ES2963677T3 - Método para preparar polioles - Google Patents

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Rakibul Kabir
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar un policarbonato éter poliol, haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de fórmula (I), un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) y un compuesto iniciador. El catalizador de fórmula (I) es el siguiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar polioles
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para preparar un poliol de éter de policarbonato, haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de fórmula (I), un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) y un compuesto iniciador.
Antecedentes
Los poliuretanos son polímeros que se preparan haciendo reaccionar un di o poliisocianato con un poliol. Los poliuretanos se utilizan en muchos productos y aplicaciones diferentes, incluidos como paneles de aislamiento, adhesivos de alto rendimiento, asientos de espuma de alta resiliencia, sellos y juntas, ruedas y neumáticos, fibras sintéticas, y similares.
Los polioles utilizados para fabricar poliuretanos son polímeros que tienen múltiples sitios reactivos (p. ej., múltiples grupos funcionales hidroxilo). Los polioles que se usan más comúnmente se basan en poliéteres o poliésteres.
Un método para fabricar polioles de poliéter en la industria es hacer reaccionar un epóxido con un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) en presencia de un compuesto iniciador.
La naturaleza y las propiedades de los polioles tienen un gran impacto en la naturaleza y las propiedades de los poliuretanos resultantes. Es deseable incluir enlaces de policarbonato en el esqueleto de polioles de poliéter, ya que los enlaces de carbonato en el poliol pueden mejorar las propiedades del poliuretano resultante, por ejemplo, la presencia de enlaces de carbonato puede mejorar la estabilidad frente a UV, estabilidad hidrolítica, resistencia química y/o resistencia mecánica del poliuretano resultante. La presencia de enlaces de carbonato también aumenta la viscosidad del poliol resultante, lo que puede limitar el uso en algunas aplicaciones. Por lo tanto, es importante poder controlar la relación de enlaces de éter a enlaces de carbonato en polioles para adaptar las propiedades para una aplicación generalizada. También es importante poder controlar el peso molecular y la polidispersidad del poliol, ya que estas propiedades afectan a la utilidad y facilidad de procesamiento de los polioles resultantes.
Los catalizadores DMC para uso en la preparación de poliéteres se divulgaron por primera vez en el documento US 3427256 por The General Tyre and Rubber Company. Posteriormente, se encontró que llevar a cabo esta reacción en presencia de un compuesto iniciador producía un poliol de poliéter.
Los catalizadores DMC también son capaces de preparar polioles de poliéter que contienen enlaces carbonato en el esqueleto del polímero (denominados posteriormente en la presente memoria polioles de éter de policarbonato). Para preparar estos tipos de polímeros, la reacción se lleva a cabo típicamente a altas presiones de dióxido de carbono. En general, se ha encontrado que, para los catalizadores DMC, con el fin de obtener una incorporación apreciable de dióxido de carbono, la reacción debe llevarse a cabo a presiones de 40 bares o superiores. Esto no es deseable ya que el equipo industrial para preparar polioles se limita típicamente a presiones de hasta 10 bares. Por ejemplo, en US 2013/0072602, los ejemplos exponen la polimerización de óxido de propileno en presencia de un compuesto iniciador y un aditivo a 50 bares de CO<2>. Los polioles de éter de policarbonato resultantes incorporan entre un 17,8 y 24,1 % en peso de CO<2>. Resultados similares pueden verse en US 2013/0190462.
En el documento WO 2015/022290, los ejemplos muestran que cuando la polimerización de óxido de propileno se lleva a cabo en presencia de un catalizador DMC y un compuesto iniciador en el rango de 15-25 bares de CO<2>, los polioles resultantes incorporan entre un 10,0 y 15,4 % en peso de CO<2>.
Por lo tanto, es deseable poder preparar polioles de éter de policarbonato a presiones utilizadas en equipos de poliol de poliéter industrial. También es deseable obtener una incorporación apreciable de dióxido de carbono (p. ej., >20 % en peso de dióxido de carbono, que requiere una proporción de enlaces carbonato de ~0,5 en el esqueleto del polímero, dependiendo de la naturaleza del iniciador utilizado) a bajas presiones.
El documento WO 2010/028362 divulga un método para fabricar polioles de policarbonato mediante la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido en presencia de un agente de transferencia de cadena y un catalizador que tiene un conjunto de ligando permanente que forma complejos con un único átomo de metal. Los polioles preparados en los ejemplos tienen una proporción de enlaces carbonato >0,95 en el esqueleto del polímero. Estos sistemas están diseñados para preparar policarbonatos que tienen pocos o ningún enlace éter en los esqueletos del polímero. Además, cada uno de los ejemplos se lleva a cabo a altas presiones de dióxido de carbono de 300 psig (aproximadamente 20 bares).
WO 2013/034750 divulga un método para preparar polioles de policarbonato usando un catalizador de fórmula (I):
Los polioles preparados en los ejemplos tienen >95 % de enlaces carbonato, y generalmente >99 % de enlaces carbonato en el esqueleto del polímero.
