JP2022166149A - ポリオールの調製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】二酸化炭素およびエポキシドから高変換率で高分子量のポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法を提供する。【解決手段】二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、式（Ｉ）の触媒、および出発化合物の存在下で二酸化炭素およびエポキシドを反応させることを有する、ポリカーボネートエーテルポリオールの調製方法である。JPEG2022166149000048.jpg57166【選択図】なし

Description

技術分野
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物(double metal cyanide)（ＤＭＣ）触
媒及び出発化合物(starter compound)の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させる
ことによる、ポリカーボネートエーテルポリオール(polycarbonate ether polyol)の調製
方法に関する。
背景
ポリウレタンは、ジ－またはポリイソシアネートをポリオールと反応させることによっ
て調製される。ポリウレタンは、断熱パネル、高性能接着剤、高弾性発泡シート剤(high-
resilience foam seating)、密封剤やガスケット、車輪やタイヤ、合成繊維などを含む、
数多くの様々な製品や用途に使用される。
ポリウレタンを作製するのに使用されるポリオールは、複数の反応サイト（例えば、複
数のヒドロキシル基）を有するポリマーである。最も一般的に使用されるポリオールは、
ポリエーテルまたはポリエステル系である。
工業的にポリエーテルポリオールを作製する一つの方法として、出発化合物の存在下で
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いてエポキシドを反応させることによるものがあ
る。
ポリオールの性質や特性が得られるポリウレタンの性質や特性に大きな影響を与える。
ポリオール中のカーボネート結合が得られるポリウレタンの特性を向上する、例えば、カ
ーボネート結合の存在により得られるポリウレタンのＵＶ安定性、加水分解安定性、耐薬
品性および／または機械的強度を向上するため、ポリエーテルポリオールの骨格にポリカ
ーボネート結合を含ませることが望ましい。カーボネート結合の存在はまた、得られるポ
リオールの粘度を上げ、これは用途によっては使用を制限してしまう。したがって、広範
な用途に特性を合わせるためにポリオール中のカーボネート結合に対するエーテル結合の
割合を制御できることが重要である。また、得られるポリオールの有用性や加工しやすさ
に影響を与え得るため、ポリオールの分子量や多分散性を制御できることも重要である。
ポリエーテルの調製に使用されるＤＭＣ触媒は、The General Tyre and Rubber Compan
yによる米国特許第３４２７２５６号に最初に開示された。その後、出発化合物の存在下
でこの反応を行うことによってポリエーテルポリオールが得られることが見出された。
ＤＭＣ触媒はまた、ポリマー骨格中にカーボネート結合を有するポリエーテルポリオー
ル（以下、ポリカーボネートエーテルポリオール(polycarbonate ether polyol)と称する
）を調製できる。これらのタイプのポリマーを調製するためには、一般的に高圧の二酸化
炭素で反応を行う。ＤＭＣ触媒では、二酸化炭素を適切に導入するために、反応を４０ｂ
ａｒ以上の圧力で行う必要があることが、通常、知られている。ポリオールを調製するた
めの工業的な装置が一般的に１０ｂａｒ以下の圧力に制限されるため、これは望ましくな
い。例えば、米国特許出願公開第２０１３／００７２６０２号の実施例では、５０ｂａｒ
のＣＯ２での出発化合物及び添加剤の存在下でのプロピレンオキシドの重合が記載される
。得られたポリカーボネートエーテルポリオールは、１７．８及び２４．１ｗｔ％ ＣＯ
２を取り込んでいる。同様の結果が米国特許出願公開第２０１３／０１９０４６２号でも
見受けられる。
ＷＯ ２０１５／０２２２９０号では、実施例で、１５～２５ｂａｒ ＣＯ２でＤＭＣ
触媒及び出発化合物の存在下でプロピレンオキシドの重合を行ったところ、得られたポリ
オールは１０．０～１５．４ｗｔ％ ＣＯ２を取り込んだことが示される。
したがって、工業的なポリエーテルポリオール装置で使用される圧力下でポリカーボネ
ートエーテルポリオールを調製できることが望ましい。また、低圧力下で二酸化炭素を適
切に取り込む（例えば、≧２０ｗｔ％ 二酸化炭素、これは、使用される出発物質の性質
によって、ポリマー骨格に～０．５のカーボネート結合の割合を必要とする）ことが望ま
しい。
ＷＯ ２０１０／０２８３６２号には、連鎖移動剤および１個の金属原子を錯化する(c
omplex)永久的なリガンドセットを有する触媒の存在下で二酸化炭素及びエポキシドを共
重合することによるポリカーボネートポリオールの製造方法が開示される。実施例で調製
されるポリオールは、ポリマー骨格において≧０．９５のカーボネート結合割合を有する
。これらの系は、ポリマー骨格にエーテル結合をほとんどまたはまったくもたないポリカ
ーボネートを調製するように設計される。さらに、各実施例は、３００ｐｓｉｇ（約２０
ｂａｒ）二酸化炭素の高圧で行われる。
ＷＯ ２０１３／０３４７５０号では、式（Ｉ）の触媒を用いたポリカーボネートポリ
オールの調製方法が開示される。
Figure 2022166149000001
実施例で調製されるポリオールは、ポリマー骨格において≧９５％のカーボネート結合
、通常≧９９％のカーボネート結合を有する。
ＷＯ ２０１２／１２１５０８号は、最終的には樹脂及び軟質プラスチックとして使用
される、ポリカーボネートエーテルの調製方法に関する。この公報は、ポリオールの調製
に関するものではない。ＷＯ ２０１２／１２１５０８号に開示される方法は、ＤＭＣ触
媒及び下記式を有する金属サレン触媒の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を共重合する
ことを必要とする。
Figure 2022166149000002
実施例は、それぞれ、１６ｂａｒ ＣＯ２以上で行われる。得られるポリカーボネート
エーテルは、様々な量のエーテル及びカーボネート結合を含む。しかしながら、上記ポリ
マーは、高分子量を有し、高多分散指数を有し（即ち、ＰＤＩが３．８以上）、末端がヒ
ドロキシル基ではない。したがって、これらのポリマーはポリウレタンの製造に使用でき
ない。
Gao et al, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 517
7-5184には、ＤＭＣ触媒及びジカルボン酸出発物質を用いた低分子量のポリカーボネート
エーテルポリオールの調製方法が記載される。カーボネート結合の割合の高いポリオール
を調製できるには明らかに不可欠であるジカルボン酸出発物質を使用する際には、温度を
下げ（５０℃）、圧力を上げる（４０ｂａｒ）ことによって、得られるポリオールでのカ
ーボネート結合の割合を０．７５まで増加できる。これらの条件は、経済的工業的用途に
は好ましくない。Gao et alは、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製するための
２元触媒系は好ましくないことを示唆している。
従来報告されている触媒系では、展開されてきた最も広い温度及び圧力範囲であっても
、０．７５～０．９のカーボネート結合の割合を有するポリオールを調製することはでき
ないことが報告された。
発明の要約
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒(double metal cyanid
e (DMC) catalyst)および出発化合物(starter compound)の存在下でエポキシドおよび二
酸化炭素を反応させることによるポリカーボネートエーテルポリオールの調製方法に関す
る。
前記式（Ｉ）の触媒は、下記のように示される。
Figure 2022166149000003
ただし：
Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（
ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ
）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｔｉ
（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）－（Ｘ
）２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミ
ン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基
、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置
換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、脂環式基もしくはヘテロ脂環式基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、
ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリ
ーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アル
キニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよび ヘテロアルキニレンは、アリ
ール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されて(interrupted by)
もよく；
Ｒ５は、独立して、Ｈ、または置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、
ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリ
ールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１はＮでありおよびＥ２は
Ｏであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
Figure 2022166149000004
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ
（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(ni
trate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換基を有し
てもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリー
ルから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂
肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールから
選択され；さらに
Ｇは、存在しないまたは独立して、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリ
ガンドから選択される。
前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心およびシアナイドリガンド(cianide lig
and)を有する。前記ＤＭＣ触媒は、有機錯化剤、水および／または金属塩を（例えば、非
化学量論量で）さらに含んでもよい。
例えば、前記ＤＭＣ触媒は、下記を有していてもよい。
Figure 2022166149000005
ただし、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、
Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ
（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｍ”がＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）
、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒ
ｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選択され；さらに
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的に中性であるように選択される
。
前記出発化合物は、下記式（ＩＩＩ）を有してもよい。
Figure 2022166149000006
Ｚは、２以上の－ＲＺ基が結合できるいずれかの基でありえる。ゆえに、Ｚは、
置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘ
テロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテ
ロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選
択されても、またはＺは、これらの基の組み合わせであってもよく、例えば、Ｚは、アル
キルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基ま
たはアルキルヘテロアリーレン基であってもよい。
ａは、少なくとも２の整数であり、各ＲＺは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ
）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２または－ＰＲ’（Ｏ
）ＯＨであってもよく、さらに、Ｒ’は、Ｈ、または置換基を有してもよいアルキル、ヘ
テロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキ
ルであってもよい。
本方法は、約１ｂａｒ～約６０ｂａｒ、約１ｂａｒ～約３０ｂａｒ、約１ｂａｒ～約２
０ｂａｒ、約１ｂａｒ～約１５ｂａｒ、または約１ｂａｒ～約１０ｂａｒ 二酸化炭素の
圧力で行うことができる。また、前記反応は、約５ｂａｒ以下の圧力で行うことができる
と考えられるであろう。
本方法は、約０℃～約２５０℃、例えば、約４０℃～約１４０℃、例えば、約５０℃～
約１１０℃、例えば、約６０℃～約１００℃、例えば、約７０℃～約１００℃の温度で行
うことができる。
本発明はまた、以下：
ａ．本明細書で規定される式（Ｉ）の触媒、
ｂ．本明細書で規定されるＤＭＣ触媒、および
ｃ．本明細書で規定される出発化合物
を有する、二酸化炭素およびエポキシドの共重合のための重合系を提供する。
本発明は、ｎ個のエーテル結合及びｍ個のカーボネート結合を有し、この際、ｎ及びｍ
は整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は０超１未満である、ポリカーボネートエーテルポリオー
ルを調製することが可能である。
本発明の方法によって調製されるポリオールは、さらなる反応、例えば、本発明の方法
によって調製されるポリオールを含むポリオール組成物をジ－またはポリイソシアネート
を含む組成物と反応することによって、例えば、ポリウレタンを調製することに使用され
てもよい。
図面の簡単な説明
図１は、式（Ｉ）の触媒及びＤＭＣ触媒の組み合わせによって製造される多分散性が狭いポリオールを示す、表１のＲｕｎ３に関するＧＰＣトレースである。 図２は、ＤＭＣ触媒単独を用いて製造される多分散性の高いポリオールを示す、表１のＲｕｎ２に関するＧＰＣトレースである。 図３は、出発物質として１，６－ヘキサンジオールを用いる、表２のＲｕｎ３に関するＧＰＣトレースである。 図４は、出発物質としてＰＰＧ－７２５を用いる、表２のＲｕｎ２に関するＧＰＣトレースである。 図５は、出発物質としてＰＰＧ－１０００を用いる、表２のＲｕｎ１に関するＧＰＣトレースである。 図６は、様々なＣＯ２含有量を有する、実施例２で調製される（おおよそ）Ｍｗが２０００のポリオールの７５℃での粘度を示す。 図７は、様々なＣＯ２含有量を有する、実施例２で調製される（おおよそ）Ｍｗが２０００のポリオールの２５℃での粘度を示す。 図８は、３３ｗｔ％ ＣＯ２を含む、実施例２ａで調製されるポリオールの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図９は、２６．６ｗｔ％ ＣＯ２及び０．６７のＲＰＥＣを含む、実施例２ｂで調製されるポリオールの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１０は、実施例２ａ～ｅ及びベンチマークＢ２に関するオーバーレイ熱重量分析(overlaid Thermogravimetrics Analysis)トレースを示す。
定義
本発明を目的として、脂肪族基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、完全に飽和して
いても、または１以上の不飽和単位を有していてもよい炭化水素部分である（ただし、芳
香族ではない）。「不飽和」ということばは、１以上の二重および／または三重結合を有
する部分を意味する。したがって、「脂肪族」ということばは、アルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを包含するものである。脂肪族基は、
好ましくは、Ｃ１－２０脂肪族基、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有す
る脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基は、Ｃ１－１５脂肪族であり、より好ましくは
Ｃ１－１２脂肪族であり、より好ましくはＣ１－１０脂肪族であり、さらにより好ましく
はＣ１－６脂肪族基等のＣ１－８脂肪族である。
アルキル基は、好ましくは、「Ｃ１－２０アルキル基」、即ち、１～２０炭素を有する
直鎖または分岐鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５
、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９また
は２０炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１－１５アルキルであり、好ま
しくはＣ１－１２アルキルであり、より好ましくはＣ１－１０アルキルであり、さらによ
り好ましくはＣ１－８アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１－６アルキル基である
。具体的には、「Ｃ１－２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロ
ピル基、イソ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒ
ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ
－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ
－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ
－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、１，１－ジメチルプロピル基
、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、
ｎ－ヘキシル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル
基、１－エチルブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチル
ブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブ
チル基、２，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－
メチルペンチル基などがある。
アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ、好ましくは、「Ｃ２－２０アルケニル
」および「Ｃ２－２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２－１５アルケニル」および「
Ｃ２－１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２－１２アルケニル」および「Ｃ２
－１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２－１０アルケニル」および「Ｃ２－１
０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２－８アルケニル」および「Ｃ２－８アルキ
ニル」、最も好ましくは「Ｃ２－６アルケニル」および「Ｃ２－６アルキニル」基である
。
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルを含む）は
、さらに１以上のヘテロ原子を有する、上記したような脂肪族基である。したがって、ヘ
テロ脂肪族基は、好ましくは、２～２１原子、好ましくは２～１６原子、より好ましくは
２～１３原子、より好ましくは２～１１原子、より好ましくは２～９原子、さらにより好
ましくは２～７原子を含み、この際、少なくとも１原子は炭素原子である。特に好ましい
ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２以上のヘ
