに定義されている温度で行われる、主題143~147のいずれか1つの方法。
149. 主題1~117のいずれか1つに定義されている、式Iによる構造を有する、化合物。
単に例示目的のために、添付の図面を参照しながら、本発明の1つまたはそれより多くの実施例をこれより記載する。
図1は、錯体1の分子構造のオークリッジ熱振動楕円体描画(ORTEP)図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図2は、錯体2の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図3は、錯体7(上部)および錯体7-(EtOH)(下部)の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図4は、錯体12の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。アセテート共配位子を介して互いに配位した錯体12の2つの分子が示されている。
図5は、錯体10の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図6は、錯体2の重合データを示している:a)ターンオーバー数(TON)に対するPPCモル質量(Mn:■)および分散度(
:▲)のプロット、b)PPCモル質量の発達が、ターンオーバー数(TON)に伴ってモル質量(g mol-1)の増加を示す(一部の場合に存在する低いモル質量のショルダーは、触媒のアセテート基から始まる鎖から生じるものであることに留意されたい)、c)アセテート(●)およびシクロヘキサンジオール+1つのエーテル連結基(■)から開始するPPCのMALDI-ToFスペクトル(1000~6000m/z)、d)MALDI-ToFスペクトル(4000~5000m/z)の拡大領域は、PPCの場合に期待される値と一致する、102g mol-1の繰り返し単位を有する両方のポリマー分布を示す。
図7は、錯体2の速度データおよび経路を示す:a)時間に対するln[PO]t/[PO]0の半対数プロット(表1、エントリー4)、b)ln[2]に対するln[kobs]のプロット(式中、[2]=1.56~7.13mM)、c)PCO2 5~30barに対するkobsのプロット、d)重合経路および律速段階の例示。すべての誤差は、2回の実施から計算し、すべてのデータに関して平均誤差は±5%である。
図8は、錯体1の場合の、様々なモノマーにおける重合速度を分析するため、および反応次数を決定するために使用したプロットを示す。a)シクロヘキセンオキシド濃度対時間の半対数プロットであり、データへの線形あてはめは、シクロヘキセンオキシド濃度に対して一次依存であることを示す。b)10~40barの範囲の、活性(TOF)対二酸化炭素圧のプロットであり、一定の値であることは、CO2圧にゼロ次であることに一致する。c)触媒濃度に対して一次依存であることを決定するために使用した、偽一次速度係数であるkobs対7の濃度の対数プロット、およびデータへの線形あてはめ。d)触媒の次数。
図9は、錯体17の分子構造の図を示し、明確にするために、無秩序および水素原子を省略している。
図10は、錯体27の赤外スペクトルを示す。
図11は、錯体28の赤外スペクトルを示す。
図12は、錯体29の赤外スペクトルを示す。
図13は、錯体30の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
物質
図1は、錯体1の分子構造のオークリッジ熱振動楕円体描画(ORTEP)図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図2は、錯体2の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図3は、錯体7(上部)および錯体7-(EtOH)(下部)の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図4は、錯体12の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。アセテート共配位子を介して互いに配位した錯体12の2つの分子が示されている。
図5は、錯体10の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
図6は、錯体2の重合データを示している:a)ターンオーバー数(TON)に対するPPCモル質量(Mn:■)および分散度(
図7は、錯体2の速度データおよび経路を示す:a)時間に対するln[PO]t/[PO]0の半対数プロット(表1、エントリー4)、b)ln[2]に対するln[kobs]のプロット(式中、[2]=1.56~7.13mM)、c)PCO2 5~30barに対するkobsのプロット、d)重合経路および律速段階の例示。すべての誤差は、2回の実施から計算し、すべてのデータに関して平均誤差は±5%である。
図8は、錯体1の場合の、様々なモノマーにおける重合速度を分析するため、および反応次数を決定するために使用したプロットを示す。a)シクロヘキセンオキシド濃度対時間の半対数プロットであり、データへの線形あてはめは、シクロヘキセンオキシド濃度に対して一次依存であることを示す。b)10~40barの範囲の、活性(TOF)対二酸化炭素圧のプロットであり、一定の値であることは、CO2圧にゼロ次であることに一致する。c)触媒濃度に対して一次依存であることを決定するために使用した、偽一次速度係数であるkobs対7の濃度の対数プロット、およびデータへの線形あてはめ。d)触媒の次数。
図9は、錯体17の分子構造の図を示し、明確にするために、無秩序および水素原子を省略している。
図10は、錯体27の赤外スペクトルを示す。
図11は、錯体28の赤外スペクトルを示す。
図12は、錯体29の赤外スペクトルを示す。
図13は、錯体30の分子構造のORTEP図を示しており、明確にするために、無秩序および水素原子を省略し、熱振動楕円体は、50%確率で示されている。
物質
溶媒および試薬は、商業的供給元から取得し、特に明記していない限り、入手したままで使用した。アセトニトリルは、溶媒精製システムから取得し、数回の凍結-ポンプ-解凍サイクルによって脱気し、3Åのモレキュラーシーブによりさらに乾燥し、N2下で保管した。エポキシドモノマーのすべてを、水素化カルシウムで乾燥させて、分別蒸留して、N2ガスを通気することによって脱気し、N2下で保管した。研究グレードのCO2を重合検討に使用した。
方法
配位子前駆体の一般合成
方法
配位子前駆体の一般合成
ジアミン縮合および金属錯体形成による触媒の一般合成を、ワンポット手順で行った:M2(OAc)x(式中、M2は、Na、Mg、K、RbまたはCsであり、xは、適宜、1、2または3である)(1.03mmol)をアセトニトリル(15mL)中の配位子前駆体(1.03mmol)の溶液に加え、N2下、25℃で30分間、撹拌した。N2下、この反応混合物に、M1(OAc)x(式中、M1は、Co、Zn、MgまたはNiであり、xは、適宜、1、2または3である)(1.03mmol)を加え、25℃でさらに2時間、撹拌した。ジアミン(以下に示す)(1.03mmol)を反応混合物に滴下して加え、N2下、25℃で16時間、撹拌した。
得られた錯体を空気に曝露し、酢酸(1.03mmol)を添加することによって酸化し、最大で72時間、撹拌した(続いて1H NMR分光法)。溶液をろ過して、溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×25mL)との共沸排出によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、固体が得られた。
錯体は、NMR分光法、質量分析法、IR分光法および単結晶X線回折によって同定し、元素分析によって純度を求めた。
特徴付け
特徴付け
1H NMR、溶液状態13C{1H} NMRおよび全2D NMRに関して、9.4Tマグネットを装備したBruker Avance III HD nanobay NMR(1H 400MHz、13C 100MHz)NMR分光計を使用した。全固体状態13C{1H}NMRに関しては、9.4Tマグネットを装備したBruker Avance III HD固体状態NMR(1H 400MHz、13C 100MHz)を使用した。
MALDI-ToF分析は、Micromass MALDI micro MX分光計で行った。錯体と組み合わせて使用したマトリックスは、trans-1-[3-(4-tertブチルフェニル)-2-メチル-2-プロペニルデン(propenyldene)]-マロニトリル(malonitrile)とした。ポリマーと組み合わせて使用したマトリックスは、ジトラノールとした。
結晶性試料を単離して、MiTeGen MircoMountsにマウントした。結晶は、Oxford Cryosystems窒素冷却装置を用いて150Kに冷却する。Cu Kα(λ=1.5417Å)照射を使用したOxford Diffraction Supernova回折計を使用してデータを収集する。CrysAlisProを使用して、得られた生データを処理した。構造は、SHELXT、およびF2に基づく全行列最小二乗精密化によって解き、WinGXパッケージに組み込まれた、SHELXL-14で行った。
元素分析は、London Metropolitan UniversityのEric Coleman氏によって求められた。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析は、40℃において、溶離液としてTHFを使用し、1mL/分の流量で、2本の混床PSS SDVリニアSカラムを組み合わせて直列したShimadzu LC-20AD機器を使用して行った。
共重合反応の一般手順
共重合反応の一般手順
触媒およびシクロヘキセンジオールのエポキシド溶液(3~15mL)を、insitu-IR分光測定するため、DiCompセンチネルプローブ(sentinel probe)を装備した100mL Parr反応器に注入した。次に、反応容器にCO2で目標反応圧まで加圧し、必要な温度に到達させた。
(実施例1)
触媒合成
錯体1の合成
(実施例1)
触媒合成
錯体1の合成
錯体1は、N2下、25℃で、アセトニトリル中の配位子前駆体に、酢酸コバルトと一緒に酢酸ナトリウムを添加することによって合成し、30分間、撹拌した。この後に、N2雰囲気下、25℃において、エチレンジアミンを添加し、16時間、撹拌した。得られた溶液を空気に曝露し、さらに等量の酢酸を添加することによって酸化した。得られた懸濁液をろ過し、過剰の酢酸をトルエンとの共沸蒸発により除去し、次いで、ペンタン洗浄し、淡褐色固体を得た。
錯体1:(0.37g、0.61mmol、59%)