El documento WO 2012/121508 se refiere a un proceso para preparar éteres de policarbonato, que están destinados finalmente a su uso como resinas y plásticos blandos. Este documento no se refiere a la preparación de polioles. El procedimiento divulgado en el documento WO 2012/121508 requiere la copolimerización de un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador DMC y un catalizador de metal de salida que tiene la siguiente fórmula:
Cada uno de los ejemplos se lleva a cabo a 16 bares de CO<2>o más. Los éteres de policarbonato resultantes contienen cantidades variables de enlaces éter y carbonato. Sin embargo, dichos polímeros tienen un peso molecular elevado, tienen índices de polidispersidad elevados (es decir, PDI de 3,8 y superiores) y no están terminados por grupos hidroxilo. Por lo tanto, estos polímeros no pueden usarse para fabricar poliuretanos. Gao et al, Journal of Polymer Science Parte A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 5177-5184, describe un método para preparar poliol de éter de policarbonato de bajo peso molecular usando un catalizador DMC y un iniciador de ácido dicarboxílico. La proporción de enlaces carbonato puede aumentarse hasta 0,75 en los polioles resultantes disminuyendo la temperatura (50 °C) e incrementando la presión (40 bares), cuando se usa un iniciador de ácido dicarboxílico que es aparentemente crucial para la capacidad de preparar polioles con altas proporciones de enlaces carbonato. Estas condiciones son desfavorables para la aplicación industrial económica. Gaoet alsugieren que los sistemas de catalizadores duales para preparar polioles de éter de policarbonato son desfavorables.
El documento KR 20140042167 A divulga un método para la preparación de un poliol de éter de policarbonato que comprende hacer reaccionar dióxido de carbono y un epóxido en presencia de un catalizador DMC. El documento WO 2013/034750 A divulga un método de preparación de polioles de policarbonato usando un catalizador bimetálico.
Con los sistemas catalíticos previamente informados, incluso en el rango más amplio de temperatura y presiones que se han desplegado, se ha informado de que no ha sido posible preparar polioles con proporciones de enlaces carbonato entre 0,75 y 0,9.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un método para preparar un poliol de éter de policarbonato, haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de fórmula (I), un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) y un compuesto iniciador.
El catalizador de fórmula (I) es como sigue:
en donde:
Mi y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(IN)-X, Co(IN)-X, Mn(IN)-X, Ni(IM)-X, Fe(IN)-X, Ca(II), Ge(II), AI(MI)-X, Ti(MI)-X, V(IN)-X, Ge(IV)-(X<)2>o Ti(IV)-(X)2;
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;
R3 se selecciona independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituidos, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;
R5 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
E<1>es C, E<2>es O, S o NH o E<1>es N y E<2>es O;
<E 3 , E 4 ,>Es<y>E<6>se seleccionan de N,<N R 4 ,>O<y>S, en donde cuando<E 3 , E 4 ,>Es o E<6>son N, es ,<y>en donde cuando E3, E4, E<5>o E<6>son NR4, O o S ,............ es ; R4 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroailo, -alquilC(O)OR<19>o -alquilC=N o alquilarilo opcionalmente sustituido; en donde R<19>es hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo;
X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y
G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis; y
en donde el iniciador es un compuesto que tiene la siguiente estructura:
Z (R Z)a (III)
Z se selecciona de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, heterocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, tal como un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno;
a es un número entero que es al menos<2>, preferiblemente en donde a es un número entero en el rango de entre<2>y<8>o en el rango de entre<2>y<6>; y
cada RZ puede ser -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, PR'(O)(OH)<2>, -P(O)(OR')(OH) o -PR'(O)OH, preferiblemente RZ puede ser -OH, -C(O)OH o -NHR', más preferiblemente cada RZ puede ser -OH, -C(O)OH o una combinación de los mismos, lo más preferiblemente cada aparición de RZ puede ser -OH; en donde R' es H, o alquilo, heteroalquilo arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido.
El catalizador DMC comprende al menos dos centros metálicos y ligandos de cianuro. El catalizador DMC puede comprender adicionalmente un agente complejante orgánico, agua y/o una sal metálica (p. ej., en cantidades no estequiométricas).
Por ejemplo, el catalizador DMC puede comprender:
M'd[M"e(CN)f]g
En donde M' se selecciona de Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), y Cr(III),
M" se selecciona de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(IM), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV),<y V(V); y d, e, f y g son números enteros, y se eligen de manera que el catalizador d>MC<tenga>electroneutralidad.
En el compuesto iniciador de la fórmula (III):
Z es cualquier grupo que puede tener 2 o más grupos -RZ unidos a él. Por lo tanto, Z puede seleccionarse de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, heterocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno, opcionalmente sustituido o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, por ejemplo, Z puede ser un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno. a es un entero que es al menos 2, cada RZ puede ser -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)<2>o -PR'(O)OH, y R' puede ser H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido.