テロ原子を有する場合には、これらのヘテロ原子は同じであってもまたは異なるものであ
ってもよい。
脂環式基は、３～２０炭素原子を有する飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環また
は多環（融合、架橋及びスピロ－融合を含む）環系、即ち、３、４、５、６、７、８、９
、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を
有する脂環式基である。好ましくは、脂環式基は、３～１５、より好ましくは３～１２、
さらにより好ましくは３～１０、さらにより好ましくは３～８炭素原子、さらにより好ま
しくは３～６炭素原子を有する。「脂環式」ということばは、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、－ＣＨ２－シクロヘキシ
ル等の、１以上のアルキル置換基が連結しているまたは連結していない脂環式環を包含し
てもよいと解されるであろう。具体的には、Ｃ３－２０シクロアルキル基の例としては、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ア
ダマンチル及びシクロオクチルがある。
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択さ
れる、１以上の環ヘテロ原子を有する、上記したような脂環式基である。ヘテロ脂環式基
は、好ましくは、１～４ヘテロ原子を含み、この際、ヘテロ原子は同じであってもまたは
異なるものであってもよい。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、５～２０原子、より好まし
くは５～１４原子、さらにより好ましくは５～１２原子を有する。
アリール基は、５～２０炭素原子を有する単環または多環の環系である。アリール基は
、好ましくは、「Ｃ６－１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１または１
２炭素原子によって構成されるアリール基であり、単環の環基等の縮合環、または２重環
の環基などを包含する。具体的には、「Ｃ６－１０アリール基」の例としては、フェニル
基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基またはアズレニル基などがある。インダン
やテトラヒドロナフタレン等の縮合環もまたアリール基に包含されるものと解されるべき
である。
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択
される１～４個の環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好まし
くは、５～２０、より好ましくは５～１４環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール
基の例としては、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール及びジメチルアミノピリ
ジンがある。
脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、以下に制
限されないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフ
ラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオチアゾール、カルバゾール、シ
ンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾ
ール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール
、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキ
サゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾー
ル、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン
、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン
、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピ
リジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナ
ゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チ
アジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリ
ン、チアナフタレン、チオピラン、チアジン、トリアゾール、及びトリチアンがある。
「ハライド(halide)」または「ハロゲン」ということばは、区別しないで使用され、本
明細書で使用される場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを意味
し、好ましくはフッ素原子、臭素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子を意味
する。
ハロアルキル基は、好ましくは、「Ｃ１－２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ
１－１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１－１２ハロアルキル基」、より好まし
くは「Ｃ１－１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１－８ハロアルキル基」
、さらにより好ましくは「Ｃ１－６ハロアルキル基」であり、少なくとも１個のハロゲン
原子、好ましくは１、２または３個のハロゲン原子で置換された、それぞれ、上記したよ
うなＣ１－２０アルキル基、Ｃ１－１５アルキル基、Ｃ１－１２アルキル基、Ｃ１－１０
アルキル基、Ｃ１－８アルキル基、またはＣ１－６アルキル基である。具体的には、「Ｃ
１－２０ ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、
クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などがある。
アルコキシ基は、好ましくは、「Ｃ１－２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１－
１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１－１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ
１－１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１－８アルコキシ基」、さらにより
好ましくは「Ｃ１－６アルコキシ基」であり、前記したＣ１－２０アルキル基、Ｃ１－１
５アルキル基、Ｃ１－１２アルキル基、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ１－８アルキル基、ま
たはＣ１－６アルキル基にそれぞれ結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ１－２０
アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プ
ロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブ
トキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉｓｏ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ
基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘ
プチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ
－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデ
シルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシ
ルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコシルオキ
シ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、２，２－ジメチ
ルプロポキシ基、２－メチルブトキシ基、１－エチル－２－メチルプロポキシ基、１，１
，２－トリメチルプロポキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキ
シ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブ
トキシ基、２－エチルブトキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオ
キシ基などがある。
アリールオキシ基は、好ましくは、「Ｃ５－２０アリールオキシ基」、より好ましくは
「Ｃ６－１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６－１０アリールオキシ基
」であり、前記したＣ５－２０アリール基、Ｃ６－１２アリール基、またはＣ６－１０ア
リール基にそれぞれ結合したオキシ基である。
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１－２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１
－１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１－１２アルキルチオ基」、より好ましく
は「Ｃ１－１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１－８アルキルチオ」、さ
らにより好ましくは「Ｃ１－６アルキルチオ基」であり、前記したＣ１－２０アルキル基
、Ｃ１－１５アルキル基、Ｃ１－１２アルキル基、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ１－８アル
キル基、またはＣ１－６アルキル基にそれぞれ結合したチオ（－Ｓ－）基である。
アリールチオ基は、好ましくは、「Ｃ５－２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ
６－１２アリールチオ」、さらにより好ましくは「Ｃ６－１０アリールチオ基」であり、
前記したＣ５－２０アリール基、Ｃ６－１２アリール基、またはＣ６－１０アリール基に
それぞれ結合したチオ基（－Ｓ－）である。
アルキルアリール基は、好ましくは、「Ｃ６－１２アリールＣ１－２０アルキル基」、
より好ましくは「Ｃ６－１２アリールＣ１－１６アルキル基」、さらにより好ましくは「
Ｃ６－１２アリールＣ１－６アルキル基」であり、上記にて規定したようなアルキル基の
いずれかの位置で結合した上記にて規定したようなアリール基である。アルキルアリール
基の分子への結合点はアルキル部分を介してもよく、好ましくは、アルキルアリール基は
、－ＣＨ２－Ｐｈまたは－ＣＨ２ＣＨ２－Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「ア
ラルキル」とも称される。
シリル基は、好ましくは、－Ｓｉ（Ｒｓ）３の基であり、この際、各Ｒｓは、独立して
、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリ
ール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立し
て、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各Ｒｓは、メチル、エ
チルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
シリルエーテル基は、好ましくは、ＯＳｉ（Ｒ６）３の基であり、この際、各Ｒ６は、
独立して、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式
基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｒ６は
、独立して、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールであってもよい。好ましくは、各Ｒ
６は、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいメチル、エチル、プ
ロピルまたはブチル（ｎ－ブチルもしくはｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢｕ）など）から選択さ
れるアルキル基である。シリルエーテル基の具体例としては、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ
（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３およ
びＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）がある。
ニトリル基（シアノ基とも称する）は、ＣＮの基である。
イミン基は、－ＣＲＮＲの基、好ましくは－ＣＨＮＲ７の基であり、この際、Ｒ７は、
上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリー
ル基またはヘテロアリール基である。特定の実施形態では、Ｒ７は、非置換の脂肪族、脂
環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチルまたはプロピルから選
択されるアルキル基である。
アセチリド基(acetylide group)は、下記：
Figure 2022166149000007
の三重結合を含み、好ましくは、この際、Ｒ９は、水素、上記にて規定したような脂肪族
基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基で
あってもよい。本発明を目的として、Ｒ９がアルキルである際には、三重結合は、アルキ
ル鎖のいずれの位置に存在してもよい。特定の実施形態では、Ｒ９は、非置換の脂肪族、
脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピルまたはフ
ェニルである。
アミノ基は、好ましくは－ＮＨ２、－ＮＨＲ１０または－Ｎ（Ｒ１０）２であり、この
際、Ｒ１０は、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂
環式基、シリル基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。アミノ基がＮ（
Ｒ１０）２である際、各Ｒ１０基は、同じであってまたは異なるものであってもよいと解
されるであろう。特定の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式
、シリルまたはアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、Ｓ
ｉＭｅ３またはフェニルである。
アミド基は、好ましくは、－ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ１１－であり
、この際、Ｒ１１は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式
基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形
態では、Ｒ１１は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１１
は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。アミド基は、水素、脂肪族
基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基で
終わってもよい。
エステル基は、好ましくは、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２－または－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２－であり
、この際、Ｒ１２は、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘ
テロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では
、Ｒ１２は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、メ
チル、エチル、プロピルまたはフェニルである。エステル基は、脂肪族基、ヘテロ脂肪族
基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基で終わってもよい。
Ｒ１２が水素である際には、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２－または－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２－で規定さ
れる基はカルボン酸基であると解されるであろう。
スルホキシド基(sulfoxide)は、好ましくは、－Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基(
sulfonyl group)は、好ましくは、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、この際、Ｒ１３は、上記
にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基
またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１３は、非置換の脂肪
族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピルま
たはフェニルである。
カルボキシレート基は、好ましくは、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、この際、Ｒ１４は、
水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、
アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１４は、非
置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル）、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチルまた
はアダマンチルである。
アセトアミド基(acetamide)は、好ましくは、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、こ
の際、Ｒ１５は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、
ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態で
は、Ｒ１５は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、
水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
ホスフィネート(phosphinate)基は、好ましくは、－ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２または－
Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）（Ｒ１６）の基であり、この際、各Ｒ１６は、独立して、水素、ま
たは上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、ア
リール基もしくはヘテロアリール基から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１６は、脂
肪族、脂環式、アリールまたはＣ１－６アルコキシで置換されてもよい、脂肪族、脂環式
またはアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、置換基を有してもよいアリールまたはＣ
１－２０アルキル、より好ましくはＣ１－６アルコキシ（好ましくは、メトキシ）で置換
されてもよいフェニルまたは非置換のＣ１－２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル
、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル等）である。ホスホネート基(pho
sphonate group)は、好ましくは、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２の基であり、この際、Ｒ１
６は上記と同様の定義である。－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２でいずれかのまたは双方のＲ１
６が水素である際は、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２で規定される基はリン酸基であると解さ
れるであろう。
スルフィネート基(sulfinate group)は、好ましくは、－Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７または－Ｏ