HRMS(ESI/FTMS)m/z:[7-OAc]+計算値C24H27CoN2NaO8 553.0992;実測値553.0977。分析計算値C26H30CoNaN2O10:計算値;C、51.0;H、4.9;N、4.6%。実測値:C、50.7;H、4.8;N、4.4。
錯体2は、N2下、25℃で、アセトニトリル中の配位子前駆体に、酢酸コバルトと一緒に酢酸カリウムを添加することによって合成し、30分間、撹拌した。この後に、N2雰囲気下、25℃において、エチレンジアミンを添加し、16時間、撹拌した。得られた溶液を空気に曝露し、さらに等量の酢酸を添加することによって酸化した。得られた懸濁液をろ過し、過剰の酢酸をトルエンとの共沸蒸発により除去し、次いで、ペンタン洗浄し、淡褐色固体を得た。
錯体2:(0.92g、1.47mmol、74%)1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 7.70 (2H, s, HC=N) 6.85 (2H, d, meta-ArH) 6.70 (2H, d, meta-ArH) 6.40 (2H, t, para-ArH) 4.31 (4H, s, CH2N=CH) 4.18-3.80 (16 H, s, O-CH2-) 1.45 (6H, s, CH3COO). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 179.5 (H3CCOO) 164.8 (HC=N) 157.1 (ip-so-Ar) 152.1 (ortho-Ar) 126.1 (meta-Ar) 119.0 (ortho-Ar) 112.6 (meta-Ar) 112.4 (para-Ar) 70.2, 69.6, 66.1 (OCH2-) 59.4 (CH2-N=CH) 24.8 (H3CCOO).分子陽イオン(MALDI-ToF):510.5amu、[LCo(II)K]+。分析計算値C26H30CoKN2O10(628.6g mol-1);C、49.7;H、4.8;N、4.5%。実測値;C、49.4;H、4.7;N、4.6%。
錯体3は、N2下、25℃で、アセトニトリル中の配位子前駆体に、酢酸コバルトと一緒に酢酸ルビジウムを添加することによって合成し、30分間、撹拌した。この後に、N2雰囲気下、25℃において、エチレンジアミンを添加し、16時間、撹拌した。得られた溶液を空気に曝露し、さらに等量の酢酸を添加することによって酸化した。得られた懸濁液をろ過し、過剰の酢酸をトルエンとの共沸蒸発により除去し、次いで、ペンタン洗浄し、淡褐色固体を得た。
錯体3:(0.38g、0.56mmol、54%)1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 7.70 (2H, s, HC=N) 6.86 (2H, d, meta-ArH) 6.73 (2H, d, meta-ArH) 6.42 (2H, t, para-ArH) 4.42 (4H, s, CH2N=CH) 4.19-3.84 (16 H, s, O-CH2-) 1.45 (6H, s, CH3COO). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 180.1 (H3CCOO) 165.4 (HC=N) 156.4 (ip-so-Ar) 151.9 (ortho-Ar) 126.2 (meta-Ar) 118.8 (ortho-Ar) 112.8 (meta-Ar) 112.6 (para-Ar) 69.8, 69.4, 66.4 (OCH2-) 59.3 (CH2-N=CH) 24.3 (H3CCOO).分子陽イオン(MALDI-ToF):556.0amu、[LCo(II)Rb]+。分析計算値C26H30CoRbN2O10(674.9g mol-1);C、46.4;H、4.5;N、4.2%。実測値;C、46.3;H、4.4;N、4.0%。
錯体4の合成
錯体4の合成
錯体4は、N2下、25℃で、アセトニトリル中の配位子前駆体に、酢酸コバルトと一緒に酢酸セシウムを添加することによって合成し、30分間、撹拌した。この後に、N2雰囲気下、25℃において、エチレンジアミンを添加し、16時間、撹拌した。得られた溶液を空気に曝露し、さらに等量の酢酸を添加することによって酸化した。得られた懸濁液をろ過し、過剰の酢酸をトルエンとの共沸蒸発により除去し、次いで、ペンタン洗浄し、淡褐色固体を得た。
錯体4:(0.28g、0.39mmol、51%)1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 7.73 (2H, s, HC=N) 6.89 (2H, d, meta-ArH) 6.74 (2H, d, meta-ArH) 6.45 (2H, t, para-ArH) 4.51 (4H, s, CH2N=CH) 4.15-3.84 (16 H, s, O-CH2-) 1.46 (6H, s, CH3COO). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 179.6 (H3CCOO) 166.0 (HC=N) 155.4 (ipso-Ar) 151.2 (ortho-Ar) 126.5 (meta-Ar) 119.4 (ortho-Ar) 112.9 (meta-Ar) 112.8 (para-Ar) 69.2, 68.9, 66.5 (OCH2-) 59.9 (CH2-N=CH) 24.7 (H3CCOO).分子陽イオン(MALDI-ToF):604.4amu、[LCo(II)Cs]+。分析計算値C26H30CoCsN2O10(722.37g mol-1);C、43.2;H、4.2;N、3.9%。実測値C、43.5;H、4.0;N、4.0%。
錯体5の合成
錯体5の合成
錯体5は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。エチレンジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Zn(OAc)2・2(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。これをジクロロメタンで粉砕して、真空下、60℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体5:(298mg、0.53mmol、69%)1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 8.29 (2H, s, -HC=N-), 6.81 (4H, m, Ar-Hmeta), 6.41 (2H, m, Ar-Hpara), 4.22-3.60 (16H, m, -O-CH2-, =N-CH2-), 1.81 (3H, s, H3C-C(O)O). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 177.0 (-C(O)O), 167.6 (-HC=N-), 150.8 (Ar-Cortho-O-CH2), 128.0 (Ar-Cmeta), 120.0 (Ar-Cipso), 117.7 (Ar-Cmeta), 112.0 (Ar-Cpara), 70.1 (-O-CH2-), 69.8 (-O-CH2-), 67.8 (-O-CH2-), 56.1 (=N-CH2-), 23.6 (H3C-C(O)O).分析計算値C28H27N2NaO8Zn:C、51.49;H、4.86;N、5.00。実測値:C、51.80;H、4.97;N、5.22。
錯体6の合成
錯体6の合成
錯体6は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。エチレンジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Mg(OAc)2・4(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。生成物を-20℃において、メタノール/ジエチルエーテル混合物(1:10)から再結晶した。この結晶をペンタンで洗浄し、クロロホルムで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体7は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Zn(OAc)2・2(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。これを、エタノールおよびジクロロメタンで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体8は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Ni(OAc)2・4(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。これを、エタノールおよびジクロロメタンで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体9は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Mg(OAc)2・4(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。これを、エタノールおよびジクロロメタンで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体10は、N2下、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を、N2の雰囲気下、3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Co(OAc)2・4(H2O)(256mg、1.03mmol)を加えて、この溶液を一晩、撹拌した。混合物を周囲条件下で24時間、さらに撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、暗褐色ガラス状固体を得た。これをアセトニトリルに溶解し、ジエチルエーテルにより希釈した。沈殿物をろ過によって単離し、クロロホルムにより1回、粉砕して、生成物を得た。
錯体11は、メタノールに配位子前駆体およびMg(OAc)2・4(H2O)を添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Zn(OAc)2・2(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗製物として淡黄色ガラス状固体を得た。これを、エタノールおよびジクロロメタンで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体11:(359mg、0.554mmol、72%)