El método puede llevarse a cabo a una presión de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 60 bares, entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 30 bares, entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 20 bares, entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 15 bares, o entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 10 bares de dióxido de carbono. También se apreciará que la reacción se puede llevar a cabo a una presión de aproximadamente 5 bares o inferior.
El método puede llevarse a cabo a temperaturas de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 250 °C, por ejemplo, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 140 °C, p. ej., de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 110 °C, tal como de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C.
Se divulga además un sistema de polimerización para la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido, que comprende:
a. Un catalizador de fórmula (I) como se define en la presente memoria,
b. Un catalizador DMC como se define en la presente memoria, y
c. Un compuesto iniciador como en la presente memoria.
La invención es capaz de preparar polioles de éter de policarbonato que tienen n enlaces éter y m enlaces carbonato, en donde n y m son números enteros, y en donde m/(n+m) es de más de cero a menos de 1. Los polioles preparados por el método de la invención se pueden usar para reacciones adicionales, por ejemplo, para preparar un poliuretano, por ejemplo, haciendo reaccionar una composición de poliol que comprende un poliol preparado por el método de la invención con una composición que comprende un di o poliisocianato.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es una traza de GPC para la Operación 3 en la Tabla 1, que muestra el poliol de polidispersidad estrecha producido por la combinación de un catalizador de fórmula (I) y un catalizador DMC.
La Figura 2 es una traza de GPC para la Operación 2 en la Tabla 1, que demuestra el poliol de alta polidispersidad producido usando un catalizador DMC solo.
La Figura 3 es una traza de GPC para la Operación 3 en la Tabla 2, usando 1,6-hexanodiol como iniciador.
La Figura 4 es una traza de GPC para la Operación 2 en la Tabla 2, usando PPG-725 como iniciador.
La Figura 5 es una traza de GPC para la Operación 1 en la Tabla 2, usando PPG-1000 como iniciador.
La Figura 6 muestra la viscosidad a 75 °C de polioles de (aproximadamente) Pm 2000 preparados en el Ejemplo 2, que tienen contenido de CO<2>variable.
La Figura 7 muestra la viscosidad a 25 °C de polioles de (aproximadamente) Pm 2000 preparados en el Ejemplo
2, que tienen contenido de CO<2>variable.
La Figura 8 es un espectro de 1H RMN del poliol preparado en el Ejemplo 2a, que contiene un 33 % en peso de CO<2>.
La Figura 9 es un espectro de 1H RMN del poliol preparado en el Ejemplo 2b, que contiene un 26,6 % en peso de CO<2>y una Rpec de 0,67.
La Figura 10 muestra las trazas de Análisis Termogravimétrico (TGA) superpuestas para los ejemplos 2a-e y la referencia B2.
Definiciones
Para el propósito de la presente invención, un grupo alifático es un resto hidrocarbonado que puede ser de cadena lineal o ramificada y puede estar completamente saturado, o contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático. El término "insaturado" significa un resto que tiene uno o más enlaces dobles y/o triples. Por lo tanto, el término "alifático" pretende abarcar grupos alquilo, alquenilo o alquinilo, y combinaciones de los mismos. Un grupo alifático es preferiblemente un grupo alifático C<1-20>, es decir, un grupo alifático con 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono.
Preferiblemente, un grupo alifático es un alifático C<1-15>, más preferiblemente un alifático C<1-12>, más preferiblemente un alifático C<1-10>, aún más preferiblemente un alifático C<1-8>, tal como un grupo alifático C<1-6>.
Un grupo alquilo es preferiblemente un "grupo alquilo C<1-20>", es decir, un grupo alquilo que es una cadena lineal o ramificada con 1 a 20 carbonos. El grupo alquilo tiene por lo tanto 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferiblemente, un grupo alquilo es un alquilo C<1-15>, preferiblemente un alquilo C<1-12>, más preferiblemente un alquilo C<1-10>, aún más preferiblemente un alquilo C<1-8>, aún más preferiblemente un grupo alquilo C<1-6>. Específicamente, los ejemplos de "grupo alquilo C<1-20>" incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo n-pentilo, grupo n-hexilo, grupo n-heptilo, grupo n-octilo, grupo n-nonilo, grupo n-decilo, grupo n-undecilo, grupo n-dodecilo, grupo n-tridecilo, grupo n-tetradecilo, grupo n-pentadecilo, grupo n-hexadecilo, grupo n-heptadecilo, grupo octadecilo, grupo n-nonadecilo, grupo n-eicosilo, grupo 1,1-dimetilpropilo, grupo
1.2- dimetilpropilo, grupo 2,2-dimetilpropilo, grupo 1 -etilpropilo, grupo n-hexilo, grupo 1 -etil-2-metilpropilo, grupo 1.1.2- trimetilpropilo, grupo 1 -etilbutilo, grupo 1 -metilbutilo, grupo 2-metilbutilo, grupo 1,1 -dimetilbutilo, grupo 1.2- dimetilbutilo, grupo 2,2-dimetilbutilo, grupo 1,3-dimetilbutilo, grupo 2,3-dimetilbutilo, grupo 2-etilbutilo, grupo 2-metilpentilo, grupo 3-metilpentilo y similares.