Ｓ（Ｏ）Ｒ１７であり、この際、Ｒ１７は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘ
テロ脂肪族基、ハロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリ
ール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１７は、非置換の脂肪族、脂環式または
アリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニ
ルである。Ｒ１７が水素である際には、－Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７で規定される基はスルホン酸
基であると解されるであろう。
カーボネート(carbonate)基は、好ましくは、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、この際、
Ｒ１８は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ
脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ
１８は、置換基を有してもよい脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１
８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチルまた
はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、
トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはアダマンチルである。Ｒ１７が水
素である際には、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８で規定される基は炭酸基であると解されるであろ
う。
－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９基または－アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は
、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基
、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１９は、
非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１９は、水素、メチル、
エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ－ブチル
）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル
またはアダマンチルである。
上記基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合には、一以上の別のＲ基が、必要に
応じて、価数をあわせるために、存在してもよいと解されるであろう。例えば、アミノ基
の場合には、別のＲ基が存在して、ＲＮＨＲ１０を生じてもよく、この際、Ｒは水素、上
記にて規定したような置換基を有してもよい脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテ
ロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは水素または脂
肪族、脂環式もしくはアリールである。
上記定義にて記載した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリー
ル基、ヘテロアリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルアリール基、シリル基、シリルエーテル基、エステル
基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボキシレート基、カーボネート(carbonate)基
、イミン基、アセチリド(acetylide)基、アミノ基、ホスフィネート(phosphinate)基、ス
ルホネート(sulfonate)基またはアミド基のいずれかがハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、
カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル
、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフ
ィネート、スルホネートまたは置換基を有してもよい（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、
ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホ
ニルまたはアセチリドによって置換されてもよい）脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基
、ヘテロ脂環式基、アリール基もしくはヘテロアリール基によって置換されてもよい。
式（Ｉ）において、基ＸおよびＧが単一のＭ１またはＭ２金属中心と結合しているよう
に示されていたとしても、一以上のＸおよびＧの基がＭ１またはＭ２金属中心間の架橋を
形成してもよいと、解されるであろう。
本発明の目的として、エポキシド基質は制限されない。したがって、エポキシドという
ことばは、エポキシド部分を有する化合物に関するものである。本発明で使用されてもよ
いエポキシドの例としては、以下に制限されないが、シクロヘキセンオキシド、スチレン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換基を有する
シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏまたは２－（３，４－エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏなど）、アルキレンオ
キシド（エチレンオキシドや置換基を有するエチレンオキシドなど）、非置換のまたは置
換基を有するオキシラン（オキシラン、エピクロルヒドリン、２－（２－メトキシエトキ
シ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メ
チルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）
エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエー
テル、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、１
，２－及び２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、
２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、なら
びに官能基を有する(functionalized)３，５－ジオキサエポキシド(dioxaepoxide)がある
。官能基を有する３，５－ジオキサエポキシドの例としては、下記がある。
Figure 2022166149000008
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルまたはグリシジルカーボ
ネートであってもよい。グリシジルエーテル、グリシジルエステル グリシジルカーボネ
ートの例としては、下記がある。
Figure 2022166149000009
エポキシド基質は１個を超えるエポキシド部分を含んでもよい、すなわち、ｂｉｓ－エ
ポキシド、ｔｒｉｓ－エポキシド、またはｍｕｌｔｉ－エポキシド含有部分であってもよ
い。１個を超えるエポキシド部分を含む化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートがある。１個を超えるエポキシド部分を含む１以上の化合物の存在下で
行われる反応により得られるポリマーで架橋が起こってもよいと理解されるであろう。
エポキシドが「グリーン(green)」または再生可能な源から得られることを、当業者は
理解するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学を用いて得られる、脂肪酸および／
またはテルペン由来のものなどの、（ポリ）不飽和((poly)unsaturated)化合物から得ら
れてもよい。
エポキシド部分は、－ＯＨ部分、または保護された－ＯＨ部分を有してもよい。－ＯＨ
部分は適当な保護基で保護されてもよい。適当な保護基としては、メチルまたは他のアル
キル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ－ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メト
キシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル)、ベンゾイル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、
ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ－メトキシベン
ジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ－ブチルジメチル
シリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ－イソ－プロ
ピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）など）、
（４－メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ
）、ならびにテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）がある。
エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは９９％超の純度を有する
。
「エポキシド(an epoxide)」ということばは、１以上のエポキシドを包含するものと解
されるであろう。換言すると、「エポキシド(an epoxide)」ということばは、単一のエポ
キシド、または２以上の異なるエポキシドの混合物を意味する。例えば、エポキシド基質
は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプ
ロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物、ま
たはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であっ
てもよい。
詳細な説明
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、及び出発化合物の存
在下でエポキシを二酸化炭素と反応する方法を提供する。
式（Ｉ）の触媒
式（Ｉ）の触媒は、下記構造を有する。
Figure 2022166149000010
ただし、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、
Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、 Ｎ
ｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）
－Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２またはＴｉ（Ｉ
Ｖ）－（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミ
ン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフ
ィネート基もしくはアセチリド基または置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基もしくはヘテロ脂環式基から
選択され；
Ｒ３は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、
ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリ
ーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アル
キニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、アリー
ル、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されてもよく(may optiona
lly be interrupted by)；
Ｒ５は、独立して、Ｈ、または置換を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘ
テロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリ
ールから選択され；
Ｅ１がＣでありかつＥ２がＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１がＮでありかつＥ２が
Ｏであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
Figure 2022166149000011
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ
、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミ
ノ、アミドまたは置換を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、ア
リールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂
肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールから選
択され；さらに
Ｇは、存在しないまたは独立して、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリ
ガンドから選択される。
基Ｒ１及びＲ２の存在(occurrence)はそれぞれは同じであってもまたは異なるものであ
ってもよく、さらにＲ１及びＲ２は同じであってもまたは異なるものであってもよい。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホ
キシド、スルホニル、スルフィネート、および置換基を有してもよいアルキル、アルケニ
ル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ
またはアルキルチオから選択される。好ましくは、Ｒ２の存在(occurrence)はそれぞれは
同じである。好ましくは、Ｒ２の存在(occurrence)はそれぞれは同じであり、水素である
。
Ｒ１の双方の存在は同じであってもよく、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキ
シド、スルホニル、スルフィネート、シリル、シリルエーテルおよび置換基を有してもよ
いアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまた
はアルキルチオから選択されてもよい。例えば、Ｒ１の双方の存在は同じであってもよく
、水素、ハライド、スルホキシド、および置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアリー
ル、シリル、アルキルチオまたはアルコキシから選択されてもよい。Ｒ１に関するオプシ
ョン（双方とも同じであってもよい）としては、水素、メチル、ｔ－ブチル、メトキシ、
エトキシ、アルキルチオ、トリメチルシリルまたはトリエチルシリル等のトリアルキルシ
リル、臭化物、メタンスルホニル、またはピペリジニルがあり、例えば、Ｒ１の双方の存
在は同じであってもよく、メチル、ｔ－ブチルまたはトリアルキルシリルから選択されて
もよい。
好ましくは、Ｒ２の各存在は水素であり、各Ｒ１は、独立して、水素、ハライド、アミ
ノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート、および置換基を有してもよい
アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオから選択され、水素、Ｃ１－６アルキ
ル（例えば、ハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド、ニトロ、スルホニル、
シリル及びアルキルチオ、例えば、ｔＢｕ、ｉＰｒ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｈ、ニトロ、ＳＯ２
Ｍｅ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＭｅ３、ＳＭｅ、ハロゲンまたはフェニルなどがある。
Ｒ１の各存在は同じであってもよく、Ｒ２の各存在は同じであってもよく、さらにＲ１
はＲ２とは異なってもよいと理解されるであろう。
基Ｒ３は、アリール基、ヘテロアリール基、脂環式基またはヘテロ脂環式基で中断され
てもよい２置換の２価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、
ヘテロアルケニル基もしくはヘテロアルキニル基であってもよい、または式（Ｉ）の触媒
内で２個の窒素中心間で架橋基として作用する２置換のアリール基もしくはシクロアルキ
ル基であってもよいと解されるであろう。ゆえに、Ｒ３がジメチルプロピレニル等のアル
キレン基である場合には、Ｒ３基は－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－の構造を有する
。したがって、上記したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基等の定義はまたＲ３
について列挙した２価のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基などにそれぞ
れ関連し、必要であれば置換されてもよい。Ｒ３に関する具体的なオプションとしては、
エチレニル、２，２－フルオロプロピレニル、２，２－ジメチルプロピレニル、プロピレ
ニル、ブチレニル、フェニレニル、シクロヘキシレニルまたはビフェニレニルがある。Ｒ
３がシクロヘキシレニルである際には、Ｒ３はラセミ、ＲＲ－またはＳＳ－形態であって
もよい。
Ｒ３は、独立して、置換基を有するまたは非置換のアルキレンおよび置換基を有するま
たは非置換のアリーレン、好ましくはプロピレニルや２，２－ジメチルプロピレニル等の
置換基を有するまたは非置換のプロピレニル、ならびに置換基を有するまたは非置換のフ
ェニレニルまたはビフェニレニルから選択されてもよい。好ましくは、Ｒ３の双方の存在
は同じである。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２－ジ（アルキル）プロピレニル、
特に２，２－ジ（メチル）プロピレニル等の置換基を有するプロピレニルである。
Ｒ３は、独立して、置換基を有するまたは非置換のアルキレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロアルキニレン、アリーレ
ンまたはシクロアルキレンから選択されてもよい。好ましくは、Ｒ３は、置換基を有する
または非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレンおよび
アリーレンから選択される。より好ましくは、Ｒ３は、２，２－ジメチルプロピレニル、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ
５）２ＣＨ２－、フェニレン、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、１，４－シクロヘキサンジイルまたは－ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２－ジ
メチルプロピレニル、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－、－ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２－から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２－ジメチル
プロピレニル、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
及び－ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２－から選択される。
最も好ましくは、Ｒ３は、２，２－ジ（アルキル）プロピレニル等の置換基を有するプ
ロピレニルであり、より好ましくは、２，２－ジメチルプロピレニルである。
上述したように、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立して、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ
およびＳから選択される。
Figure 2022166149000012
好ましくは、各Ｒ５は、独立して、水素、および置換基を有してもよい脂肪族またはア
リールから選択される。より好ましくは、各Ｒ５は、独立して、水素、および置換基を有
してもよいアルキルまたはアリールから選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ５は同