分析計算値(実測値)C29H36MgN2O10Zn:C、52.59(52.48);H、5.48(5.29);N 4.23(4.25)。
錯体12の合成
錯体12の合成
錯体12は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。O-フェニレンジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Zn(OAc)2・2(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去すると、酢酸が混入した黄色-オレンジ色粉末が残った。この粗製固体をメタノールで粉砕し、ジエチルエーテルにより洗浄して、酸副生物を除去すると、目的化合物が得られた。
錯体13は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。O-フェニレンジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Mg(OAc)2・4(H2O)を加えて、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去すると、黄色-オレンジ色粉末が残った。粗製固体をメタノールおよびクロロホルムで粉砕し、ジエチルエーテルにより洗浄して、次に、過剰のエタノール中で一晩、撹拌した。エタノールを減圧下で除去し、純粋な生成物を得た。
錯体13:(0.25mmol、144mg、33%)
分析計算値C28H27N2NaO8Mg:C、59.33;H、4.80;N、4.94。実測値:C、59.14;H、4.76;N、4.83。
錯体14の合成
錯体14の合成
錯体14は、N2下、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。O-フェニレンジアミンのメタノール溶液を、N2の雰囲気下、3時間かけて、滴下して加えた。この溶液を室温まで冷却した後、Co(OAc)2・4(H2O)(256mg、1.03mmol)を加えて、この溶液を一晩、撹拌した。この混合物を周囲条件下で24時間、さらに撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、暗褐色ガラス状粉末が得られた。これをアセトニトリルに溶解してジエチルエーテルにより希釈すると、黒色固体が沈殿し、これをろ過によって除去し、クロロホルムにより1回、粉砕し、純粋な生成物を得た。
錯体14:(291mg、0.44mmol、43%)
分析計算値C30H30N2NaO10Zn:C、54.55;H、4.58;N、4.24。実測値:C、54.35;H、4.44;N、4.14。HRMS(ESI/FTMS)m/z:[10-OAc]+ 計算値C28H27CoN2NaO8 601.0992;実測値601.0980。
錯体15の合成
錯体15の合成
錯体15は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。得られた固体を脱イオン水により洗浄し、次に、MeOHに溶解した。20当量のNaBH4を一度に加え、2時間、撹拌した。水を加えて、過剰のNaBH4をクエンチし、続いて、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体を蒸留水で洗浄した。次に、この固体をMeOHに溶解した後、Zn(OAc)2・2(H2O)および酢酸ナトリウムを加え、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、黄色ガラス状固体を得た。これを、エタノールおよびジクロロメタンで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体15:(256mg、0.424mmol、65%)
分析計算値(実測値)C27H37N2NaO8Zn:C、53.52(53.67);H、6.15(6.06);N 4.62(4.68)。
錯体16の合成
錯体16の合成
錯体16は、メタノールに配位子前駆体および酢酸ナトリウムを添加することによって合成した。2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンのメタノール溶液を3時間かけて、滴下して加えた。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、淡黄色ガラス状固体を得た。得られた固体を脱イオン水により洗浄し、次に、MeOHに溶解した。20当量のNaBH4を一度に加え、2時間、撹拌した。水を加えて、過剰のNaBH4をクエンチし、続いて、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体を蒸留水で洗浄した。次に、この固体をMeOHに溶解した後、Ni(OAc)2・4(H2O)および酢酸ナトリウムを加え、1時間、撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物として、黄色ガラス状固体を得た。これを、エタノールおよびジクロロメタンで粉砕して、真空下、40℃で乾燥し、純粋な生成物を得た。
錯体17は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、1,2-フェニレンジアミン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体18は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、4,5-ジクロロ-o-フェニレンジアミン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体19は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、1,2-ジアミン-4,5-ジフルオロ-ベンゼン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体20は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、4,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体21は、丸底フラスコにLH2(300mg、0.769mmol)、Ba(ClO4)2(258mg、0.769mmol)、4,5-ジメトキシベンゼン-1,2-ジアミン(129mg、0.769mmol)および200mLの1:1 MeOH:CHCl3を投入することによって合成し、2時間、撹拌した。溶媒を真空下で除去し、固体を200mLのCHCl3に溶解した。続いて、この溶液に100mLの脱イオン水に溶解した硫酸グアニジン(1.34g、12.29mmol)を加え、一晩、撹拌した。層を分離し、CHCl3に生成物を抽出し、次に、これを硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶媒を減圧下で除去すると、淡黄色固体(250mg、62%収率)が得られた。シュレンクに得られた固体(200mg、0.383mmol)、Co(OAc)2(67.8mg、0.383mmol)、KOAc(37.6mg、0.383mmol)およびアセトニトリル(40mL)を投入した。これを48時間、撹拌した後、空気に曝露させて、AcOH(33μL、0.383mmol)を加えた。混合物をさらに48時間、撹拌した後、蒸発乾固した。固体をトルエン(3×50mL)およびペンタン(3×50mL)で粉砕して、真空下で乾燥して、褐色固体を得た。
錯体22は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、(1R,2R)-(-)-1,2-ジアミンシクロヘキサン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をジエチルエーテル(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体23は、丸底フラスコにLH2(1g、2.56mmol)、Ba(ClO4)2(862mg、2.56mmol)および100mLの1:1 MeOH:CHCl3を投入することによって合成した。エチレンジアミン(171μL、2.56mmol)のMeOH(5mL)溶液を10分間かけて加えた後、この溶液をさらに2時間、撹拌した。溶媒を真空下で除去し、固体を300mLのCHCl3に溶解した。続いて、この溶液に200mLの脱イオン水に溶解した硫酸グアニジン(1.34g、12.29mmol)を加え、一晩、撹拌した。層を分離し、CHCl3に生成物を抽出し、次に、これを硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶媒を減圧下で除去すると、淡黄色固体(656mg、62%収率)が得られた。得られた固体(570mg、1.38mmol)を1:1の比のメタノールおよびクロロホルムの400mL混合物に溶解する。NaBH4(3×110mg、3×2.91mmol)を3回に分けて、1時間かけて加え、次に、一晩、撹拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた固体を100mLの脱イオン水により処理する。次に、この固体を100mLの乾燥CHCl3に溶解し、モレキュラーシーブで乾燥させた。シーブをろ別して、溶液を蒸発乾固した。この固体を最少量(5mL)のCHCl3に溶解し、Et2O(30mL)で沈殿させて、この固体をろ過により採集すると、淡黄色/クリーム色生成物が得られた。
錯体24は、N2雰囲気下、1時間、シュレンクにアセトニトリル(40mL)中で安息香酸カリウム(250mg、1.03mmol)および配位子前駆体(0.40g、1.03mmol)を投入することによって合成した。続いて、エチレンジアミン(69μL、1.03mmol)を加え、この溶液を一晩、撹拌した。次に、AlEt3(175μL、1.08mmol)を加え、この反応混合物をさらに16時間、25℃で撹拌した。安息香酸(131mg、1.08mmol)を加え、この反応混合物を60℃で一晩、加熱した。固体を真空で乾燥すると、目標錯体を黄色固体として得た。