Los grupos alquenilo y alquinilo son preferiblemente grupos "alquenilo C<2-20>" y "alquinilo C<2-20>", más preferiblemente "alquenilo C<2-15>" y "alquinilo C<2-15>", incluso más preferiblemente "alquenilo C<2-12>" y "alquinilo C<2>-<12>", incluso más preferiblemente "alquenilo C<2-10>" y "alquinilo C<2-10>", incluso más preferiblemente "alquenilo C<2>-8" y "alquinilo C<2-8>", lo más preferiblemente "alquenilo C<2-6>" y "alquinilo C<2-6>", respectivamente.
Un grupo heteroalifático (incluyendo heteroalquilo, heteroalquenilo y heteroalquinilo) es un grupo alifático como se describió anteriormente, que contiene adicionalmente uno o más heteroátomos. Por lo tanto, los grupos heteroalifáticos contienen preferiblemente de 2 a 21 átomos, preferiblemente de 2 a 16 átomos, más preferiblemente de 2 a 13 átomos, más preferiblemente de 2 a 11 átomos, más preferiblemente de 2 a 9 átomos, incluso más preferiblemente de 2 a 7 átomos, en donde al menos un átomo es un átomo de carbono.
Los heteroátomos particularmente preferidos se seleccionan de O, S, N, P y Si. Cuando los grupos heteroalifáticos contienen dos o más heteroátomos, los heteroátomos pueden ser iguales o diferentes.
Un grupo alicíclico es un sistema de anillo monocíclico o policíclico alifático cíclico saturado o parcialmente insaturado (que incluye fusionado, con puente y espiro-fusionado) que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, que es un grupo alicíclico con 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono.
Preferiblemente, un grupo alicíclico tiene de 3 a 15, más preferiblemente de 3 a 12, incluso más preferiblemente de 3 a 10, incluso más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, incluso más preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono. El término "alicíclico" abarca grupos cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo. Se apreciará que el grupo alicíclico puede comprender un anillo alicíclico que lleva uno o más sustituyentes alquilo ligantes o no ligantes, tales como -CH<2>-ciclohexilo. Específicamente, los ejemplos del grupo cicloalquilo C<3-20>incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, adamantilo y ciclooctilo.
Un grupo heteroalicíclico es un grupo alicíclico como se ha definido anteriormente que tiene, además de átomos de carbono, uno o más heteroátomos en el anillo, que se seleccionan preferiblemente de O, S, N, P y Si. Los grupos heteroalicíclicos contienen preferiblemente de uno a cuatro heteroátomos, que pueden ser iguales o diferentes. Los grupos heteroalicíclicos contienen preferiblemente de 5 a 20 átomos, más preferiblemente de 5 a 14 átomos, incluso más preferiblemente de 5 a 12 átomos.
Un grupo arilo es un sistema de anillo monocíclico o policíclico que tiene de 5 a 20 átomos de carbono. Un grupo arilo es preferiblemente un "grupo arilo C<6-12>" y es un grupo arilo constituido por 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono e incluye grupos de anillos condensados tales como un grupo de anillos monocíclicos, o un grupo de anillos bicíclicos y similares. Específicamente, los ejemplos de "grupo arilo C<6-10>" incluyen grupo fenilo, grupo bifenilo, grupo indenilo, grupo naftilo o grupo azulenilo y similares. Debe observarse que anillos condensados tales como indano y tetrahidro naftaleno también están incluidos en el grupo arilo.
Un grupo heteroarilo es un grupo arilo que tiene, además de átomos de carbono, de uno a cuatro heteroátomos en el anillo que se seleccionan preferiblemente de O, S, N, P y Si. Un grupo heteroarilo tiene preferiblemente de 5 a 20, más preferiblemente de 5 a 14 átomos en el anillo. Específicamente, los ejemplos de un grupo heteroarilo incluyen piridina, imidazol, metilimidazol y dimetilaminopiridina.
Los ejemplos de grupos alicíclicos, heteroalicíclicos, arilo y heteroarilo incluyen, pero no se limitan a, ciclohexilo, fenilo, acridina, bencimidazol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, carbazol, cinolina, dioxina, dioxano, dioxolano, ditiano, ditiazina, ditiazol, ditiolano, furano, imidazol, imidazolina, imidazolidina, indol, indolina, indolizina, indazol, isoindol, isoquinolina, isoxazol, isotiazol, morfolina, naftiridina, oxazol, oxadiazol, oxatiazol, oxatiazolidina, oxazina, oxadiazina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, ftalazina, piperazina, piperidina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, pirazolina, pirazolidina, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolidina, pirrolina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, quinolizina, tetrahidrofurano, tetrazina, tetrazol, tiofeno, tiadiazina, tiadiazol, tiatriazol, tiazina, tiazol, tiomorfolina, tianaftaleno, tiopirano, triazina, triazol, y tritiano.