じであり、水素、および置換基を有してもよいアルキルまたはアリールから選択される。
具体的なＲ５基としては、水素、メチル、エチル、フェニル及びトリフルオロメチルがあ
り、好ましくは水素、メチルまたはトリフルオロメチルである。さらにより好ましくは各
Ｒ５は水素である。
好ましくは、Ｅ１の双方の存在はＣであり、かつＥ２の双方の存在は同じであり、Ｏ、
ＳまたはＮＨから選択される。さらにより好ましくは、Ｅ１の双方の存在はＣでありかつ
Ｅ２の双方の存在はＯである。
式（Ｉ）の触媒の大環状リガンドは対称であっても、または非対称であってもよいと、
当業者は理解するであろう。
大環状リガンドが対称である場合には、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の各存在は同じで
あると解されるであろう。例えば、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各存在はＮＲ４であって
もよい（かつ各Ｒ４は同じであってもよい）。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は同じであり、
ＮＨであってもよいと理解されるであろう。換言すると、式（Ｉ）の触媒は下記構造を有
してもよい。
Figure 2022166149000013
大環状リガンドが対称である場合には、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は必ずしも相互
に同じである必要はないが）Ｒ１の各存在は同じであってもよく、Ｒ２の各存在は同じで
あってもよく、Ｒ３の各存在は同じであってもよく、Ｒ５の各存在は同じであってもよく
、Ｅ１の各存在は同じであってもよく、さらにＥ２の各存在は同じであってもよく、さら
にＥ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は同じであると解されるであろう。
例えば、Ｒ２、及びＲ５の各存在は水素であってもよく、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の
各存在はＮＲ４であり、さらに各Ｒ４は水素またはアルキルであり、Ｒ３の各存在は置換
基を有するまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキ
レン及びアリーレンであってもよく、Ｒ１の各存在は水素、ハロゲン、スルホキシドまた
は置換基を有するもしくは非置換のアルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオま
たはアルコキシから選択されてもよく、Ｅ１の双方の存在はＣであってもよく、およびＥ
２の双方の存在はＯであってもよい。
式（Ｉ）の触媒のリガンドが非対称である場合には、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
、Ｅ１またはＥ２の少なくとも１つの存在が同じ基の残りの存在と異なっていてもよい、
またはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１つの存在がＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の
残りの存在と異なってもよいと解されるであろう。例えば、Ｒ３の各存在が異なってもよ
い、またはＲ１の各存在が異なってもよい。
また、Ｅ３及びＥ５が同じであってもよく、Ｅ４及びＥ６が同じであってもよいが、Ｅ
３及びＥ５はＥ４及びＥ６とは異なると解されるであろう。また、Ｅ３及びＥ４は同じで
あってもよく、Ｅ５及びＥ６は同じであってもよいが、Ｅ３及びＥ４はＥ５及びＥ６とは
異なると解されるであろう。または、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の一つの存在がＥ３、Ｅ
４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在とは異なる（さらに、残りの３つの存在が同じである）。
例えば、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５はＲ４がＨである－ＮＲ４であってよく、さらにＲ６はＲ
４がアルキルであるＮＲ４であってよい。さらに、Ｅ３及びＥ５はＲ４がＨであるＮＲ４
であってもよく、さらにＥ４及びＥ６はＲ４がアルキルであるＮＲ４であってもよく、ま
たはＥ３及びＥ４はＲ４がＨであるＮＲ４であってもよく、さらにＥ５及びＥ６はＲ４が
アルキルであるＮＲ４であってもよい。ゆえに、好ましくは、各Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ
６はＮＲ４であり、この際、Ｒ４の少なくとも１つの存在はＲ４の残りの存在とは異なる
と解されるであろう。
（対称および非対称の）式（Ｉ）の触媒に関し、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、
ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネ
ート、ハライド、ニトロ、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトレート、アミドお
よび置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂
環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される。好ましくは、各Ｘは、独立して、
ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、Ｏ
Ｒｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、
アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル、（例えば、シリル）、アリール
またはヘテロアリールから選択される。さらにより好ましくは、各Ｘは、独立して、ＯＣ
（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、
ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択される。Ｘが脂肪族、ヘテ
ロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールである際の好ましい任
意の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ、または置換基
を有するもしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまた
はヘテロアリールがある。各Ｘは、同じであってもまたは異なるものであってもよく、好
ましくは、各Ｘは同じである。また、Ｘは２つの金属中心間の架橋を形成してもよいと解
されるであろう。
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂
肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、もしくはヘテロアリールで
ある。好ましくは、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリ
ール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールである。Ｒｘの好まし
い任意の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキ
シ、アルキルチオ、または置換基を有するもしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環
式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール（例えば、置換基を有してもよいアル
キル、アリール、またはヘテロアリール）がある。
Ｘの具体的なオプションとしては、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（Ｃ
Ｈ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ
）２またはＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート(salicylate)、ジオクチ
ル ホスフィネートなどがある。
好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、
アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２
Ｒｘから選択され、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリー
ル、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである。より好ましくは、各Ｘは同じであり
、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィ
ネートまたはＯＳＯ２Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ
）Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３、また
はＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。最も好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＡｃ
である。
好ましくは、各Ｒｘは同じであり、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アル
キニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルア
リールから選択される。より好ましくは、各Ｒｘは同じであり、置換基を有してもよいア
ルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまた
はアルキルアリールである。さらにより好ましくは、各Ｒｘは同じであり、置換基を有し
てもよいアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル；またはシクロアルキルである。より好
ましくは、Ｒｘは置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキル
である。最も好ましくは、Ｒｘは置換基を有してもよいアルキルである。
Ｘに関する好ましい定義及びＲｘに関する好ましい定義は組み合わされてもよいと解さ
れるであろう。例えば、各Ｘは独立してＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ
、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カ
ーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロア
ルキル、（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールであってもよい、例えば、
それぞれが独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニト
ロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであって
もよく、Ｒｘが置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキ
ル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールであってもよ
い。
上述したように、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、
Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ
、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－Ｘ、
Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２またはＴ
ｉ（ＩＶ）－（Ｘ）２のいずれかから選択される。
好ましくは、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ
、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦ
ｅ（ＩＩＩ）－Ｘから選択され、より好ましくは、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、
Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１およびＭ
２の少なくとも一方は、Ｎｉ（ＩＩ）である。
Ｍ１およびＭ２は同じであってもまたは異なるものであってもよいと解されるであろう
。例えば、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ
）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）
－Ｘから選択されてもよく、より好ましくは、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）
、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１および／またはＭ２はＮｉ
（ＩＩ）である。
Ｍ１及びＭ２の具体的な組み合わせとしては、Ｍｇ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（
ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ
）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及び
Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）、
またはＺｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）がある。
Ｍ１またはＭ２の一方がＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）またはＶ（ＩＩＩ）である際
には、式（Ｉ）の触媒は金属中心に配位する(co-ordinated to)別のＸ基（Ｘは上記と同
じ定義である）を含むと解されるであろう。また、Ｍ１またはＭ２の一方がＧｅ（ＩＶ）
またはＴｉ（ＩＶ）である場合には、式（Ｉ）の触媒は金属中心に配位する(co-ordinate
d to)別の２個のＸ基（Ｘは上記と同じ定義である）を含むと解されるであろう。特定の
実施形態では、Ｍ１またはＭ２の一方がＧｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）－（
Ｘ）２である場合には、双方のＧは存在しなくてもよい。
Ｇが存在しない場合には、孤立電子対を提供できる基である（即ち、ルイス塩基）。特
定の実施形態では、Ｇは窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは、中性であってもまたは負に
帯電していてもよい。Ｇが負に帯電している場合には、１以上の正のカウンターイオンが
錯体のチャージのバランスをとるために必要であろう。適当な正のカウンターイオンとし
ては、１価金属イオンの基（Ｎａ＋、Ｋ＋、ｅｔｃ）、２価金属イオンの基（Ｍｇ２＋、
Ｃａ２＋等）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換基を有してもよいヘテロアリー
ル基、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（即ち、Ｎ（Ｒ１２）
４ ＋）、イミニウムイオン（即ち、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン等
の、（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２ ＋）またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４ ＋
）（この際、各Ｒ１２は、独立して、水素または置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂
肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される）がある。
具体的なカウンターイオンとしては、［Ｈ－Ｂ］＋（この際、Ｂは、トリエチルアミン、
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－ン及び７－メチル－１，５，７－
トリアザビシクロ［４．４．０］デセ－５－ンから選択される）がある。
Ｇは、好ましくは、独立して、置換基を有してもよいヘテロ脂肪族基、置換基を有して
もよいヘテロ脂環式基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシ
ド、ヒドライド、カルボキシレート及び水から選択される。より好ましくは、Ｇは、独立
して、水、アルコール（例えば、メタノール）、置換基を有するまたは非置換のヘテロア
リール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ－メチルイミダゾール）、ピリ
ジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール等）、エーテル（ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル等）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、置換基を有するまたは非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリ
ジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等）、アミン、アルキルアミントリ
メチルアミン、トリエチルアミン等）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチル等）、ア
セトアミド（ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、カ
ルボキシレート、ヒドロキシド、ヒドライド、ハライド、ニトレート、スルホネートなど
から選択される。実施形態によっては、Ｇの一方または双方が、独立して、置換基を有し
てもよいヘテロアリール、置換基を有してもよいヘテロ脂肪族、置換基を有してもよいヘ
テロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドライド、エーテル、チオエーテル、カルベン
、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステ
ル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ニトレートまたはスルホネートか
ら選択される。特定の実施形態では、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドライド；水；
アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまた
はニトリルで置換されてもよいヘテロアリール基、ヘテロ脂環式基またはカルボキシレー
ト基であってもよい。好ましい実施形態では、Ｇは、独立して、ハライド；水；アルキル
（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メ
トキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロア
リールである。実施形態によっては、Ｇの一方または双方が負に帯電している（例えば、
ハライド）。さらなる実施形態では、Ｇの一方または双方が置換基を有してもよいヘテロ
アリールである。具体的なＧ基としては、塩化物、臭化物、ピリジン、メチルイミダゾー
ル（例えば、Ｎ－メチルイミダゾール）およびジメチルアミノピリジン（例えば、４－メ
チルアミノピリジン）がある。
Ｇ基が存在する際には、Ｇ基は式（Ｉ）に示される単一のＭ金属中心と結合していても
よい、またはＧ基は、以下の式（ＩＩａ）に示されるように、双方の金属中心と結合して
、２個の金属中心間に架橋を形成してもよいと解されるであろう。
Figure 2022166149000014
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は、式
（Ｉ）および式（ＩＩ）の定義と同様である。
固体状態では、第一の態様の触媒は、水、またはアルコール（例えば、メタノールまた
はエタノール）等の溶媒分子と結合してもよいことを、当業者は理解するであろう。溶媒
分子は、第一の態様の触媒の分子に対して１：１未満の割合（即ち、０．２：１、０．２
５：１、０．５：１）で、第一の態様の触媒の分子に対して１：１の割合で、または第一
の態様の触媒の分子に対して、１：１を超える割合で、存在してもよいと解されるであろ
う。
固体状態では、第一の態様の触媒は凝集体を形成してもよいことを、当業者は理解する
であろう。例えば、第一の態様の触媒は、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー
、またはより高次の凝集体であってもよい。
具体的な式（Ｉ）の触媒としては下記がある。
Figure 2022166149000015