錯体25は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Cr(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、エチレンジアミン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体26は、窒素雰囲気下で合成した。配位子(0.30g、0.769mmol)のアセトニトリル(15~40mL)溶液に、適切なKOAc(0.769mmol)を加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Fe(OAc)2(0.769mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、エチレンジアミン(0.769mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。錯体を空気に曝露し、1当量の酢酸(44μL、0.769mmol)を添加することによって酸化し、この溶液を反応の進行を1H NMR分光法を使用してモニタリングしながら、最大で72時間、撹拌した。酸化が一旦、完了すると、懸濁液をろ過して、残留溶媒量を真空で低下させた。過剰の酢酸をトルエン(3×50mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体27の合成
錯体27の合成
錯体27は、N2雰囲気下で合成した。適切な酢酸金属塩([M(OAc)n](式中、M=Na、K、Rb、Cs、Ca、SrまたはBa)(1.03mmol)を配位子前駆体(0.40g、1.03mmol)のアセトニトリル(15mL)溶液に加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.18g、1.03mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、エチレンジアミン(69μL、1.03mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。酢酸をトルエン(3×25mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体27:(0.55g、0.88mmol、86%)
錯体28は、N2雰囲気下で合成した。適切な酢酸金属塩([M(OAc)n](式中、M=Na、K、Rb、Cs、Ca、SrまたはBa)(1.03mmol)を配位子前駆体(0.40g、1.03mmol)のアセトニトリル(15mL)溶液に加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.18g、1.03mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、エチレンジアミン(69μL、1.03mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。酢酸をトルエン(3×25mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体28:(0.68g、0.91mmol、89%)
錯体29は、N2雰囲気下で合成した。適切な酢酸金属塩([M(OAc)n](式中、M=Na、K、Rb、Cs、Ca、SrまたはBa)(1.03mmol)を配位子前駆体(0.40g、1.03mmol)のアセトニトリル(15mL)溶液に加え、この溶液を25℃で30分間、撹拌した。次に、Co(OAc)2(0.18g、1.03mmol)を加え、この反応混合物を25℃でさらに2時間、撹拌した。この反応混合物に、エチレンジアミン(69μL、1.03mmol)を滴下して加え、これを25℃で16時間、撹拌した。酢酸をトルエン(3×25mL)との共沸蒸留によって除去した。得られた固体をペンタン(3×50mL)で洗浄し、真空で乾燥すると、目的錯体が褐色固体として得られた。
錯体29:(0.63g、0.88mmol、86%):分析計算値C26H30BaCoN2O10(726.8g mol-1):C、43.0;H、4.2;N、3.9%。実測値;C、43.1;H、4.4;N、3.9%。
錯体30は、窒素雰囲気下、乾燥アセトニトリル(15ml)中、ジアルデヒド配位子前駆体(1.02mmol)、Co(OAc)2(1.02mmol)およびCa(OAc)2(1.02mmol)を一緒にして、黄-オレンジ色懸濁液を形成することによって合成し、室温で30分間、撹拌した。この懸濁液に、エチレンジアミン(1.02mmol)を加え、直ちに、暗赤褐色溶液が得られた。この溶液を窒素雰囲気下、室温で一晩、撹拌した後、酢酸(2.04mmol)を加え、反応物を空気に開放しながら、3日間、撹拌した。この溶液をろ過して、不溶性の未反応Co(II)種を除去し、褐色溶液を真空で蒸発させると、暗褐色固体を得た。この固体にトルエン(3×50mL)と共沸洗浄を行い、残留酢酸を除去し、ヘキサン(3×50mL)と共沸洗浄を行い、残留トルエンを除去した。次に、この固体を真空で一晩、乾燥した。
錯体31は、乾燥アセトニトリル(15ml)中、ジアルデヒド配位子前駆体(1.02mmol)、Co(OAc)2(1.02mmol)およびSr(OAc)2(1.02mmol)を一緒にして、黄-オレンジ色懸濁液を形成することによって合成し、窒素雰囲気下、室温で30分間、撹拌した。この懸濁液に、エチレンジアミン(1.02mmol)を加え、直ちに、暗赤褐色溶液が得られた。この溶液を窒素雰囲気下、室温で一晩、撹拌した後、酢酸(2.04mmol)を加え、反応物を空気に開放しながら、3日間、撹拌した。この溶液をろ過して、不溶性の未反応Co(II)種を除去し、褐色溶液を真空で蒸発させると、暗褐色固体を得た。この固体にトルエン(3×50mL)と共沸洗浄を行い、残留酢酸を除去し、ヘキサン(3×50mL)と共沸洗浄を行い、残留トルエンを除去した。次に、この固体を真空で一晩、乾燥した。
錯体32は、乾燥アセトニトリル(15ml)中、ジアルデヒド配位子前駆体(1.02mmol)、Co(OAc)2(1.02mmol)およびBa(OAc)2(1.02mmol)を一緒にして、黄-オレンジ色懸濁液を形成することによって合成し、窒素雰囲気下、室温で30分間、撹拌した。この懸濁液に、エチレンジアミン(1.02mmol)を加え、直ちに、暗赤褐色溶液が得られた。この溶液を窒素雰囲気下、室温で一晩、撹拌した後、酢酸(2.04mmol)を加え、反応物を空気に開放しながら、3日間、撹拌した。この溶液をろ過して、不溶性の未反応Co(II)種を除去し、褐色溶液を真空で蒸発させると、暗褐色固体を得た。この固体にトルエン(3×50mL)と共沸洗浄を行い、残留酢酸を除去し、ヘキサン(3×50mL)と共沸洗浄を行い、残留トルエンを除去した。次に、この固体を真空で一晩、乾燥した。
配位子前駆体のメタル化の成功は、1H NMR分光法によって、10.86ppmにおけるフェノール性酸素のピークの低下、および0.80~2.00ppmにおけるアセテートプロトンの共鳴の追加を観測することによって観測された(CDCl3、298K)。さらに、配位子前駆体中のアルデヒドと触媒中のイミン(必要に応じて)とを比較すると、顕著な高磁場シフトが観測された。2つの金属前駆体を一緒に添加することができ、金属のサイズの差異(Co(II);0.75Å、Na(I);1.10Å、K(I);1.50Å、Rb(I);1.60ÅおよびCs(I);1.70Å)および結合空隙の各々における配位環境(N2O2;1.9Å、18-C-6;2.7Å)のため、錯体1~4を選択的に形成することができた。
錯体7~11は、フレキシブルなC3ジイミン主鎖によって促進されるため、通常、溶液(CDCl3、C2D2Cl4)中、室温において非常に変形性(fluxional)である。可変温度NMR分光法(328~398K)によって、迅速な交換現象におけるこれらの錯体の特徴付けが可能になった。大環状フレームワークの各面をキャップする2つのアセテート共配位子を有する点で異なる錯体10は、室温で十分に明確なNMRスペクトルを生じ、これは、観測される固体状態の構造と一致する、このような飽和配位環境によって強化される一層剛性の配位子立体構造であることを暗示する(図5)。一方、錯体1は、アセテートの2種の異なる結合様式を示すが、NMRでは1つの結合様式を示しており、2つの異なる結合様式間に迅速な交換があることを示している。錯体12、13および14はすべて、298K~398Kの間で、溶解度が非常に低いことを示し、これは、CP-MAS固体状態NMR分光法による13C NMR特徴付けを必要とした。一般に、1H NMR分光法による1つのイミンと3つのクラウンエーテルの環境を観測すると、C2h時間平均分子対称であることを示している。しかし、錯体6、11、13および15はすべて、クラウン-メチレン共鳴のさらなる分裂を示す。錯体のこのような非対称化は、クラウン部分の剛性の増大によって引き起こされる可能性が高いが、大環状に結合している非対称金属があることを無視することはできない。錯体はすべて、溶液中および反応条件下でモノマー状であると考えられる。
2D DOSY NMR分光法
2D DOSY NMR分光法
2D DOSY NMR実験(CDCl3、298K)により、溶液中で単一化学種であることを示す、錯体1~4の各々の単一拡散係数が得られる。Stokes-Einstein式(クロロホルムの粘度0.54mPa・s)を使用して流体力学半径の概数を計算し、それぞれ、錯体1~4の場合、5.14Å、5.17Å、5.65Åおよび6.66Åの溶液流体力学半径が得られる。溶液中のこのような流体力学半径は、錯体1および2の場合の固体状態で計算した流体力学半径とよく一致しており、このことは、固体状態と溶液状態の両方の場合で、モノマー錯体であることを示している。一方、錯体3および4は、固体状態の場合に計算される流体力学半径よりも、溶液状態中での流体力学半径の方が小さく、溶液状態では、核は単量体であるが、固体状態では、二量体/多量体であることを示唆している。これは、18-クラウン-6の部分を組み込む他の錯体の場合に既に観測されており、RbおよびCsのイオン半径が大きいこと、およびこれらは多量体種をもたらす一層高い配位数になりやすいことによって、合理的に説明される。
MALDI-ToF質量スペクトル
MALDI-ToF質量スペクトル
MALDI-ToF質量スペクトルは、錯体1、2および4に関してそれぞれ、分子陽イオン、[配位子前駆体-Co(II)M2]+に対応する、495m/z、511m/zおよび604m/zにピークを示している。さらに、測定した同位体分布パターンは、錯体1~4の分子式に関して計算したものと一致する。
常磁性検討
常磁性検討
Ni(II)錯体8および16は、どちらも、それぞれ、μ=2.47BMおよび2.57BMとなる常磁性であることが観測された。Xバンド電子常磁性共鳴(EPR)分光法によって錯体を特徴付ける試みは、不成功であった。Ni(II)錯体のEPRサイレンスは、大きなゼロ磁場分裂に起因し、活性遷移を観測することができなくする。
Ni錯体の高濃度試料(10mM、トルエン)は、2.7mMのCu(II)標準品(Cu-テトラフェニルポルフィリン)と比較することによって、g=1.999に弱い共鳴を生じたが、この弱い成分の濃度の概数は、<1nMと決定した。これは、常磁性フェノレート錯体において以前に観測された通り、スピン密度のフェノレート部分での局在化に伴う、Ni(II)/Ni(III)平衡に起因していると提唱される。