El término "haluro" o "halógeno" se usan indistintamente y, como se usa en la presente memoria, significa un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo y similares, preferiblemente un átomo de flúor, un átomo de bromo o un átomo de cloro, y más preferiblemente un átomo de flúor.
Un grupo haloalquilo es preferiblemente un "grupo haloalquilo C<1-20>", más preferiblemente un "grupo haloalquilo C<1-15>", más preferiblemente un "grupo haloalquilo C<1-12>", más preferiblemente un "grupo haloalquilo C<1-10>", incluso más preferiblemente un "grupo haloalquilo C<1-8>", incluso más preferiblemente un "grupo haloalquilo C<1>-6" y es un grupo alquilo C<1-20>, un alquilo C<1-15>, un alquilo C<1-12>, un alquilo C<1-10>, un alquilo C<1-8>, o un alquilo C<1-6>, respectivamente, como se ha descrito anteriormente sustituido con al menos un átomo de halógeno, preferiblemente 1, 2 o 3 átomos de halógeno. Específicamente, los ejemplos de "grupo haloalquilo C<1-20>" incluyen grupo fluorometilo, grupo difluorometilo, grupo trifluorometilo, grupo fluoroetilo, grupo difluroetilo, grupo trifluoroetilo, grupo clorometilo, grupo bromometilo, grupo yodometilo y similares.
Un grupo alcoxi es preferiblemente un "grupo alcoxi C<1-20>", más preferiblemente un "grupo alcoxi C<1-15>", más preferiblemente un "grupo alcoxi C<1-12>", más preferiblemente un "grupo alcoxi C<1-10>", incluso más preferiblemente un "grupo alcoxi C<1-8>", incluso más preferiblemente un "grupo alcoxi C<1-6>" y es un grupo oxi que está unido al grupo alquilo C<1-20>, alquilo C<1-15>, alquilo C<1-12>, alquilo C<1-10>, alquilo C<1-8>, o alquilo C<1-6>previamente definido, respectivamente. Específicamente, los ejemplos de "grupo alcoxi C<1-20>" incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo iso-propoxi, grupo n-butoxi, grupo iso-butoxi, grupo sec-butoxi, grupo terc-butoxi, grupo n-pentiloxi, grupo iso-pentiloxi, grupo sec-pentiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo iso-hexiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo n-heptiloxi, grupo n-octiloxi, grupo n-noniloxi, grupo n-deciloxi, grupo n-undeciloxi, grupo n-dodeciloxi, grupo n-trideciloxi, grupo n-tetradeciloxi, grupo n-pentadeciloxi, grupo n-hexadeciloxi, grupo n-heptadeciloxi, grupo n-octadeciloxi, grupo n-nonadeciloxi, grupo n-eicosiloxi, grupo 1,1-dimetilpropoxi, grupo 1,2-dimetilpropoxi, grupo 2,2-dimetilpropoxi, grupo 2-metilbutoxi, grupo 1 -etil-2-metilpropoxi, grupo 1,1,2-trimetilpropoxi, grupo 1,1 -dimetilbutoxi, grupo 1,2-dimetilbutoxi, grupo 2,2-dimetilbutoxi, grupo 2,3-dimetilbutoxi, grupo 1,3-dimetilbutoxi, grupo 2-etilbutoxi, grupo 2-metilpentiloxi, grupo 3-metilpentiloxi y similares.
Un grupo ariloxi es preferiblemente un "grupo ariloxi C<5-20>", más preferiblemente un "grupo ariloxi C<6-12>", incluso más preferiblemente un "grupo ariloxi C<6-10>" y es un grupo oxi que está unido al grupo arilo C<5-20>, arilo C<6-12>, o arilo C<6-10>previamente definido, respectivamente.
Un grupo alquiltio es preferiblemente un "grupo alquiltio C<1-20>", más preferiblemente un "grupo alquiltio C<1-15>", más preferiblemente un "grupo alquiltio C<1-12>", más preferiblemente un "grupo alquiltio C<1-10>", incluso más preferiblemente un "grupo alquiltio C<1-8>", incluso más preferiblemente un "grupo alquiltio C W y es un grupo tio (-S-) oxi que está unido al grupo alquilo C<1>-<20>, alquilo C<1>-<15>, alquilo C<1>-<12>, alquilo C<1>.<10>, alquilo C<1>.<8>, o alquilo Ci-6 previamente definido, respectivamente.
Un grupo ariltio es preferiblemente un "grupo ariltio C<5>-<20>", más preferiblemente un "grupo ariltio C<6>-<12>", incluso más preferiblemente un "grupo ariltio C<6>-<10>" y es un grupo tio (-S-) que está unido al grupo arilo C<5>-<20>, arilo C6-<12>, o arilo C<6-10>previamente definido, respectivamente.