Figure 2022166149000016
Figure 2022166149000017
ただし、Ｍ１、Ｍ２、ＧおよびＸは式（Ｉ）と同様の定義であり、Ｇ基の一方または双
方が存在しなくてもよいと解されるであろう。
例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩ
Ｉ）－Ｘから選択されてもよく、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は、Ｍｇ（ＩＩ
）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択されてもよく、例えば、Ｍ１及びＭ２の少な
くとも一方はＮｉ（ＩＩ）であってもよい。
上述したように、Ｍ１及びＭ２は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
例えば、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）
、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）－Ｘ
から選択されてもよく、好ましくは、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（
ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１および／またはＭ２はＮｉ（ＩＩ）
である。Ｍ１及びＭ２の具体的な組み合わせとしては、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚ
ｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）
、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）がある。
例えば、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ
（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネー
ト、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル（
例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールであってもよく、例えば、それぞれは
、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アル
キル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであってもよい。
例えば、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテ
ロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールであってもよい。
例えば、いずれかのＧが存在する場合には、Ｇは、独立して、ハライド；水；アルキル
（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メ
トキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロア
リールから選択され、例えば、Ｇの一方または双方（存在する場合には）は、塩化物、臭
化物、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ－メチルイミダゾール）及びジメチル
アミノピリジン（例えば、４－メチルアミノ基ピリジン）であってもよい。
上記定義は組み合わせてもよいと、当業者は理解するであろう。例えば、上記触媒では
、Ｍ１およびＭ２は、同じであってもまたは異なるものであってもよく、Ｚｎ（ＩＩ）、
Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）－Ｘから選択されてもよい；各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ
）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハ
ライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル
（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリールまたはヘテ
ロアリールであってもよく、例えば、それぞれが、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、
ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホス
フィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであってもよい；Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルア
リールであってもよい；Ｇは、存在しなくてもよいまたは存在する場合には、独立して、
ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アル
コキシ（好ましくは、メトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置
換されてもよいヘテロアリールから選択されてもよい。
ゆえに、上記式（Ｉ）の具体的な触媒は、以下に制限されないが、下記触媒を包含する
と、当業者は理解するであろう。
Figure 2022166149000018
Figure 2022166149000019
Figure 2022166149000020
上記錯体のいずれにおいて、「Ｌ」によって規定される１つのリガンドが異なる「Ｌ」
によって規定される他のリガンドに置換されてもよいことを、当業者は理解するであろう
。例えば、Ｌ１に言及する際の錯体では、このリガンドはＬ２～Ｌ２２によって規定され
るリガンドに置換されてもよい。
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアナイドリガンドを有する複雑な化合
物である。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量で）有機錯化剤、水および／または金
属塩をさらに含んでもよい。
本発明の方法で使用できるＤＭＣ触媒の例としては、米国特許第３４２７２５６号、米
国特許第５５３６８８３号、米国特許第６２９１３８８号、米国特許第６４８６３６１号
、米国特許第６６０８２３１号、ＵＳ７００８９００号、米国特許第５４８２９０８号、
米国特許第５７８０５８４号、米国特許第５１５８９２２号、米国特許第５６９３５８４
号、米国特許第７８１１９５８号、米国特許第６８３５６８７号、米国特許第６６９９９
６１号、米国特許第６７１６７８８号、米国特許第６９７７２３６号、米国特許第７９６
８７５４号、米国特許第７０３４１０３号、米国特許第４８２６９５３号、米国特許第４
５００７０４号、米国特許第７９７７５０１号、ＥＰ－Ａ－１５６８４１４号、ＥＰ－Ａ
－１５２９５６６ｖ、及びＷＯ ２０１５／０２２２９０号に記載されるものがあり、こ
れらの全内容は参考で引用される。
本発明で使用できるＤＭＣ触媒は、有機錯化剤の存在下で金属塩の溶液（水溶液等）を
金属シアン化物塩の溶液（水溶液等）で処理することによって製造されてもよい。適当な
金属塩としては、式：Ｍ’（Ｘ’）ｐの化合物があり、この際、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、
Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ
）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ
Ｉ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から
選択され、およびＭ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ） 及
びＮｉ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である。Ｘ’
は、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート
、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びニトレ
ートから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’はハライドである。ｐは、１以上
の整数であり、ｐを乗じたアニオンのチャージがＭ’の価数を満たす。適当な金属塩の例
としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセトネート(zinc acetonyl
acetonate)、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト
（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ
）、およびこれらの混合物がある。
適当な金属シアン化物塩としては、式：（Ｙ）ｑ［Ｍ”（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］の化合物
があり、この際、Ｍ”は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ
）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、
Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され
、好ましくは、Ｍ”は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）
、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ
”は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。Ｙは、アルカリ金属イオンまた
はアルカリ土類金属イオン（Ｋ＋等）であり、Ａは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェ
ート、シアナイドオキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート
、カルボキシレート及びニトレートから選択されるアニオンである。ｑ及びｂは、１以上
の整数であり、好ましくは、ｂは４または６である。ｃは、０または１以上の整数であっ
てもよい。ｑ、ｂおよびｃをそれぞれ乗じたイオンＹ、ＣＮおよびＡのチャージの合計（
例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）はＭ”の価数を満たす。適当な金属シアン化物塩の
例としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カル
シウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム、およびこれらの混合物がある。
適当な錯化剤としては、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等の、
エーテル、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素などがある。
１つの一般的な調製では、塩化亜鉛の水溶液（過剰量）を、ヘキサシアノコバルト酸カ
リウムの水溶液と混合し、さらに有機錯化剤（ジメトキシエタン等）を得られるスラリー
に添加する。触媒を濾過および錯化剤の水溶液（例えば、ジメトキシエタン水溶液）で洗
った後、活性触媒が得られる。
例えば、ＤＭＣ触媒は下記を有してもよい。
Figure 2022166149000021
ただし、Ｍ’及びＭ”は上記と同様の定義であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは整数であり、Ｄ
ＭＣ触媒が電気的に中性であるように選択される。好ましくは、ｄは３である。好ましく
は、ｅは１である。好ましくは、ｆは６である。好ましくは、ｇは２である。好ましくは
、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、
より好ましくは、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である。好ましくは、Ｍ”は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ”
はＣｏ（ＩＩＩ）である。
これらの好ましい態様を組み合わせてもよいと解されるであろう。例えば、ｄが３であ
り、ｅが１であり、ｆが６であり、かつｇが２であり、Ｍ’がＺｎ（ＩＩ）であり、かつ
Ｍ”がＣｏ（ＩＩＩ）である。
上記式の適当なＤＭＣ触媒としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサ
シアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、及びヘキサシアノコバ
ルト（ＩＩＩ）酸コバルトがある。
ＤＭＣ触媒の分野では多くの開発がなされており、ＤＭＣ触媒が、上記式に加えて、触
媒の活性を促進する添加剤をさらに含んでもよいことを、当業者は理解するであろう。ゆ
えに、上記式はＤＭＣ触媒の「コア」を形成するものの、ＤＭＣ触媒は、化学量論量のま
たは非化学量論量の１以上の別の成分（有機錯化剤、金属塩、および／または水等）をさ
らに含んでもよい。
例えば、ＤＭＣ触媒は、下記式を有していてもよい。
Figure 2022166149000022
ただし、Ｍ’、Ｍ”、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同様の定義である。
Ｍ”’は、Ｍ’および／またはＭ”であってもよい。Ｘ”は、ハライド、ヒドロキシド
、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシア
ネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びニトレートから選択されるアニオン
であり、好ましくは、Ｘ’はハライドである。ｉは１以上の整数であり、ｉを乗じたアニ
オンＸ”のチャージがＭ”’の価数を満たす。
Ｒｃは錯化剤であり、上記したのと同様の定義であってもよい。例えば、Ｒｃは、ジメ
トキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジグリム、トリグリム、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等の、エーテル、ケトン、エステル、
アミド、アルコール（例えば、Ｃ１－６アルコール）、尿素などであってもよく、例えば
、Ｒｃはｔｅｒｔ－ブチルアルコールであってもよい。
水、錯化剤および／または金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しない場合には、ｈ、ｊおよび
／またはｋはそれぞれ０であることは理解されるであろう。水、錯化剤および／または金
属塩が存在する場合には、ｈ、ｊおよび／またはｋは、正の数であり、例えば、０～２０
であってもよい。例えば、ｈは、０．１～４であってもよい。ｊは、０．１～６であって
もよい。ｋは、０～２０、例えば、０．１～５等の、０．１～１０であってもよい。
上述したように、ＤＭＣ触媒は複雑な構造物であり、ゆえに、別の成分を含む上記式は
制限されないものである。代わりに、この定義は本発明で使用できるＤＭＣ触媒を限定す
るものではない(not exhaustive of)ことを、当業者は理解するであろう。
具体的なＤＭＣ触媒は、式：Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２
Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有する。
出発化合物(starter compound)
本発明の方法に使用されてもよい出発化合物は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール
（－ＳＨ）、少なくとも１個のＮ－結合を有するアミン（－ＮＨＲ’）、少なくとも１個
のＰ－ＯＨ結合を有する基（例えば、－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２また
は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ））、またはカルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から選択さ
れる少なくとも２個の基を有する。
ゆえに、本発明の方法に使用できる出発化合物は、下記式（ＩＩＩ）を有していてもよ
い。
Figure 2022166149000023
Ｚは、２以上の－ＲＺ基が結合してなる基でありえる。ゆえに、Ｚは、置換基を有して
もよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレ
ン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキ
レン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されてもよい
、またはＺは、これらの基の組み合わせであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリー
レン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基またはアルキ
ルヘテロアリーレン基であってもよい。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレ
ン、アリーレン、またはヘテロアリーレンである。
ａは、少なくとも２の整数であり、好ましくは、ａは２～８の整数であり、好ましくは
、ａは２～６の整数であると解されるであろう。
各ＲＺは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ
Ｈ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２または－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、好ましくは
、ＲＺは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’または－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、より好ましくは、各
Ｒｚは、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせ（例えば、各Ｒｚは－ＯＨ）
である。
Ｒ’は、Ｈ、または置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテ
ロアリール、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルであってもよく、好ましくは
、Ｒ’はＨまたは置換基を有してもよいアルキルである。
上記態様を組み合わせてもよいと、解されるであろう。例えば、ａは２～８であっても
よく、各ＲＺは－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせであってもよく、さら
にＺはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択さ
れてもよい。
具体的な出発化合物としては、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－
２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－
ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタン
ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジ
オール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノー
ル、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオ
ール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等の約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎ
を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）もしくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ
）などの、ジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオー
ル、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（
メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロー
ルプロパン、ポリプロピレンオキサイドトリオール及びポリエステルトリオールなどの、
トリオール、カリックス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－
プロパンジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトールもしくは４個の－ＯＨ基を有
するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）などの、テトラオール、ソルビ
トールもしくは５個以上の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくは
ＰＰＧ）などの、ポリオール、またはエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、ジフェニルジエタノールアミンを含む混合官能基を有する化合物があ
る。
例えば、出発化合物は、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プ
ロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタン
ジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオー
ル、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール
、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノー
ル、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコー
ル、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラク
トン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７
２５、ＰＰＧ１０００等の約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有するポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのジオールであってもよ
い。出発化合物は１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１
，１２－ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７
２５、またはＰＰＧ１０００であってもよいと解されるであろう。
さらに、具体的な出発化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸等の二酸または乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、４－ヒド
ロキシ酪酸、５－ヒドロキシペンタン酸等の混合官能基を有する他の化合物がある。
反応条件
本発明の方法は、約１ｂａｒ～約６０ｂａｒ 二酸化炭素、例えば、約１ｂａｒ～約３
０ｂａｒ 二酸化炭素、例えば、約１～約１５ｂａｒ 二酸化炭素等の、約１～約２０ｂ
ａｒの圧力で行ってもよい。
本発明の方法は、工業で使用される現行のポリエーテルポリオール装置の制限内である
圧力（例えば、１０ｂａｒ以下）でポリカーボネートエーテルポリオールを調製すること
ができる。したがって、本発明の方法は、約１ｂａｒ～約１０ｂａｒの圧力で行うことが
でき、例えば、反応を、約５ｂａｒ以下の二酸化炭素の圧力で行うことができる。さらに
、これらの条件下で、本発明の方法は、様々な量のカーボネート結合を有するポリカーボ
ネートエーテルポリオールを製造することが可能であり、高含有量のカーボネート結合を
有するポリオールを製造してもよい。
本発明の方法は溶媒の存在下で行ってもよいが、反応は溶媒の不存在下で行ってもよい
と解されるであろう。溶媒が存在する際には、溶媒は、トルエン、ジエチルカーボネート
、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブ
チル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などであってもよい。
本方法に使用されるエポキシドは、エポキシド部分を含むものであればいずれでもよい
。具体的なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド及びシクロヘキセンオキシドがある。
エポキシドは、二酸化炭素との反応前に（例えば、水素化カルシウムによるなどの、蒸
留によって）精製されてもよい。例えば、エポキシドを蒸留した後、触媒を含む反応混合
物に添加してもよい。
本方法は、約０℃～約２５０℃、例えば、約４０℃～約１４０℃、例えば、約５０℃～
約１１０℃、約６０℃～約１００℃など、例えば、約７０℃～約１００℃の温度で行われ
てもよい。本方法の期間は、約１６８時間以下、約１分～約２４時間等、例えば、約５分
～約１２時間、例えば、約１～約６時間であってもよい。
本発明の方法は、低触媒ローディング量(catalytic loading)で行われてもよい。例え
ば、式（Ｉ）の触媒の触媒ローディング量は、約１：１，０００～３００，０００の［式
（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、約１：１，０００～１００，０００の［式（Ｉ）の触
媒］：［エポキシド］など、例えば、約１：１００００～５０，０００の［式（Ｉ）の触
媒］：［エポキシド］の範囲、例えば、約１：１０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エ
ポキシド］の範囲であってもよい。上記割合はモル比である。
ＤＭＣ触媒に対する式（Ｉ）の触媒の割合は、約３００：１～約０．１：１の範囲、例
えば、約１２０：１～約０．２５：１、約４０：１～約０．５：１など、例えば、約３０
：１～約０．７５：１、約２０：１～約１：１など、例えば、約１０：１～約２：１、例
えば、約５：１～約３：１であってもよい。上記割合は質量比である。
出発化合物は、式（Ｉ）の触媒に対して、約２００：１～約１：１、例えば、約１７５
：１～約５：１、約１５０：１～約１０：１など、例えば、約１２５：１～約２０：１、
例えば、約５０：１～約２０：１の量で存在してもよい。上記割合はモル比である。
出発化合物を（例えば、分子篩で）予め乾燥して、湿気を除去してもよい。上記反応条
件を組み合わせてもよいと理解されるであろう。例えば、反応を、２０ｂａｒ以下（例え
ば、１０ｂａｒ以下）でかつ約５０℃～約１３０℃、例えば、約５０℃～約１１０℃、約
６０℃～約１００℃など、例えば、約７０℃～約１００℃の温度で行ってもよい。
本方法は、バッチ反応、半連続反応、または連続反応であってもよい。
ポリオール
発明の方法は、例えば、ポリウレタンを調製するのに使用できる、ポリカーボネートエ
ーテルポリオールを調製することが可能である。
本発明の方法は、エーテル結合及びカーボネート結合の量を制御できるポリカーボネー
トエーテルポリオールを製造することが可能である。ゆえに、本発明は、ｎ個のエーテル
結合及びｍ個のカーボネート結合を有し、この際、ｎ及びｍは整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ
）は０を超え１未満であるポリカーボネートエーテルポリオールを提供する。
例えば、本発明の方法は、広範なｍ／（ｎ＋ｍ）値を有するポリカーボネートエーテル
ポリオールを調製することが可能である。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、
約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４
０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０
．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５、または上記特定の値から導
き出されるいずれかの範囲内であってもよいと、理解されるであろう。例えば、ｍ／（ｎ
＋ｍ）は、約０．０５～約０．９５、約０．１０～約０．９０、約０．１５～約０．８５
、約０．２０～約０．８０、または約０．２５～約０．７５などであってもよい。
ゆえに、本発明の方法により、カーボネート結合の割合の高いポリカーボネートエーテ
ルポリオールを調製することが可能であり、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５０超、
約０．５５を超え約０．９５未満など、例えば、約０．６５～約０．９０、例えば、約０
．７５～約０．９０であってもよい。本発明の方法は、緩やかな条件、例えば、約２０ｂ
ａｒ以下、１０ｂａｒ以下等の圧力下で、ｍ／（ｎ＋ｍ）の割合の高いポリオールを調製
することが可能である。
例えば、本発明の方法によって製造されるポリカーボネートエーテルポリオールは、下
記式（ＩＶ）を有してもいてもよい。
Figure 2022166149000024
ＺおよびＺ’が何であるかは出発化合物の性質に依存し、さらにＲｅ１およびＲｅ２が
何であるかはポリカーボネートエーテルポリオールを調製するのに使用されるエポキシド
の性質に依存すると解されるであろう。ｍおよびｎは、ポリカーボネートエーテルポリオ
ール内のカーボネート結合及びエーテル結合の量を規定する。
式（ＩＶ）のポリマーにおいて、骨格において隣接するエポキシドモノマー単位は、ｈ
ｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ結合、ｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄ結合またはｔａｉｌ－ｔｏ－ｔ
ａｉｌ結合であってもよいことは、当業者は理解するであろう。
また、式（ＩＶ）はカーボネート結合及びエーテル結合が「ａ」で規定される各部分で
の２つの異なる「ブロック」中に存在することは必要としないが、かわりにカーボネート
及びエーテル繰り返し単位がポリマー骨格に沿って統計的に分布していてもよい、または
カーボネート結合及びエーテル結合が２つの異なるブロックに存在しないように配置され
てもよいと解されるであろう。
ゆえに、本発明の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオール（例え
ば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計コポリマー(statistical cop
olymer)、交互コポリマー、または周期コポリマー(periodic copolymer)と称されるもの
であってもよい。
ポリマー中に導入される二酸化炭素のｗｔ％はポリマー骨格内のカーボネート結合の量
を決定するのに正確に使用することはできないと、当業者は理解するであろう。例えば、
同じ二酸化炭素ｗｔ％を取り込んだ２つのポリマーの、エーテル結合に対するカーボネー
ト結合の割合が非常に異なる。これは、二酸化炭素の「取り込み(incorporation)ｗｔ％
」が出発化合物の長さや性質を考慮していないためである。例えば、１つのポリマー（Ｍ
ｎ ２０００ｇ／ｍｏｌ）を１００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する出発化合物を用いて調
製し、他のポリマー（Ｍｎ ２０００ｇ／ｍｏｌ）を５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有す
る出発化合物を用いて調製すると、得られるポリマーは双方とも、同じｍ／ｎの割合を有
するが、全ポリマー分子量（Ｍｎ）での出発化合物の質量の割合が異なるため、ポリマー
内の二酸化炭素ｗｔ％は異なるであろう。例えば、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５である場合に
は、上記の２つのポリオールは、それぞれ、２６．１ｗｔ％及び２０．６ｗｔ％の二酸化
炭素含有量を有するであろう。
上述したように、本発明の方法は、プロピレンオキシドを使用する場合には、約４３ｗ
ｔ％以下の二酸化炭素の取り込みに相当する、広範なエーテル結合に対するカーボネート
結合の割合を有する（例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）が０を超えて１未満でありえる）ポリオー
ルを調製することが可能である。従来報告されてきたＤＭＣ触媒が通常エーテル結合に対
するカーボネート結合の割合が０．７５以下であるポリオールを調製することができるの
みであり、これらの量が一般的に３０ｂａｒ以上、より一般的には４０ｂａｒ以上という
高圧の二酸化炭素でしか達成することができないため、これは驚くべきことである。
さらに、ポリカーボネートポリオールを調製するのに使用される触媒により、一般的に
、約０．９５以上（一般的に、約０．９８以上）のエーテル結合に対するカーボネート結
合の割合を達成できるため、高いｗｔ％の二酸化炭素を導入することができる。しかしな
がら、これらの触媒は、０．９５未満のエーテル結合に対するカーボネート結合の割合を
有するポリオールを調製することができない。二酸化炭素ｗｔ％は出発化合物の質量を変
更することによって調節することができる：得られるポリオールはポリカーボネートのブ
ロックを有する。エポキシド及び二酸化炭素から製造されるポリカーボネートはポリエー
テルに比べて熱に安定でなく、ブロックコポリマーはランダムまたは統計コポリマーとは
非常に異なる性質を有してしまうため、多くの用途でこれは望ましくない。
他のすべての事柄が同じであれば、ポリエーテルは、エポキシド及び二酸化炭素から製
造されるポリカーボネートより分解温度が高い。したがって、エーテル結合及びカーボネ
ート結合が統計的にまたはランダムに分布するポリオールは、ポリカーボネートポリオー
ル、またはカーボネート結合のブロックを有するポリオールより分解温度が高い。熱分解
温度は、熱重量分析(thermal gravimetric analysis)（ＴＧＡ）を用いて測定できる。
上述したように、本発明の方法により、ランダムコポリマー、統計コポリマー(statist
ical copolymer)、交互コポリマー、または周期コポリマー(periodic copolymer)が調製
される。ゆえに、カーボネート結合が１つのブロックに存在しないため、ポリカーボネー
トポリオールに比べて、熱分解等の特性が向上したポリマーが提供される。好ましくは、
本発明の方法によって調製されるポリマーはランダムコポリマーまたは統計コポリマーで
ある。
本発明の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオールは、式（ＩＶ）
を有してもよい、この際、ｎ及びｍは１以上の整数であり、すべてのｍ及びｎの合計は４
～２００であり、さらにｍ／（ｍ＋ｎ）は０を超えて１．００未満の範囲である。上述し
たように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０
．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、
約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８
５、約０．９０、約０．９５、またはこれらの特定の値から導き出されるいずれかの範囲
内であってもよい。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５～約０．９５、約０．１０～
約０．９０、約０．１５～約０．８５、約０．２０～約０．８０、または約０．２５～約
０．７５などであってもよい。
また、ポリオールが少なくとも１つのカーボネート結合及び少なくとも１つのエーテル
結合を有さなければならないことは、当業者が理解するであろう。したがって、ポリオー
ルにおけるエーテル結合とカーボネート結合との合計（ｎ＋ｍ）はａ以上であると、理解
されるであろう。ｎ＋ｍの合計は、ａ以上でなければならない。
各Ｒｅ１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、または置換基を有してもよいア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、
ヘテロアリール、ヘテロアルキルもしくはヘテロアルケニルから選択されてもよい。好ま
しくは、Ｒｅ１は、Ｈまたは置換基を有してもよいアルキルから選択されてもよい。
各Ｒｅ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、または置換基を有してもよいア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、
ヘテロアリール、ヘテロアルキルもしくはヘテロアルケニルから選択されてもよい。好ま
しくは、Ｒｅ２は、Ｈまたは置換基を有してもよいアルキから選択されてもよい。
また、Ｒｅ１及びＲｅ２は共に、炭素原子及び水素原子、ならびに必要であれば１以上
のヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＮまたはＳ）を含む飽和の、一部不飽和のまたは不飽和の環
を形成してもよいと、解されるであろう。例えば、Ｒｅ１およびＲｅ２は共に、５員環ま
たは６員環を形成してもよい。
上述したように、Ｒｅ１およびＲｅ２の性質は反応に使用されるエポキシドに依存する
。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合には、Ｒｅ１及びＲｅ２は
共に６員環のアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を形成するであろう。エポキシド
がエチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１及びＲｅ２は双方ともＨであろう。エポキシ
ドがプロピレンオキシドである場合には、Ｒｅ１はＨでありかつＲｅ２はメチルであろう
（または、エポキシドをポリマーの骨格に添加するやり方によっては、Ｒｅ１がメチルで
ありかつＲｅ２がＨであろう）。エポキシドがブチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１
がＨでありかつＲｅ２がエチルであろう（またはその逆もまた同様である）。エポキシド
がスチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１が水素でありかつＲｅ２がフェニルであって
もよい（またはその逆もまた同様である）。
また、エポキシドの混合物を使用する際には、Ｒｅ１および／またはＲｅ２の各存在は
同一でなくてもよく、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を使用
する際には、Ｒｅ１が独立して水素またはメチルであり、かつＲｅ２が独立して水素また
はメチルであってもよいと解されるであろう。
ゆえに、Ｒｅ１およびＲｅ２は、独立して、水素、アルキルまたはアリールから選択さ
れ、かつＲｅ１およびＲｅ２は共にシクロヘキシル環を形成してもよく、好ましくは、Ｒ
ｅ１およびＲｅ２は独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルから選択されてもよ
く、またはＲｅ１およびＲｅ２は共にシクロヘキシル環を形成してもよい。
結合を不安定な水素原子を置換する以外は、Ｚ’はＲｚに相当する。したがって、各Ｚ
’が何であるかは出発化合物のＲＺの定義に依存する。ゆえに、各Ｚ’は－Ｏ－、－ＮＲ
’－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ－、－ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ－）２
または－ＰＲ’（Ｏ）Ｏ－（この際、Ｒ’はＨ、または置換基を有してもよいアルキル、
ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアル
キルであってもよく、好ましくは、Ｒ’はＨまたは置換基を有してもよいアルキルである
）であってもよく、好ましくは、Ｚ’は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ’－または－Ｏ－であっ
てもよく、より好ましくは各Ｚ’は－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－またはこれらの組み合わせで
あってもよく、より好ましくは、Ｚ’は－Ｏ－であってもよいと解されるであろう。
また、Ｚは出発化合物の性質に依存する。ゆえに、Ｚは、置換基を有してもよいアルキ
レン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロア
ルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロ
シクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されてもよい、またはＺは
、これらの基の組み合わせてであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘ
テロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基またはアルキルヘテロア
リーレン基であってもよい。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリー
レン、またはヘテロアリーレンであり、例えば、アルキレンまたはヘテロアルキレンであ
る。上記基のそれぞれは必要であれば、例えば、アルキルによって置換されてもよいと解
されるであろう。
また、変数ａは出発化合物の性質に依存する。式（ＩＶ）中のａの値は式（ＩＩＩ）中
のａと同じであると、当業者は考えるであろう。したがって、式（ＩＶ）では、ａは少な
くとも２の整数であり、好ましくは、ａは２～８の範囲であり、好ましくは、ａは２～６
の範囲である。
また、ａの値は本発明の方法によって調製されるポリオールの形状に影響を与えると、
当業者は考えるであろう。例えば、ａが２である場合には、式（ＩＶ）のポリオールは下
記構造を有してもよい。
Figure 2022166149000025
ここで、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１およびＲｅ２は、式（ＩＶ）で上記したのと同様で