結晶学的検討
結晶学的検討
調製した錯体の構造を、X線結晶学によって一部の場合、確認することができた:
錯体1および2
錯体1および2
単結晶X線回折に好適な結晶は、ペンタン(錯体1)またはジエチルエーテル(錯体2)をジクロロメタン中の錯体の飽和溶液に蒸気拡散することによって得られ、それぞれ、図1および2に示している。構造の解明により、所望のヘテロ二核錯体の形成が確認された。錯体1および2は、同形であることが示され、どちらも固体状態のモノマーであり、Ohコバルト中心は、イミン-フェノール空隙を占有し、第1族金属は、クラウン-エーテル部分を占有している。ナトリウムと比べてカリウムのより大きなファンデルワールス(van der Waal)半径と一致する、Co-M2距離(M2-Na=3.388Å、K=3.698Å、Rb=3.877Å)は測定可能な程度に増大している。アセテートの一方が、コバルト中心とアルカリ金属中心との間を架橋していることが示された一方、もう一方のアセテートは、コバルトに終端している。錯体1および2の構造は、コバルト「アート」種の形成を示唆する。
錯体7、10、12および15
錯体7、10、12および15
錯体7、10、12および15のX線回折に好適な単結晶が、CHCl3溶液のゆっくりとした蒸発から得られた。錯体7-(EtOH)の結晶は、エタノール溶液のゆっくりとした蒸発から得られ、錯体10からの結晶は、ペンタンのジクロロメタンへのゆっくりとした拡散から得られた。錯体7、錯体7-(EtOH)および錯体10は、固体状態では、モノマー構造をとる一方、錯体12は、アセテートイオンの架橋を伴う二量体であることが観測された。共配位子のC-O結合距離が非対称であること、およびサレン部分における金属方向のM-O距離が短いことが証拠となる通り、錯体のすべてが、遷移金属に局在化したアセテート陰イオンの酸素と「アート」錯体を形成していることを実証している。これは、錯体7-(EtOH)において最も顕著に例示され、この錯体は、アセテートが、ナトリウムイオンに結合した1つのエタノール分子に並行して、亜鉛に結合していることを示す。「アート」錯体の形成により、エポキシドの配位が起こりやすい、ルイス酸性ナトリウムイオンを保持することが可能となる。興味深いことに、錯体10は、コバルトとナトリウムとの間に架橋している2つのアセテートがあることを示している一方、錯体1は、架橋性アセテートを1つ、および単座アセテートを1つ有する。錯体15は、クラウンエーテル部分へのナトリウムの高度に非対称な結合を伴って、固体状態構造の大きなゆがみを引き起こすかまたはこれに起因するのいずれかで、架橋性アセテート共配位子による分子内連結した配位ポリマーを形成する。これらのデータの状況では、錯体7と15は、C3 N,N’-主鎖が類似しているにも関わらず、錯体15のC1分子対称性(NMR分光法から推測)と、錯体7の場合に観測された非常に変形性の1H NMRから推測されるC2h対称性とは、対照的となり得る。
(実施例3)
重合検討
(実施例3)
重合検討
合成した錯体は、POおよびCHOを含めた、様々なエポキシドモノマーの共重合用触媒として探索した:
プロピレンオキシド
プロピレンオキシド
錯体1~4を、CO2/POのROCOPにおいて、50℃、3.5mMの触媒、無溶媒のPO(6mL、14M)、20barのCO2圧を用いて試験した。変換率は、1H NMRを使用して、内部標準(メシチレン10当量)に対して、PO(4.92ppm)に対するメチンプロトンの比較によって計算した。
重合結果を以下の表1に示す:
a 反応条件:触媒(0.025mol%)、PO(6mL、14M)、1,2-シクロヘキセンジオール(0.5mol%、70mM)、20bar CO2、50℃、エントリー3、4および5(それぞれ、0.25mol%、0.125mol%および0mol%の1,2-シクロヘキセンジオールを使用)を除く。
b 理論最大値(100%)に対するPO変換率の百分率として表す;内部標準のメシチレン(6.70ppm、10当量)に対する、ポリカーボネート(4.92ppm)、環式カーボネート(4.77ppm)およびポリエーテル(3.46~3.64ppm)に帰属される共鳴の相対積分値の比較によって、1H NMRスペクトルから求めた。
c 理論最大値(100%)に対するCO2取り込み量の百分率として表す;ポリエーテル(3.46~3.64ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)および環式カーボネート(4.77ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
d 理論最大値(100%)に対するポリマー形成量の百分率として表す;環式カーボネート(4.77ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
e ターンオーバー数(TON)=消費されたPOのモル数/触媒のモル数。
f ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間(時間)。
g kp=kobs/[触媒]1;ln[PO]t/[PO]0対時間の半対数プロットの勾配として求めたkobs。
h Mnの狭いポリスチレン標準品を使用して較正した、THF中のGPCによって求めた。
i 触媒(0.025mol%、3.5mM)、PO(6mL、14M)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、30bar CO2、70℃。
J 触媒(0.025mol%、3.5mM)、PO(3mL、7M)ジエチルカーボネート(3mL)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、20bar CO2、50℃。
K 触媒(0.05mol%、7.1mM)、PO(14mL、14M)、KI(0.05mol%、7.1mM)、15bar CO2、25℃。
L 触媒(0.2mol%、10.0mM)、PO(0.5mL、4.6M)トルエン/クロロホルム(1mL)、PPNX(0.2mol%、10.0mM)、H2O(2.0mol%、1M)、15bar CO2、25℃。
M 触媒(0.05mol%、7.2mM)、PO(1mL、7M)1,2-ジメトキシエタン(1mL)、メタノール(1.0mol%、0.14M)、14bar CO2、25℃。
N 触媒(0.001mol%、1.7μM)、PO(12mL、14M)、アジピン酸(0.4mol%、0.68M)、25bar CO2、75℃。
O 触媒(7.5mol%、0.25M、1mL(1M THF溶液))、炭酸トリブチルアンモニウム(TBAC)(2.5mol%、0.09M)、PO(2mL、7M)、THF(1mL)、10bar CO2、40℃。
P 触媒(50mg)、PO(100mL、14M)、セバシン酸(95mmol、0.95M)、40bar CO2、50℃。
b 理論最大値(100%)に対するPO変換率の百分率として表す;内部標準のメシチレン(6.70ppm、10当量)に対する、ポリカーボネート(4.92ppm)、環式カーボネート(4.77ppm)およびポリエーテル(3.46~3.64ppm)に帰属される共鳴の相対積分値の比較によって、1H NMRスペクトルから求めた。
c 理論最大値(100%)に対するCO2取り込み量の百分率として表す;ポリエーテル(3.46~3.64ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)および環式カーボネート(4.77ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
d 理論最大値(100%)に対するポリマー形成量の百分率として表す;環式カーボネート(4.77ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
e ターンオーバー数(TON)=消費されたPOのモル数/触媒のモル数。
f ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間(時間)。
g kp=kobs/[触媒]1;ln[PO]t/[PO]0対時間の半対数プロットの勾配として求めたkobs。
h Mnの狭いポリスチレン標準品を使用して較正した、THF中のGPCによって求めた。
i 触媒(0.025mol%、3.5mM)、PO(6mL、14M)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、30bar CO2、70℃。
J 触媒(0.025mol%、3.5mM)、PO(3mL、7M)ジエチルカーボネート(3mL)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、20bar CO2、50℃。
K 触媒(0.05mol%、7.1mM)、PO(14mL、14M)、KI(0.05mol%、7.1mM)、15bar CO2、25℃。
L 触媒(0.2mol%、10.0mM)、PO(0.5mL、4.6M)トルエン/クロロホルム(1mL)、PPNX(0.2mol%、10.0mM)、H2O(2.0mol%、1M)、15bar CO2、25℃。
M 触媒(0.05mol%、7.2mM)、PO(1mL、7M)1,2-ジメトキシエタン(1mL)、メタノール(1.0mol%、0.14M)、14bar CO2、25℃。
N 触媒(0.001mol%、1.7μM)、PO(12mL、14M)、アジピン酸(0.4mol%、0.68M)、25bar CO2、75℃。
O 触媒(7.5mol%、0.25M、1mL(1M THF溶液))、炭酸トリブチルアンモニウム(TBAC)(2.5mol%、0.09M)、PO(2mL、7M)、THF(1mL)、10bar CO2、40℃。
P 触媒(50mg)、PO(100mL、14M)、セバシン酸(95mmol、0.95M)、40bar CO2、50℃。
表1により、本発明の触媒(エントリー1~9、表1)、特に、錯体2は、PPCポリオールの場合、活性、選択性および収率に関して、非常に高いCO2取り込みで優れた触媒性能があることを示すことが示される。さらに、このデータは、本発明の触媒は、実現不能な程度の多量の酸充填を必要とすることなく、高い効率で、低モル質量のポリカーボネートポリオールを調製することができることを強調するものである。
触媒充填量実験によって得られたデータを利用することによって、モル質量(kg mol-1)対ターンオーバー数(TON)のプロットを得ることができる(図6a)。重合が良好に制御されたことを示す、狭いモノモーダル分散度
を維持しながら、モル質量対TONの線形向上が観測される。