Un grupo alquilarilo es preferiblemente un "grupo aril C<6-12>alquilo C<1>-<20>", más preferiblemente un "grupo aril C6-<12>alquilo C<1>-<16>", incluso más preferiblemente un "grupo aril C<6-12>alquilo C<1>-<6>" y es un grupo arilo como se ha definido anteriormente unido en cualquier posición a un grupo alquilo como se ha definido anteriormente. El punto de unión del grupo alquilarilo a una molécula puede ser a través de la porción alquilo y, por lo tanto, preferiblemente, el grupo alquilarilo es -CH<2>-Ph o -CH<2>-CH<2>-Ph. Un grupo alquilarilo también puede denominarse "aralquilo".
Un grupo sililo es preferiblemente un grupo -Si(Rs)<3>, en donde cada Rs puede ser independientemente un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, cada Rs es independientemente un alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, cada Rs es un grupo alquilo seleccionado de metilo, etilo o propilo.
Un grupo éter de sililo es preferiblemente un grupo OSi(R<6)3>en donde cada R6 puede ser independientemente un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, cada R6 puede ser independientemente un alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, cada R6 es un fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo opcionalmente sustituido seleccionado de metilo, etilo, propilo o butilo (tal como n-butilo o terc-butilo (tBu)). Los grupos éter de sililo ejemplares incluyen OSi(Me)<3>, OSi(Et)<3>, OSi(Ph)<3>, OSi(Me)<2>(tBu), OSi(tBu<)3>y OSi(Ph)<2>(tBu).
Un grupo nitrilo (también denominado grupo ciano) es un grupo CN.
Un grupo imina es un grupo -CRNR, preferiblemente un grupo -CHNR<7>en donde R<7>es un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<7>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<7>es un grupo alquilo seleccionado de metilo, etilo o propilo.
Un grupo acetiluro contiene un triple enlace -CEC-Rg, preferiblemente en donde Rg puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. Para los fines de la invención, cuando Rg es alquilo, el triple enlace puede estar presente en cualquier posición a lo largo de la cadena de alquilo. En ciertas realizaciones, Rg es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, Rg es metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo amino es preferiblemente -NH<2>, -NHR<10>o -N(R<1>o<)2>en donde R<10>puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, un grupo sililo, arilo or heteroarilo como se ha definido anteriormente. Se apreciará que cuando el grupo amino es N(R<1>o)<2>, cada grupo R<10>puede ser igual o diferente. En ciertas realizaciones, cada R<10>es independientemente un alifático, alicíclico, sililo o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<10>es metilo, etilo, propilo, SiMe<3>o fenilo.
Un grupo amido es preferiblemente -NRnC(O)- o -C(O)-NRn- en donde R<11>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<11>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<11>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo. El grupo amido puede estar terminado por hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo.
Un grupo éster es preferiblemente -OC(O)R«- o -C(O)OR<12>- en donde R<12>puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<12>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<12>es metilo, etilo, propilo o fenilo. El grupo éster puede estar terminado por un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo. Se apreciará que, si R<12>es hidrógeno, entonces el grupo definido por -OC(O)R<12>- o -C(O)OR<12>-será un grupo ácido carboxílico.
Un sulfóxido es preferiblemente -S(O)R<13>y un grupo sulfonilo es preferiblemente -S(O)<2>R<13>en donde R<13>puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<13>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<13>es metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo carboxilato es preferiblemente -OC(O)R<14>, en donde R<14>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<14>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<14>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo o adamantilo.
Una acetamida es preferiblemente MeC(O)N(R<15>)<2>en donde R<15>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<15>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<15>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo fosfinato es preferiblemente un grupo -OP(O)(R<16>)<2>o -P(O)(OR<16>)(R<16>) en donde cada R<16>se selecciona independientemente de hidrógeno, o un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<16>es alifático, alicíclico o arilo, que están opcionalmente sustituidos por alifático, alicíclico, arilo o alcoxi C<1-6>. Preferiblemente, R<16>es arilo opcionalmente sustituido o alquilo C<1-20>, más preferiblemente fenilo opcionalmente sustituido por alcoxi C<1-6>(preferiblemente metoxi) o alquilo C<1-20>no sustituido (tal como hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo). Un grupo fosfonato es preferiblemente un grupo -P(O)(OR<16>)<2>en donde R<16>es como se ha definido anteriormente. Se apreciará que cuando uno o ambos de R<16>es hidrógeno para el grupo -P(O)(OR<16>)<2>, entonces el grupo definido por -P(O)(OR<16>)<2>será un grupo ácido fosfónico.
Un grupo sulfinato es preferiblemente -S(O)OR<17>o -OS(O)R<17>en donde R<17>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, haloalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<17>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<17>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo. Se apreciará que, si R<17>es hidrógeno, entonces el grupo definido por -S(O)OR<17>será un grupo ácido sulfónico.