ある。
例えば、ａが３である場合には、式（ＩＶ）のポリオールは下記式を有してもよい。
Figure 2022166149000026
ここで、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１およびＲｅ２は、式（ＩＶ）で上記したのと同様で
ある。
上記態様のそれぞれは組み合わせてもよいと、当業者は理解するであろう。例えば、Ｒ
ｅ１およびＲｅ２は、独立して、水素、アルキルもしくはアリールから選択されてもよく
、またはＲｅ１およびＲｅ２は一緒にシクロヘキシル環を形成してもよく、各Ｚ’は－Ｏ
－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－もしくはこれらの組み合わせであってもよく（好ましくは、各Ｚ’は
－Ｏ－であってもよく）、さらにＺは置換基を有してもよいアルキレン、ヘテロアルキレ
ン、アリーレン、もしくはヘテロアリーレン、例えば、アルキレンもしくはヘテロアルキ
レンであってもよく、さらにａは２～８であってもよい。
本発明の方法によって製造されるポリオールは、好ましくは、低分子量のポリオールで
ある。ポリカーボネートエーテルポリオールの調製に使用されるエポキシドの性質は得ら
れる製品の分子量に影響を与えると解されるであろう。ゆえに、ｎ＋ｍの上限は、本明細
書では本発明の「低分子量」ポリマーを規定するのに使用される。
本発明の方法は、分子量分布の狭いポリカーボネートエーテルポリオールを好適に調製
できる。換言すると、ポリカーボネートエーテルポリオールは低い多分散指数（ＰＤＩ）
を有してもよい。ポリマーのＰＤＩは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子
量（Ｍｎ）で除することによって決定されるため、ポリマー製品の鎖長の分布を示す。双
方のポリマーが同じＰＤＩを有しても、ポリマー鎖長の変動率（％）は、鎖長の長いポリ
マーに比して鎖長の短いポリマーの方が大きくなるため、ポリマーの分子量が小さくなる
ほどＰＤＩが重要になると解されるであろう。
好ましくは、本発明の方法によって製造されるポリマーは、約１以上約２未満、好まし
くは、約１以上約１．７５未満、より好ましくは、約１以上約１．５未満、さらにより好
ましくは、約１以上約１．３未満のＰＤＩを有する。
本発明の方法によって製造されるポリマーのＭｎおよびＭｗ、ならびにゆえにＰＤＩは
、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されてもよい。例えば、ＧＰＣは
、２本のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ μ－ｍ ｍｉｘｅｄ－Ｅカラムを直列に備えたＡ
ｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機械を用いて測定されてもよい。サンプルは
、狭いポリスチレン標準物質（例えば、Ｍｎが４０５～４９，４５０ｇ／ｍｏｌであるAg
ilent Technologiesにより供給されるポリスチレン低イージバイアル(low easivial)）に
対して１ｍＬ／分の流速でＴＨＦ中で室温（２９３Ｋ）で測定されてもよい。必要であれ
ば、サンプルを、Agilent Technologiesにより供給されるポリエチレングリコールイージ
バイアル(easivial)）等のポリ（エチレングリコール）標準物質に対して測定されてもよ
い。
好ましくは、本発明の方法によって製造されるポリマーは、約５００～約１０，０００
Ｄａ、好ましくは約７００～約５，０００Ｄａ、好ましくは約８００～約２，０００Ｄａ
の範囲の分子量を有してもよい。
本発明はまた、
ｄ．本明細書で規定される式（Ｉ）の触媒、
ｅ．本明細書で規定されるＤＭＣ触媒、および
ｆ．本明細書で規定される出発化合物
を有する、二酸化炭素およびエポキシドの共重合のための重合系を提供する。
また、本発明の方法によって製造されるポリオールは、例えば、本発明の方法によって
調製されるポリオールを含むポリオール組成物をジ－またはポリイソシアネートを含む組
成物と反応させることにより、例えば、ポリウレタンを調製する、さらなる反応に使用さ
れてもよいと、解されるであろう。
式（Ｉ）の触媒に加えて、または式（Ｉ）の触媒に代えて、エポキシド及び二酸化炭素
の反応によりポリカーボネートを調製することが知られている他の触媒を使用することが
可能であることを、当業者は理解するであろう。例えば、ＷＯ ２０１０／０２８３６２
号に規定される触媒がこの目的で考慮される。
式（ＩＩｂ）の触媒が本明細書で開示される。
Figure 2022166149000027
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｇ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は、式（Ｉ）または式（Ｉ
Ｉ）の定義と同様である。
Figure 2022166149000028
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について記載されるような好ましい規定のそれぞれが式（ＩＩ
ｂ）に同様に適用されてもよいと解されるであろう。
式（ＩＩｂ）の化合物は下記構造を有するものと、理解されるであろう。
Figure 2022166149000029
ただし、Ｘ及びＧは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の定義と同様である。
式（ＩＩｂ）の触媒は本発明の方法に使用されてもよいと、解されるであろう。
式（ＩＩｂ）の触媒はまた、必要であれば、連鎖移動剤の存在下での、（ｉ）二酸化炭
素及びエポキシド、（ｉｉ）エポキシド及び無水物、および／または（ｉｉｉ）ラクチド
および／またはラクトンの反応方法に使用されてもよい。エポキシドは本明細書に記載さ
れるのと同様のものであってもよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドま
たはシクロヘキセンオキシドであってもよい。
実施例
方法
１Ｈ ＮＭＲ分析
ポリエーテルカーボネートポリオールのポリエーテ及びポリカーボネートの内容の評価
は、数多くの様々な方法で報告されている。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカ
ーボネートモル含有量およびＣＯ２ ｗｔ％を計算するために、ＵＳ ２０１４／０３２
３６７０号に記載される方法を本明細書では使用した。上記方法は下記のようにして行わ
れる。
サンプルを重水素化クロロホルム中に溶解し、Ｂｒｕｋｅｒスペクトロメーターで測定
した。（１，６－ヘキサンジオールを出発化合物として使用する場合には）演算に使用さ
れる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでの関連する共鳴(relevant resonance)は、下記のとおりで
あった。
Figure 2022166149000030
共鳴Ａ、Ｃ～Ｆは、ＵＳ ２０１４／０３２３６７０号に記載される方法において低い
割合のカーボネート結合を含むポリエーテルカーボネートで既に規定されている。高カー
ボネート含有量のポリエーテルカーボネートで有意な量で存在するのみである、別の共鳴
（Ｂ、１．１８－１．２５ｐｐｍ）が同定された。共鳴Ｂは、カーボネート単位とヒドロ
キシル末端基との間の末端プロピレンＣＨ３基によって割り当てられている。したがって
、共鳴Ｂは、ＵＳ ２０１４／０３２３６７０号に記載されるのと同様にして、全カーボ
ネート単位（Ｃ）に加えられる。
Figure 2022166149000031
ただし、４４はカーボネート単位中のＣＯ２の質量であり、５８はポリエーテル単位の
質量であり、１０２はポリカーボネート単位の質量であり、および１１８はヘキサンジオ
ール出発化合物の質量である（ヘキサンジオール共鳴が４プロトンに相当し、他の共鳴が
すべて３に相当するので、０．７５の倍数を加える）。これは、全ポリオールに存在する
全ＣＯ２率である。他の出発化合物を使用する場合には、関連するＮＭＲシグナル、相対
的な積分(relative integration)および分子量が計算に使用されると考えられる。
さらに、共鳴Ｃは、２つの異なる共鳴に分類できる。１．２６－１．３２ｐｐｍ（Ｃ１
）はカーボネート結合とエーテル結合（ポリエーテルカーボネート、ＰＥＣ結合）との間
のポリマー単位中のプロピレン ＣＨ３に相当し、その一方、１．３２－１．３８ｐｐｍ
（Ｃ２）の共鳴は２つのカーボネート結合（ポリカーボネート、ＰＣ結合）間のポリマー
単位中のプロピレン ＣＨ３に由来する。ＰＥＣ、ＰＣ及びＰＥ結合の割合は、ポリマー
の構造の指標となる。完全にブロックされた構造はほとんどＰＥＣ結合を持たない（ブロ
ック界面でのもののみ）一方で、よりランダムな構造では、ポリエーテル単位及びポリカ
ーボネート単位が双方ともポリマー骨格中で相互に隣接するＰＥＣ結合の割合がかなり高
いであろう。これらの２つの単位の割合が構造の指標となる。
Figure 2022166149000032
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｅカラムを備えたＡｇｉｌ
ｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機械を用いてＴＨＦ中で狭い多分散性ポリ（エチレ
ングリコール）またはポリスチレン標準物質に対して行った。
粘度
ポリオールサンプルの粘度は、１０～４００ｓ－１の剪断速度(sheer rate)でＬａｍｙ
ＲＭ２００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭスタンダード Ｄ４８７８－１５に
従って測定した。
ＯＨ値
ＯＨ値は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｔ５０Ｍ手動滴定装置を用いてＡＳＴＭ
Ｄ４２７４－１１に従ってＮａＯＨに対する滴定によって測定した。
実施例１
ＤＭＣ触媒の合成
本実施例で使用されるＤＭＣ触媒は、Journal of Polymer Science; Part A: Polymer
Chemistry, 2002, 40, 1142に報告される方法に従って調製した。簡潔にいうと、１．０
ｇのＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を１３ｇの蒸留水及び２ｇのｔｅｒｔ－ブチルアルコールの混合
溶媒に溶解した。６ｇのＺｎＣｌ２を１３ｇの水及び４ｇのｔｅｒｔ－ブチルアルコール
の混合溶媒に溶解した後、この混合物を撹拌しながら２０分間かけてＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６
溶液にゆっくり添加した。次に、この混合物をさらに４０分間撹拌した後、遠心分離を行
い、白色の沈殿物を得た。この沈殿物を１６ｇの水及び１６ｇのｔｅｒｔ－ブチルアルコ
ールの混合溶媒に分散し、２０分間撹拌した後、沈殿物を遠心によって分離した。この洗
浄工程を３回繰り返した。次に、白色の沈殿物を５０ｇのｔｅｒｔ－ブチルアルコールに
分散した後、２０分間撹拌した後、遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。次に、このｔ
ｅｒｔ－ブチルアルコールによる洗浄をもう１回繰り返した。次に、溶媒を、６０℃で８
時間、減圧下で除去した。得られた化合物は、式：Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎ
Ｃｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有していると理解される。
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、触媒１の合成
リガンドＨ２Ｌ１を、Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933に従
来記載される方法によって合成した。
Figure 2022166149000033
Ｈ２Ｌ１（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した後、Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４
Ｈ２Ｏ（０．４９８ｇ、４ｍｍｏｌ）を少しずつ１５分かけて添加し、溶液を一晩撹拌し
た。溶媒を真空下で除去し、過剰な水／ＡｃＯＨをトルエンと共沸することによって除去
した（３×４０ｍＬ）。
Figure 2022166149000034
重合反応
ＸｍｇのＤＭＣ触媒、必要であれば１６５ｍｇの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、及び３
ｇのＰＰＧ－４２５（ポリプロピレングリコール）出発化合物を１００ｍｌのオーブン乾
燥リアクターに入れた。この反応容器を密閉し、リアクターコントローラーにセットした
。触媒及び出発化合物を、１～２時間－１．０ｂａｒの真空下で１１０℃～１２０℃で乾
燥した。この後、リアクターを室温まで冷却し、プロピレンオキシド（ＰＯ）（１５ｍｌ
）を、１ｂａｒ ＣＯ２ガス下でシリンジでこの容器に注入し、反応混合物を８０℃に加
熱した。その温度になった時点で、所望のＣＯ２圧力を加え、所望の時間反応し続けた。
終了後、リアクターを１０℃未満にまで冷却し、圧力を非常にゆっくり解放した。すぐに
、ＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。未精製反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、ＨＣｌ／Ｍ
ｅＯＨに注いだ。
結果
Figure 2022166149000035
表１の結果から、ＤＭＣ触媒および式（Ｉ）の触媒の組み合わせにより、依然として高
いＣＯ２含有量を含むものの、低いＣＯ２圧力下で鎖長が短いポリオールを調製できるこ
とが示される。ＤＭＣ触媒及び［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］の双方を５～１０ｂａｒの圧
力下で組み合わせることによって、単にＤＭＣ触媒単独を使用することによる場合に比し
て有意により多いＣＯ２を導入することができることが明らかにわかる。また、低多分散
性（＜１．２）が好ましく得られるため、ポリウレタン製品の性能を向上するであろう。
出発化合物の範囲（２０モル当量ｖｓ［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］）以外は、上記と同
様の方法を用いて反応を行った。
Figure 2022166149000036
表２の結果から、様々な出発化合物が低ＣＯ２圧力下で様々な分子量を有する多分散性
の低いポリオールを製造するのに良好に使用できることが示される。
実施例２
［Ｌ２３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］－触媒２－の合成
触媒［Ｌ２３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］－２を、メチル化大環状リガンドを使用する以外は
触媒１と同様にして調製した。
Figure 2022166149000037
実施例２ａ：
すべての重合を、使用する前に１時間オーブンで１４０℃で乾燥した１００ｍＬ Ｐａ
ｒｒ反応容器中で行った。実施例１で調製したのと同様のＤＭＣ触媒（１５ｍｇ）及び１
，６－ヘキサンジオール（２．２８ｇ、１９．３２ｍｍｏｌ）を、容器の温度を８０℃未
満にしながら、反応容器内に入れた。このリアクターを組み立て、１２０℃で３０分間真
空下においた。この容器を室温まで冷却した。触媒２（２７０ｍｇ、０．３２１ｍｍｏｌ
）を、約３０～４０分間真空下でＳｃｈｌｅｎｋ管中で乾燥した後、プロピレンオキシド
（４５ｍｌ、６４３．０８ｍｍｏｌ）を添加した。この触媒溶液を、大気圧でＣＯ２下で
シリンジでＰａｒｒ反応容器に移した。容器を６０℃に加熱しながら、反応物を大気圧Ｃ
Ｏ２下で撹拌した。温度が反応温度に達したら、反応容器に５ｂａｒ ＣＯ２をチャージ
した。１６時間後、リアクターを５～６℃に冷却し、通気し(vent)、さらに生成物をリア
クターから取り除いた。未精製産物を１Ｈ ＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。ｐ－ト
ルエンスルホン酸、１２％酢酸（５ｍｏｌ／ｍｏｌ ｃ．ｆ．触媒２）を用いて、未精製
産物を安定化した。
プロピレンオキシド変換率が７８％で環状カーボネートに対して８９％の選択率で、ポ
リオールが形成された。粘度／ＯＨ数の測定を目的として、環状プロピレンカーボネート
副生成物を、３時間、１００℃で真空蒸留することによって、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒで除去
した。
実施例２ｂ：
６４時間（週末にかけて）５５℃の反応温度で、１２８ｍｇの触媒２を使用する以外は
、実施例２ａと同様にして、実施例２ｂを行った。
プロピレンオキシド変換率が９１％で環状カーボネートに対して８９％の選択率で、得
られたポリオールが形成された。
実施例２ｃ：
６４時間（週末にかけて）６０℃の反応温度を使用する以外は、実施例２ａと同様にし
て、実施例２ｃを行った。
プロピレンオキシド変換率が９９．５％で環状カーボネートに対して８４％の選択率で
、ポリオールが形成された。
実施例２ｄ：
１６時間８０℃の反応温度を使用する以外は、実施例２ａと同様にして、実施例２ｄを
行った。
プロピレンオキシド変換率が９９．５％超で環状カーボネートに対して９２．１％の選
択率で、得られたポリオールが形成された。
実施例２ｅ：
１６時間８５℃の反応温度を使用する以外は、実施例２ａと同様にして、実施例２ｅを
行った。
プロピレンオキシド変換率が９５％で環状カーボネートに対して９２％の選択率で、得
られたポリオールが形成された。
Figure 2022166149000038
表３の結果から、本発明の触媒系がたった５ｂａｒ ＣＯ２の圧力で中程度（１０ｗｔ
％）から高い（３３ｗｔ％）ＣＯ２取り込み率を有する一連のポリオールを製造するのに
使用できることが示される。ポリオールを、良好なポリオール選択率で高収率で作製でき
、いずれかの触媒を選択することにより好ましい方法および製品パラメーターで性能を調
整できる。
さらに、表３ならびに図６及び７から、顕著なＣＯ２含有量効果がポリオール粘度につ
いてあることが示される。分子量が若干変動することを考慮すると、ポリオール粘度及び
ＣＯ２含有量の間には明らかな相関がみられる。ＣＯ２含有量は、高圧操作を必要とする
ことなく所望の用途の必要条件を満たすように本発明の方法を用いて調整できる。また、
本発明の方法は、特許請求の範囲の発明を用いて必要ではないポリエーテルを製造するの
みであるＣＯ２の不存在下で重合前（または活性化）段階として高いＣＯ２含有量を有す
る鎖長が比較的短いポリオール（＜２０００ｇ／ｍｏｌ）を作製するように調整できる。
図６及び７は、それぞれ、７５℃および２５℃での実施例２ａ～２ｅで製造されたポリ
マーの粘度を示し、使用されるベンチマークは、Ｂ１ ＰＰＧ－２０００（米国特許第３
０５４７５５号の７５℃での粘度、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの２５℃での粘度）およ
びＢ２－高ＣＯ２取り込みを優先する条件下でポリ（プロピレングリコール）－４２５出
発化合物を用いて触媒２を用いて製造したポリオール（ポリオールは、本質的に、Ｒｃが
０．８０でＲＰＥＣが０．１６であるポリカーボネート－ポリエーテル－ポリカーボネー
トトリブロックである）であった。すべてのポリマーは約２０００のＭｗを有する。
全ての場合において、非常に有意な割合のカーボネート結合の存在がエーテル結合に隣
接することが、ＰＥＣ／ＰＣの割合であるＲＰＥＣからわかり、これから非常にランダム
な構造を有しかつ明確に定義されたブロック構造ではないポリマーが形成されることが示
される。比較として、２ａ及びＢ２は、同様のＲｃ値（０．７１ｖｓ．０．８０）を有し
ているがＲＰＥＣ値が非常に異なる（０．３５および０．１６）ことから、２ａのランダ
ム構造が有意に増加していることが示される。図８及び９は、実施例２ａ及び２ｂの１Ｈ
ＮＭＲスペクトルを示し、これからＰＥＣ結合及びＰＣ結合の量の変化が示される。
図１０は、異なる構造のポリオールが熱安定性に対して有することを示す。Ｂ２は、２
００℃付近で有意な分解を示し、２５０℃で明らかな第２の分解があり、これはポリエー
テルブロック部分に対応すると理解される。比較して、実施例２ａのポリオールは、同様
の開始を示すが、分解がよりゆっくりで、さらに規定される２段階の分解がかなりより少
ないことから、ポリオール構造内でエーテル単位及びカーボネート単位がランダムに混在
していることが示される。実施例２ｂ～ｅで製造されるポリオールは、かなり高い分解温
度および１段階の分解を示すことから、ポリオールがランダムな構造であり、ポリカーボ
ネートのかなりのブロックを含まないことが示される（高いＲＰＥＣ値によって示される
ように）。
実施例３
様々な出発化合物を使用する以外は実施例２と同様にして、幾つかの実験を行った。
実施例３ａ：
１，４－シクロヘキサンジメタノール（２．７７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出発化合物
として使用し、反応を７５℃で１０ｂａｒ ＣＯ２圧力で行ったこと以外は、実施例２ａ
と同様にして、実施例３ａを行った。
プロピレンオキシド変換率が９４．５％で環状カーボネートに対して７４％の選択率で
、得られたポリオールが形成された。
実施例３ｂ：
１，１２－ドデカンジオール（３．８８ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出発化合物として使
用したこと以外は、実施例３ａと同様にして、実施例３ｂを行った。
プロピレンオキシド変換率が９８．２％で環状カーボネートに対して７８．８％の選択
率で、得られたポリオールが形成された。
実施例３ｃ：