ROCOP触媒作用に関する、従来のサレン:共触媒の組合せに対する主な欠点は、得られる速度則が複雑であることである。多くの場合、1~2の間の触媒次数の依存、0.5~2の間の共触媒依存、エポキシド濃度の一次依存、およびCO2圧のゼロ次依存を有すると報告されている。速度則の複雑さは、共触媒の役割の理解の欠如をもたらし、共触媒が開環のための攻撃性求核剤を単独で供するのか、金属含有サレン種を安定化して、攻撃性求核剤を供するのか、またはその役割は、触媒に対する共触媒の比と濃度の両方に依存しているようにやはり思われるので、組合せであるかどうかが未だ解明されていない。本発明の重合方法を実証する速度則を完全に理解することにより、将来の工業的な最適化およびスケールアップが容易になるであろう。
エポキシド濃度の依存次数を決定するため、3.57mMの錯体2を、得られたPO濃度が7Mになるようにして、PO:ジエチルカーボネート(全量6mL)の50:50混合物に溶解し、50℃に加熱した。変換率時間プロットにおけるシグモイド的な特徴が観察され、これは、希釈下では、開始が不十分であることに相当している可能性がある。30~90%エポキシドの変換率からのエポキシド濃度対時間(ln([PO]t/[PO]0)対t)の半対数プロットにより、エポキシド濃度に対して一次依存であることを示す、線形関係(kobs=3.82×10-5s-1、R2=0.9992)が示された(図7a)。
触媒濃度の依存次数を決定するため、一連のPO/CO2 ROCOP反応を、無溶媒のPO(14M)、20barのCO2、50℃において、ある範囲の錯体2の濃度(1.56~7.13mM)を使用して行った。重合反応はすべて、完全な交互PPCを与え、エーテル連結基または顕著な環式カーボネート(<5%)副生物は、1H NMR分光法によって観測されなかった。観測された速度の対数と触媒濃度の対数との間の線形関係(ln(kobs)対ln([cat]))が、0.96の勾配で観測され(R2=0.9526)、触媒濃度に一次依存であることを示している(図7b)。
CO2圧への依存は、50℃において、3.57mMの触媒、無溶媒のPO(14M)を使用する、5~30barのCO2圧力範囲にわたり観測された速度定数(kobs)を測定することによって求めた。圧力に対する観測される速度定数のプロット(kobs対PCO2)は、10~25barの間のCO2圧に対してほぼゼロ次依存となった。速度の低下は、<10barの圧力で観測され、環式カーボネートの形成の増加に起因する。>20barのCO2圧では、活性の低下が先の観測と一致して観測され、全触媒濃度およびエポキシド濃度を低下させるCO2ガスの増大が理由となり得る(図7c)。
速度=[Cat]1[PO]1[CO2]0
速度=[Cat]1[PO]1[CO2]0
全体として、この反応は、ほぼ二次の速度則により作動する。触媒濃度およびエポキシド濃度の両方に一次であり、CO2圧にほぼゼロ次となる。これは、CO2/CHO共重合の場合の以前に報告されている二核系と一致し、四級アンモニウム塩が結合したサレンを使用して得られる単純な速度則と合致する。
ある特定の錯体を、CO2/POのROCOPにおいて試験した。この重合結果を、以下の表1a~1dに示す:
a 反応条件:触媒(0.025mol%、3.5mM)、PO(6mL、14M)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、20bar CO2、50℃。
a 反応条件:触媒(0.025mol%、3.5mM)、PO(6mL、14M)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、20bar CO2、50℃。
a 反応条件:触媒(0.025mol%、3.5mM)、CHO(6mL、9.9M)、1,2-シクロヘキサンジオール(0.5mol%、70mM)、20bar CO2、50℃。
錯体2を使用するPO/CO2 ROCOPの速度および選択性に対する温度依存の検討もまた、40~70℃の温度範囲にわたり試みた。重合は、高CO2圧(20bar)下、3.57mMの触媒充填量、無溶媒PO(14M)を用いて行った。重合結果を以下の表2に示す:
a 反応条件:触媒(0.025mol%)、PO(6mL、14M)、CTA(20当量)、20bar CO2。
b 理論最大値(100%)に対するPO変換率の百分率として表す;内部標準のメシチレン(6.70ppm、10当量)に対する、ポリカーボネート(4.92ppm)、環式カーボネート(4.77ppm)およびポリエーテル(3.46~3.64ppm)に帰属される共鳴の相対積分値の比較によって、1H NMRスペクトルから求めた。
c 理論最大値(100%)に対するCO2取り込み量の百分率として表す;ポリエーテル(3.46~3.64ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)および環式カーボネート(4.77ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
d 理論最大値(100%)に対するポリマー形成量の百分率として表す;環式カーボネート(4.77ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
e ターンオーバー数(TON)=消費されたPOのモル数/触媒のモル数。
f ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間(時間)。
g kp=kobs/[触媒]1;ln[PO]t/[PO]0対時間の半対数プロットの勾配として求めたkobs。
h Mnの狭いポリスチレン標準品を使用して較正した、THF中のGPCによって求めた。
* 30 bar CO2
b 理論最大値(100%)に対するPO変換率の百分率として表す;内部標準のメシチレン(6.70ppm、10当量)に対する、ポリカーボネート(4.92ppm)、環式カーボネート(4.77ppm)およびポリエーテル(3.46~3.64ppm)に帰属される共鳴の相対積分値の比較によって、1H NMRスペクトルから求めた。
c 理論最大値(100%)に対するCO2取り込み量の百分率として表す;ポリエーテル(3.46~3.64ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)および環式カーボネート(4.77ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
d 理論最大値(100%)に対するポリマー形成量の百分率として表す;環式カーボネート(4.77ppm)に対するポリカーボネート(4.92ppm)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
e ターンオーバー数(TON)=消費されたPOのモル数/触媒のモル数。
f ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間(時間)。
g kp=kobs/[触媒]1;ln[PO]t/[PO]0対時間の半対数プロットの勾配として求めたkobs。
h Mnの狭いポリスチレン標準品を使用して較正した、THF中のGPCによって求めた。
* 30 bar CO2
重合はすべて、1H NMR分光法によって観測される、微量のポリエーテル連結基を伴って、優れたCO2取り込み(>99%)を示した。40℃および70℃において、134h-1から834h-1までの活性の向上が、それぞれ観測された。70℃、20barのCO2では、93%から63%までのポリマー選択性の低下が観測され、同時に、PCの増加も測定された。高いCO2圧(30bar)で反応を行っても、環式カーボネートの形成は認められず、ポリマー選択性>90%を回復した。さらに、重合はすべて、良好に制御されたモノモーダルなポリマー分布
をもたらした。
シクロヘキセンオキシド
シクロヘキセンオキシド
合成した錯体を、CO2/CHOのROCOPに関する触媒としても検討した。重合は、通常、連鎖移動剤(CTA)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジオールを10当量使用して、1barのCO2圧および100℃において行い、低分子量ポリオールが生成した。高い粘度事象を回避するため、速度が一層高い錯体の触媒充填量を変えた。重合結果を以下の表3に示す:
a trans-シクロヘキセンカーボネートに対するPCHCの選択性(エーテルは観測されず)。PCHC(δ4.65ppm)に対する環式カーボネート(δ4.00ppm)およびエーテル連結基(δ3.45ppm)の1H NMR共鳴の積分によって測定した。
b 1H NMR分光法によって求めた、全開始量の百分率として消費されたシクロヘキセンオキシド。
c ターンオーバー数(TON)=消費したCHOのモル数/触媒のモル数、消費したCHOのモル数は、環式カーボネート(δ4.00ppm)およびPCHC(δ4.65ppm)の1H NMR共鳴の積分値の和をCHO(δ3.05ppm)、環式カーボネート(δ4.00ppm)およびPCHC(δ4.65ppm)の和で除算し、CHOの最初のモル数を乗算することによって求めた。
d ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間。
e THF中で、狭いMnポリスチレン標準品に対して較正したSECによって求めた;多分散度は、角括弧内に示す。
f 0.1mol%触媒充填量;
g 0.02mol%触媒充填量、1:10:4000。
h 0.004mol%触媒充填量、1:10:25000、120℃、20bar CO2。
i 0.02mol%触媒充填量
j 触媒作用条件:触媒:CHD:CHO 1:10:1000、1barのCO2圧力、および無溶媒のエポキシド中。
b 1H NMR分光法によって求めた、全開始量の百分率として消費されたシクロヘキセンオキシド。
c ターンオーバー数(TON)=消費したCHOのモル数/触媒のモル数、消費したCHOのモル数は、環式カーボネート(δ4.00ppm)およびPCHC(δ4.65ppm)の1H NMR共鳴の積分値の和をCHO(δ3.05ppm)、環式カーボネート(δ4.00ppm)およびPCHC(δ4.65ppm)の和で除算し、CHOの最初のモル数を乗算することによって求めた。
d ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間。
e THF中で、狭いMnポリスチレン標準品に対して較正したSECによって求めた;多分散度は、角括弧内に示す。
f 0.1mol%触媒充填量;
g 0.02mol%触媒充填量、1:10:4000。
h 0.004mol%触媒充填量、1:10:25000、120℃、20bar CO2。
i 0.02mol%触媒充填量
j 触媒作用条件:触媒:CHD:CHO 1:10:1000、1barのCO2圧力、および無溶媒のエポキシド中。