Un grupo carbonato es preferiblemente -OC(O)OR<18>, en donde R<18>puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<18>es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<18>es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo, ciclohexilo, bencilo o adamantilo. Se apreciará que, si R<17>es hidrógeno, entonces el grupo definido por -OC(O)OR<18>será un grupo ácido carbónico.
En un grupo -alquilC(O)OR<1>g o -alquilC(O)R<1>g, R<1>g puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R<1>g es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R<1>g es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo o adamantilo.
Se apreciará que cuando cualquiera de los grupos anteriores está presente en una base de Lewis G, uno o más grupos R adicionales pueden estar presentes, según sea apropiado, para completar la valencia. Por ejemplo, en el contexto de un grupo amino, un grupo R adicional puede estar presente para dar RNHR<10>., en donde R es hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente. Preferiblemente, R es hidrógeno o alifático, alicíclico o arilo.
Cualquiera de los grupos alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, haloalquilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alquilarilo, sililo, éter de sililo, éster, sulfóxido, sulfonilo, carboxilato, carbonato, imina, acetiluro, amino, fosfinato, sulfonato o amido, siempre que se mencione en las definiciones anteriores, puede estar opcionalmente sustituido con halógeno, hidroxi, nitro, carboxilato, carbonato, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, heteroariloxi, alquilarilo, amino, amido, imina, nitrilo, sililo, éter de sililo, éster, sulfóxido, sulfonilo, acetiluro, fosfinato, sulfonato o grupos alifáticos, heteroalifáticos, alicíclicos, heteroalicíclicos, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos (por ejemplo, opcionalmente sustituidos con halógeno, hidroxi, nitro, carbonato, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, amino, imina, nitrilo, sililo, sulfóxido, sulfonilo, fosfinato, sulfonato o acetiluro).
Se apreciará que, aunque en la fórmula (I), los grupos X y G se ilustran como asociados con un único centro metálico M<1>o M<2>, uno o más grupos X y G pueden formar un puente entre los centros metálicos M<1>y M<2>.
Para los fines de la presente invención, el sustrato epóxido no está limitado. El término epóxido por lo tanto se refiere a cualquier compuesto que comprende un resto epóxido. Los ejemplos de epóxidos que se pueden usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de ciclohexeno sustituido (tales como óxido de limoneno, C<10>H<16>O o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, C<11>H<22>O), óxidos de alquileno (tales como óxido de etileno y óxidos de etileno sustituidos), oxiranos no sustituidos o sustituidos (tales como oxirano, epiclorhidrina, 2-(2-
g
metoxietoxi)metil oxirano (MEMO), 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)metil oxirano (ME2MO), 2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)metil oxirano (ME3MO), 1,2-epoxibutano, éteres de glicidilo, óxido de vinil-ciclohexeno, 3-fenil-1,2-epoxipropano, 1,2-y 2,3-epoxibutano, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, 2,3-epoxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, óxido de indeno y 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados. Los ejemplos de 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados incluyen:
El resto epóxido puede ser un éter de glicidilo, éster de glicidilo o carbonato de glicidilo. Los ejemplos de éteres de glicidilo, ésteres de glicidilo y carbonatos de glicidilo incluyen:
<eter>isopropil licidil terc-butil licidil éter
eterfeml glicidil bencil glicidil etereter
glicidil propargil eter<beta>furfuril glicidil eter
doroeti
<g c e er car onato e>carbonato de benzoato de glicidilo metil glicidiloetil glicidilo
El sustrato epóxido puede contener más de un resto epóxido, es decir, puede ser un bis-epóxido, un trisepóxido o un resto que contiene múltiples epóxidos. Los ejemplos de compuestos que incluyen más de un resto epóxido incluyen éter de bisfenol A diglicidilo y 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo. Se entenderá que las reacciones llevadas a cabo en presencia de uno o más compuestos que tienen más de un resto epóxido pueden conducir a la reticulación en el polímero resultante.
El experto en la técnica apreciará que el epóxido puede obtenerse a partir de recursos "verdes" o renovables. El epóxido puede obtenerse a partir de un compuesto (poli)insaturado, tal como aquellos que se derivan de un ácido graso y/o terpeno, obtenidos utilizando químicas de oxidación estándar.
El resto epóxido puede contener restos -OH, o restos -OH protegidos. Los restos -OH pueden protegerse mediante cualquier grupo protector adecuado. Los grupos protectores adecuados incluyen grupos metilo u otros grupos alquilo, bencilo, alilo, terc-butilo, tetrahidropiranilo (THP), metoximetilo (<m>O<m>), acetilo (C(O)alquilo), benzolilo (C(O)Ph), dimetoxitritilo (DMT), metoxietoximetilo (MEM), p-metoxibencilo (p Mb ), tritilo, sililo (tal como trimetilsililo (TMS), f-butildimetilsililo (TBDMS), f-butildifenilsililo (TBDPS), tri-isopropilsililoximetilo (TOM) y triisopropilsililo (TIPS)), (4-metoxifenil)difenilmetilo (MMT), tetrahidrofuranilo (THF) y tetrahidropiranilo (THP).