ポリ（カプロラクトン）ジオール（Ｍｎ ５３０、１０．１ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を
出発化合物として使用したこと以外は、実施例３ａと同様にして、実施例３ｃを行った。
プロピレンオキシド変換率が９８．６％で環状カーボネートに対して８１．４％の選択
率で、得られたポリオールが形成された。
実施例３ｄ：
ポリ（プロピレングリコール）（Ｍｎ ４２５、８．１７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出
発化合物として使用したこと以外は、実施例３ａと同様にして、実施例３ｄを行った。
プロピレンオキシド変換率が９５．０％で環状カーボネートに対して７８．８％の選択
率で、得られたポリオールが形成された。
Figure 2022166149000039
表４の結果から、本発明は一定範囲の出発化合物の存在下で行うことができ、これによ
り低圧で様々な分子量を有しかなりの量のＣＯ２を取り込むポリオールを製造することが
できることが示される。
実施例４
実施例４ａ
７５℃及び１０ ｂａｒで６時間、１．０８ｇの１，６－ヘキサンジオールを使用する
以外は、実施例２ａに従って、実施例４ａを行った。
実施例４ｂ
触媒２を不存在にする以外は、実施例４ａに従って、実施例４ｂを行った。
実施例４ｃ
ＤＭＣ触媒を不存在にする以外は、実施例４ａに従って、実施例４ｃを行った。
Figure 2022166149000040
表５から、本発明により、同じ条件下でそれ自身でいずれかの触媒では達成されない製
品および性能が提供され、変換率、分子量が増加し、Ｒｃのバランスをとれることが示さ
れる。ＤＭＣ単独ではこれらの条件下ではまあまあのカーボネート含有量が得られるが、
モノマーがポリマーにほとんど変換せず、または分子量の伸展(molecular weight develo
pment)がほとんどない。

Claims (21)

  1. 二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、式（Ｉ）の触媒、および出発化合物の存在下で二
    酸化炭素およびエポキシドを反応させることを有する、ポリカーボネートエーテルポリオ
    ールの調製方法であって、
    前記式（Ｉ）の触媒が下記構造：
    Figure 2022166149000041
     ただし、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、
    Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ
    ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｎｉ
    （ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－
    Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ
    ）－（Ｘ）２から選択され；
    Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミ
    ン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフ
    ィネート基もしくはアセチリド基または置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリ
    ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基もしくはヘテロ脂環式基から
    選択され；
    Ｒ３は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、
    ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリ
    ーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アル
    キニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、アリー
    ル、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されてもよく；
    Ｒ５は、独立して、Ｈ、または置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、
    ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリ
    ールから選択され；
    Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１はＮでありおよびＥ２は
    Ｏであり；
    Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
    Figure 2022166149000042
     Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ
    （Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネ
    ート、アミノ、アミドまたは置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテ
    ロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
    Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂
    肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールから
    選択され；さらに
    Ｇは、存在しないまたは独立して、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリ
    ガンドから選択され；さらに
    前記出発化合物は、下記構造を有する化合物であり：
    Figure 2022166149000043
     Ｚは、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキ
    レン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレ
    ン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレ
    ンから選択され、またはＺは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘ
    テロアルキルヘテロアリーレン基もしくはアルキルヘテロアリーレン基などの、これらの
    基の組み合わせであってもよく；
    ａは、少なくとも２の整数であり；さらに
    各ＲＺは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２、
    －Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）または－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、好ましくはＲ
    ｚは、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは－ＮＨＲ’であってもよく、より好ましくは各ＲＺ
    は、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせであってもよい、
    を有する、方法。
  2. 前記反応は、約１ｂａｒ～約６０ｂａｒ 二酸化炭素、好ましくは約１ｂａｒ～約３０
    ｂａｒ 二酸化炭素、より好ましくは約１ｂａｒ～約２０ｂａｒ 二酸化炭素、より好ま
    しくは約１ｂａｒ～約１５ｂａｒ 二酸化炭素、より好ましくは約１ｂａｒ～約１０ｂａ
    ｒ 二酸化炭素の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. Ｍ１および／またはＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）から選
    択され、好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＮｉ（Ｉ
    Ｉ）から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２
    、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ
    、ニトロ、アミド、アルキル、ヘテロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールから選
    択され、および／またはＲｘは、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはアルキルア
    リールであってもよい、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 式（Ｉ）の触媒が対称大環状リガンドを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 式（Ｉ）の触媒が非対称大環状リガンドを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載
    の方法。
  7. Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮＲ４であり、この際、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の
    少なくとも１つの存在がＥ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の残りの存在と異なり、この際、好
    ましくは、Ｒ４はＨまたはアルキルである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記触媒が下記式を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
    Figure 2022166149000044
    Figure 2022166149000045
    Figure 2022166149000046
  9. 前記触媒が下記式を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
    Figure 2022166149000047
  10. 前記反応が、約５０℃～約１１０℃、好ましくは約６０℃～約１００℃の範囲の温度で
    行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. ＲＺの各存在が－ＯＨであってもよい、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. ａが約２～約８の範囲、好ましくは約２～約６の範囲の整数である、請求項１～１１の
    いずれか１項に記載の方法。
  13. 前記出発化合物が、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパ
    ンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオ
    ール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、
    １，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１
    ，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４
    －ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，
    ４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
    リプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ
    ４２５、ＰＰＧ ７２５、ＰＰＧ １０００等の、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを
    有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）もしくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
    等のジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１
    ，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチル
    アルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロ
    パン、ポリプロピレンオキサイドトリオールおよびポリエステルトリオール等のトリオー
    ル、カリックス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパン
    ジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトールもしくは４つの－ＯＨ基を有するポリ
    アルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）等のテトラオール、ソルビトールもしく
    は５つ以上の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）等の
    ポリオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
    ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の二酸、または
    乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキ
    シペンタン酸等の混合官能基を有する他の化合物由来である、請求項１～１０のいずれか
    １項に記載の方法。
  14. 前記出発化合物が、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパ
    ンジオール、１，３－プロパンジオール （プロピレングリコール）、１，２－ブタンジ
    オール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール
    、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、
    １，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール
    、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール
    、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクト
    ン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコ
    ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ ４２５、ＰＰＧ
    ７２５、ＰＰＧ １０００等の、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有するポリプロピレ
    ングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの、ジオールであ
    り、好ましくは、前記出発化合物が、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサ
    ンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰ
    Ｇ ４２５、ＰＰＧ ７２５、またはＰＰＧ １０００である、請求項１～１０のいずれ
    か１項に記載の方法。
  15. 前記ＤＭＣ触媒は、有機錯化剤の存在下で金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液
    で処理することによって調製され、好ましくは、前記金属塩は、式：Ｍ’（Ｘ’）ｐを有
    し、この際、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ
    （ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）
    、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃ
    ｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
    Ｘ’は、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレ
    ート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよび
    ニトレートから選択されるアニオンであり、
    ｐは１以上の整数であり、ｐを乗じたアニオンのチャージがＭ’の価数を満たし；
    前記金属シアン化物塩が、式：（Ｙ）ｑＭ”（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、この際、Ｍ”が
    Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（
    ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ
    Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選択され、
    Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン（Ｋ＋等）であり、
    Ａは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、シアナイド オキサレート、チオシアネ
    ート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートから選
    択されるアニオンであり；
    ｑおよびｂは、１以上の整数であり；
    ｃは、０または１以上の整数であってもよく；
    ｑ、ｂおよびｃをそれぞれ乗じたアニオンＹ、ＣＮおよびＡのチャージの合計（例えば、
    Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）はＭ”の価数を満たし；さらに
    前記錯化剤は、エーテル、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素またはこれらの
    組み合わせであり、好ましくは、前記錯化剤は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルア
    ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、エタノール
    、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはｓｅ
    ｃ－ブチルアルコールである、
    請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記ＤＭＣ触媒は、式：Ｍ’ｄ［Ｍ”ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
    ただし、Ｍ’およびＭ”は、請求項１５と同様の定義であり、ならびにｄ、ｅ、ｆおよび
    ｇは整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的に中性であるように選択され、好ましくは、ｄが３
    であり、ｅが１であり、ｆが６であり、およびｇが２である、
    を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選択され
    および／またはＭ”はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
    Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ’が
    Ｚｎ（ＩＩ）でありかつＭ”がＣｏ（ＩＩＩ）である、請求項１５または１６に記載の方
    法。
  18. 前記ＤＭＣ触媒は、水、有機錯化剤および／または金属塩をさらに含む、請求項１５～
    １８のいずれか１項に記載の方法。
  19. ａ．請求項１～１８のいずれか１項で規定される式（Ｉ）の触媒、
    ｂ．請求項１～１８のいずれか１項で規定されるＤＭＣ触媒、および
    ｃ．請求項１～１８のいずれか１項で規定される出発化合物
    を有する、二酸化炭素およびエポキシドの共重合のための重合系。
  20. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法によって調製されるポリオール。
  21. 請求項２０で規定されるポリカーボネートエーテルポリオールから調製されるポリウレ
    タンまたは他のより高級なポリマー。
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