ターンオーバー頻度(TOF)は、1barのCO2圧において、4桁(0~1590h-1)の範囲である一方、ポリシクロヘキセンカーボネート(PCHC)形成の選択性は、43~>99%の範囲である。一般に、trans-環式カーボネート形成の発生は、100℃超とかなり高くなるが、この障壁は、選択した触媒の場合、一層、低かった。すべてのマグネシウム触媒の場合、より低いTOF(0~7h-1)およびPCHC形成の一層低い選択性(43~73%)が観測され、後者の選択性は、競合的trans-環式カーボネート形成によって推進された(表3、エントリー5~7)。亜鉛触媒は、中程度の活性であり(12~33h-1)、錯体7の場合、1H NMR分光法によって副生物は検出することはできなかった。亜鉛シリーズ全体で、錯体7における一層フレキシブルなC3主鎖は、重合速度を低下させる(表3、エントリー1~3)ように思われる一方、ジアミンが異なる錯体15を使用すると、選択性の同時低下を伴って、活性のわずかな増加がもたらされた(表3、エントリー1および4)。
有意な改善が、ニッケル類似体の場合に観測され、錯体16は、98%の選択性で、最大で103h-1のTOFを示した(表3、エントリー9および10)。しかし、コバルトシリーズの場合、重合速度の観測される変化が最も顕著であり(表3、エントリー11、13および14)、脂肪族C3およびC2主鎖を置き換えると、30倍を超える速度の加速が観測された。錯体1の場合、1590h-1のTOFが記録され、これは、現在報告されている、1bar CO2におけるCHO/CO2のROCOPに関して、最も活性で非常に選択性が高い触媒となる。重合温度を120℃まで向上させると、trans-環式カーボネートの形成が加速された。撹拌効率の改善した、ステンレス鋼製反応器中で、CO2圧を20barまで向上すると、120℃では、4343h-1というTOFの向上が可能となった(表3、エントリー13)。
錯体1が優れた活性であることを考慮して、重合速度をジエチルカーボネート中の希釈溶液として、in-situ FTIR分光法によって検討した。kobs対触媒の濃度の線形対数プロットからわかる通り、触媒に関して一次速度に近いことが観測された(図8cおよび8d)。これは、非常に低い触媒充填量([CHO]:[触媒]=1:25000、表3、エントリー13)において、非常に高いTOFが到達可能であることによって定性的に支持される。エポキシドの次数は、5~70%の変換率から経時的な濃度の対数プロットによって決定した(図8a)。このデータは、ln([CHO]/[CHO]0)が直線的に低下したことを示しており、[CHO]に一次依存することを示している。CO2圧と速度の間に統計的に有意な相関関係は観測されず、ガスにはゼロ次依存であることが実証された(図8b)。
他のエポキシドモノマー
他のエポキシドモノマー
錯体2を、CO2と一連の非環式および環式エポキシドモノマーとのROCOPにおいて試験した。重合結果を以下の表4に示す:
a 反応条件:触媒(3.57mM)、無溶媒エポキシド(6mL)、CTA(20当量)、20bar CO2、50℃。
b 理論最大値(100%)に対するPO変換率の百分率として表す;内部標準のメシチレン(6.59ppm、10当量.(30H))に対する、ポリカーボネート(4.81ppm、1H)、環式カーボネート(4.38ppm、1H)およびポリエーテル(3.30~3.55ppm、3H)に帰属される共鳴の相対積分値の比較によって、1H NMRスペクトルから求めた。
c 理論最大値(100%)に対するCO2取り込み量の百分率として表す;ポリエーテル(3.30~3.55ppm、3H)に対するポリカーボネート(4.81ppm、1H)および環式カーボネート(4.38ppm、1H)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
d 理論最大値(100%)に対するポリマー形成量の百分率として表す;環式カーボネート(4.38ppm、1H)に対するポリカーボネート(4.81ppm、1H)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
e ターンオーバー数(TON)=消費されたPOのモル数/触媒のモル数。
f ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間(時)。g kp=kobs/[触媒]1;kobsは、ln[PO]t/[PO]0対時間の半対数プロットの勾配として求めた。[触媒]=3.57mM。h Mnの狭いポリスチレン標準品を使用して較正した、THF中のGPCによって求めた。
PO=プロピレンオキシド、vPO=ビニルプロピレンオキシド、AGE=アリルグリシジルエーテル、tBGE=tert-ブチルグリシジルエーテル、CHO=シクロヘキセンオキシド、vCHO=ビニルシクロヘキセンオキシド、CPO=シクロペンテンオキシド。
b 理論最大値(100%)に対するPO変換率の百分率として表す;内部標準のメシチレン(6.59ppm、10当量.(30H))に対する、ポリカーボネート(4.81ppm、1H)、環式カーボネート(4.38ppm、1H)およびポリエーテル(3.30~3.55ppm、3H)に帰属される共鳴の相対積分値の比較によって、1H NMRスペクトルから求めた。
c 理論最大値(100%)に対するCO2取り込み量の百分率として表す;ポリエーテル(3.30~3.55ppm、3H)に対するポリカーボネート(4.81ppm、1H)および環式カーボネート(4.38ppm、1H)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
d 理論最大値(100%)に対するポリマー形成量の百分率として表す;環式カーボネート(4.38ppm、1H)に対するポリカーボネート(4.81ppm、1H)による1H NMR共鳴の相対積分値の比較により求めた。
e ターンオーバー数(TON)=消費されたPOのモル数/触媒のモル数。
f ターンオーバー頻度(TOF)=TON/時間(時)。g kp=kobs/[触媒]1;kobsは、ln[PO]t/[PO]0対時間の半対数プロットの勾配として求めた。[触媒]=3.57mM。h Mnの狭いポリスチレン標準品を使用して較正した、THF中のGPCによって求めた。
PO=プロピレンオキシド、vPO=ビニルプロピレンオキシド、AGE=アリルグリシジルエーテル、tBGE=tert-ブチルグリシジルエーテル、CHO=シクロヘキセンオキシド、vCHO=ビニルシクロヘキセンオキシド、CPO=シクロペンテンオキシド。
総合的に、触媒は、1H NMR分光法によって観測されるポリエーテル連結基を伴わず、優れたCO2選択性(>99%)を示した。スチレンオキシド(SO)を除き、微量の環式カーボネート(<5%)を伴って、優れたポリカーボネート選択性(>95%)が観測された。
概して、環式エポキシドは、非環式の例と比較して、より高い速度定数で進行した。さらに、6員環エポキシド(CHOおよびvCHO)は、5員環エポキシド(CPO)よりも速く進行した。
シクロペンテンオキシドのポリカーボネートは、モノマーに戻るという通常ではない解重合(trans-シクロペンテンカーボネートへのバックバイティング(backbiting)の代わりに)を示すので、シクロペンテンオキシドは、特に興味深いエポキシドモノマーであり、こうして、リサイクル可能なポリマーの入手が可能となる。シクロペンテンオキシドとCO2との共重合は、1H NMR分光法によって観測される、微量のcis-シクロペンテンオキシド(5%)を伴って、優れた選択性(95%)を示した(表4、エントリー10)。最適化条件(0.025mol%の触媒、50℃、20bar CO2、無溶媒CPO)下で、162h-1の活性が観測された。これは、つなぎとめられた第四級アンモニウム塩を使用した最も報告されているコバルトサレンと比較すると、活性が4倍向上すること(42h-1、0.1mol%の触媒、50℃、20bar CO2)、およびそのクロム誘導体(77h-1、0.1mol%の触媒、70℃、20bar CO2)と比べて、活性が2倍向上したことを示す25。
本発明の特定の実施形態が、参照および例示目的で本明細書に記載されているが、添付の特許請求の範囲によって記載される通り、様々な修飾が本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明白となろう。
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25 Darensbourg, D. J., Yeung, A. D. & Wei, S.-H. Base initiated depolymerization of polycarbonates to epoxide and carbon dioxide co-monomers: a computational study. Green Chemistry, 2013, 15, 1578-1583
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15 D. J. Darensbourg, J. C. Yarbrough, C. Ortiz, C. C. Fang, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7586-7591.
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22 Cyriac, A.; Lee, S. H.; Varghese, J. K.; Park, E. S.; Park, J. H.; Lee, B. Y., Immortal CO2/Propylene Oxide Copolymerization: Precise Control of Molecular Weight and Architecture of Various Block Copolymers. Macromolecules 2010, 43 (18), 7398-7401.
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24 Gao, Y.; Gu, L.; Qin, Y.; Wang, X.; Wang, F., Dicarboxylic acid promoted immortal copolymerization for controllable synthesis of low-molecular weight oligo(carbonate-ether) diols with tunable carbonate unit content. J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2012, 50 (24), 5177-5184.
25 Darensbourg, D. J., Yeung, A. D. & Wei, S.-H. Base initiated depolymerization of polycarbonates to epoxide and carbon dioxide co-monomers: a computational study. Green Chemistry, 2013, 15, 1578-1583
Claims (25)
- ポリカーボネートを調製する方法であって、前記方法が、以下:
a)二酸化炭素に少なくとも1種のエポキシドを接触させるステップ
を含み、
ステップa)が、以下に示されている式Iの化合物:
M1は、第2族金属、第3族金属、遷移金属、第13族金属、第14族金属およびランタニドからなる群から選択され、
M2は、第1族金属、第2族金属、第3族金属、第13族金属またはランタニドから選択され、
R1は、(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンから選択され、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレンのうちのいずれか1つ内の0個、1個または2個の炭素原子は、OおよびNから選択されるヘテロ原子により置き換えられており、前記(2~5C)アルキレン、(2~5C)アルケニレンおよび(2~5C)アルキニレン内の炭素原子、O原子またはN原子のいずれも、1つまたはそれより多くのRxにより独立して、必要に応じて置換されていてもよく、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)ハロアルキル、(1~20C)アルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のアリールまたはヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式または二環式の、芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~20C)アルキル、(1~20C)ハロアルキルおよび(1~20C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R2はそれぞれ、存在しない、水素、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R2a、-C(O)-OR2aおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
X1はそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-、-CR4R4 -および-PR4R4-から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルから独立して選択され、R4中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
E1はCであり、E2はO、SまたはNであるか、またはE1はNであり、E2はOであり、
R3はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R3a、-C(O)-OR3a、-O-C(O)-R3a、-C(O)-NR3aR3b、-N(R3a)C(O)-R3bおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR3は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
nはそれぞれ、0、1、2および3から独立して選択され、
L1およびL2は、存在しない、ハロ、ニトレート、ヒドロキシ、(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~3C)アルキル、-O-C(O)-Ra、-O-C(O)O-Ra、-OP(O)(Ra)2、-P(O)(ORa)2、-ORa、-O-S(O)2-Ra(例えば、トリフレート)、-O-S(O)-(Ra)2、-O-S(O)-Ra、-S(O)-Ra、-S-C(O)-Ra、-S-C(S)-O-Ra、-N(H)S(O)2-Ra(例えば、トリフルアミド)、-N-(S(O)2-Ra)2(例えば、トリフルイミド)、-S-Ra、-N(Ra)-C(O)-Ra、-C(O)-N(Ra)2、-N(Ra)2および-O-Si(Ra)x(ORa)y(xおよびyは、独立して、0、1、2または3であり、ただし、x+y=3であることを条件とする)から独立して選択され、L1またはL2内の前記(1~20C)アルキル、(2~20C)アルケニル、(2~20C)アルキニル、(1~20C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、1つまたはそれより多くのRbにより必要に応じて置換されており、ただし、L1およびL2の少なくとも一方は存在することを条件とし、
Raは、水素、(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~3C)アルキルから独立して選択され、Ra中に存在する(1~25C)アルキル、(2~25C)アルケニル、(2~25C)アルキニル、(1~25C)複素脂肪族、カルボシクリル、カルボシクリル(1~3C)アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル(1~3C)アルキル、アリール、アリール(1~3C)アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアリール(1~3C)アルキルのいずれも、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
Rbはそれぞれ、ハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により独立して置換されており、
G1およびG2は、存在しない、およびルイス塩基である中性または陰イオン性の供与性配位子から独立して選択され、
Qは、以下に示されているQ-IまたはQ-IIによる構造:
X2はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3はそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~3C)アルキレンであり、前記(1~3C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4はそれぞれ、独立して、存在しない、または(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されているメチレンであり、
mは、1、2、3または4であり、
R5はそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R5a、-C(O)-OR5a、-O-C(O)-R5a、-C(O)-NR5aR5b、-N(R5a)C(O)-R5bおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR5は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
R6はそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(2~4C)アルケニル、(2~4C)アルキニル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、アリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール(1~2C)アルキル、-C(O)-R6a、-C(O)-OR6a、-O-C(O)-R6a、-C(O)-NR6aR6b、-N(R6a)C(O)-R6bおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のアリール、アリール(1~2C)アルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリール(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または
隣接原子上に位置する2つのR6は、それらが結合している原子と一緒になった場合、単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系を形成するよう、互いに連結しており、前記単環式の芳香族環系、複素芳香族環系、炭素環式環系、または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、
pはそれぞれ、0、1、2または3から独立して選択され、
R7はそれぞれ、水素または(1~3C)アルキルから独立して選択される)
の存在下で行われる、方法。 - M1が、Co、Fe、Cr、Ni、Al、TiおよびZnから選択される、請求項1に記載の方法。
- M2が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ln、Al、GaおよびSnから選択される、請求項1または2に記載の方法。
- R1が、以下に示されている式Aによる構造:
W1、W2、W3、W4およびW5は、存在しない、-CH2-、-NH-および-O-からそれぞれ独立して選択され、
ただし、
i)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの3つ以下は、存在しない、
ii)W1、W2、W3、W4およびW5のうちの少なくとも2つは、-CH2-であり、
iii)-NH-は、-O-に隣接していない、
ことを条件とし、
-CH2-のいずれも、1つまたは2つのRxにより必要に応じて置換されており、-NH-のいずれも、1つのRxにより必要に応じて置換されており、
Rxはそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキル、(1~4C)アルコキシ、フェニル、5~6員のヘテロアリールおよび-NRxaRxbから独立して選択され、Rx中のフェニルまたは5~6員のヘテロアリールのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、RxaおよびRxbは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つまたはそれより多くのRxは、それらが結合している原子と一緒になった場合、5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系を形成するよう互いに連結しており、前記5~7員の単環式または8~10員の二環式の、芳香族、複素芳香族、炭素環式または複素環式環系のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~4C)アルキル、(1~4C)ハロアルキルおよび(1~4C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている)
を有する、請求項1、2または3に記載の方法。 - R2がそれぞれ、存在しない、水素、(1~3C)アルキル、フェニル、ベンジルおよび-C(O)-NR2aR2bから独立して選択され、R2中のフェニルまたはベンジルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R2aおよびR2bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- X1がそれぞれ、-CH-、-CR4-、-CH2-、-CHR4-および-CR4R4 -から独立して選択され、R4はそれぞれ、(1~2C)アルキルおよびフェニルから独立して選択され、R4中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- E1が、Cであり、E2が、Oである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- R3がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR3aR3bから独立して選択され、R3中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R3aおよびR3bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
nがそれぞれ、0、1および2から独立して選択される、
前記請求項のいずれかに記載の方法。 - L1およびL2が、存在しないおよび-O-C(O)-Raから独立して選択され、Raは、(1~20C)アルキル(例えば、アセテート、すなわち「OAc」またはステアレート)または(2~25C)アルケニル(例えば、オレエート)である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- G1およびG2が存在しない、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- X2がそれぞれ、独立して、存在しないまたはメチレンであり、前記メチレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X3がそれぞれ、独立して、存在しないまたは(1~2C)アルキレンであり、前記(1~2C)アルキレンは、(1~2C)アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基により必要に応じて置換されており、
X4がそれぞれ、独立して、1つまたは2つのメチル基により必要に応じて置換されているメチレンである、
前記請求項のいずれかに記載の方法。 - mが2である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- R5がそれぞれ、水素、ハロ、ヒドロキシ、(1~3C)アルキル、(1~3C)ハロアルキル、(1~3C)アルコキシ、フェニル、フェニル(1~2C)アルキルおよび-NR5aR5bから独立して選択され、R5中のフェニルおよびフェニル(1~2C)アルキルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R5aおよびR5bは、水素および(1~2C)アルキルから独立して選択される、
および/または隣接原子上に位置する2つのR5が、それらが結合している原子と一緒になった場合、ベンゼンまたは5~6員の複素芳香族環を形成するよう、互いに連結しており、前記ベンゼンおよび5~6員の複素芳香族環のいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されている、
前記請求項のいずれかに記載の方法。 - R6がそれぞれ、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキル、(1~2C)アルコキシ、フェニルおよび-NR6aR6bから独立して選択され、R6中のフェニルのいずれも、ハロ、ヒドロキシ、(1~2C)アルキル、(1~2C)ハロアルキルおよび(1~2C)アルコキシから独立して選択される1つまたはそれより多くの基により必要に応じて置換されており、R6aおよびR6bは、水素および(1~3C)アルキルから独立して選択され、
pがそれぞれ、0および1から独立して選択される、
前記請求項のいずれかに記載の方法。 - R7が水素またはメチルから独立して選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- QがQ-Iである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニル-プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニル-シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、リモネンオキシドおよびそれらの2種またはそれより多くの混合物から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記エポキシドが、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- ステップa)が、連鎖移動剤の存在下で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- ステップa)が、1~100barのCO2の圧力で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- ステップa)が、0~250℃の温度で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- 前記請求項のいずれかに定義されている、式Iによる構造を有する化合物。
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