El epóxido tiene preferiblemente una pureza de al menos el 98 %, más preferiblemente >99 %.
Se entenderá que el término "un epóxido" pretende abarcar uno o más epóxidos. En otras palabras, el término "un epóxido" se refiere a un epóxido único, o una mezcla de dos o más epóxidos diferentes. Por ejemplo, el sustrato epóxido puede ser una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, una mezcla de óxido de ciclohexeno y óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de ciclohexeno, o una mezcla de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de ciclohexeno.
Descripción detallada
La presente invención proporciona un método para hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de fórmula (I), un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) y un compuesto iniciador.
Catalizadores de fórmula (I)
El catalizador de fórmula (I) tiene la siguiente estructura:
en donde:
M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), AI(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X<)2>o Ti(IV)-(X)2;
R<1>y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;
R3 se selecciona independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituidos, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;
R5 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
E1 es C, E2 es O, S o NH o E1 es N y E2 es O;
E<3>, E<4>, E<5>y E<6>se seleccionan de N, NR<4>, O y S, en donde cuando E<3>, E<4>, E<5>o E@ son N ,.......... " e s ------------, y en donde cuando E<3>, E<4>, E<5>o E@ son NR<4>, O o S, es ; R<4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroailo, -alquilC(O)ORig o -alquilC=N o alquilarilo opcionalmente sustituido;
X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OSORx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y
G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis.
Cada una de las apariciones de los grupos R<1>y R<2>puede ser igual o diferente, y R<1>y R<2>pueden ser iguales o diferentes.
Preferiblemente, R<1>y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, sililo, éter de sililo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cada aparición de R<2>es la misma. Preferiblemente, cada aparición de R<2>es la misma, y es hidrógeno.
Ambas apariciones de R<1>pueden ser iguales, y pueden seleccionarse de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, éter de sililo y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido. Por ejemplo, ambas apariciones de R<1>pueden ser iguales, y pueden seleccionarse de hidrógeno, haluro, sulfóxido, y un alquilo, heteroarilo, sililo, alquiltio o alcoxi opcionalmente sustituido. Las opciones ejemplares para R<1>(que pueden ser ambas iguales) incluyen hidrógeno, metilo, t-butilo, metoxi, etoxi, alquiltio, trialquilsililo tal como trimetilsililo o trietilsililo, bromuro, metanosulfonilo o piperidinilo, p. ej., ambas apariciones de R<1>pueden ser iguales, y pueden seleccionarse de metilo, t-butilo o trialquilsililo.
Preferiblemente, cada aparición de R<2>es hidrógeno y cada R<1>se selecciona independientemente de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, y alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, sililo, éter de sililo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio opcionalmente sustituido, tal como hidrógeno, alquilo C<1-6>(p. ej., haloalquilo), alcoxi, arilo, haluro, nitro, sulfonilo, y alquiltio, por ejemplo, ‘Bu, iPr, Me, OMe, H, nitro, SO<2>Me, SiEt<3>, SiMe<3>, SMe, halógeno o fenilo.
Se entenderá que cada aparición de R1 puede ser la misma, y cada aparición de R<2>puede ser la misma, y R<1>puede ser diferente de R<2>.
Se apreciará que el grupo R<3>puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heteroalquenilo o heteroalquinilo divalente disustituido que puede estar opcionalmente interrumpido por un grupo arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico, o puede ser un grupo arilo o cicloalquilo disustituido que actúa como un grupo puente entre dos centros de nitrógeno en el catalizador de fórmula (I). Por lo tanto, cuando R<3>es un grupo alquileno, tal como dimetilpropilenilo, el grupo R<3>tiene la estructura -CH<2>-C(CH<3>)<2>-CH<2>-. Las definiciones de los grupos alquilo, arilo, cicloalquilo, etc. expuestas anteriormente, por lo tanto, también se refieren, respectivamente, a los grupos alquileno, arileno, cicloalquileno, etc., divalentes establecidos para R3, y pueden estar opcionalmente sustituidos. Las opciones ejemplares para R3 incluyen etilenilo, 2,2-fluoropropilenilo, 2,2-dimetilpropilenilo, propilenilo, butilenilo, fenilenilo, ciclohexilenilo o bifenilenilo. Cuando R3 es ciclohexilenilo, puede ser las formas racémicas, RR- o SS-.
R<3>puede seleccionarse independientemente de alquileno sustituido o no sustituido y arileno sustituido o no sustituido, preferiblemente propilenilo sustituido o no sustituido, tal como propilenilo y 2,2-dimetilpropilenilo, y fenilenilo o bifenilenilo sustituido o no sustituido. Preferiblemente, ambas apariciones de R<3>son iguales. Incluso más preferiblemente, R<3>es un propilenilo sustituido, tal como 2,2-di(alquil)propilenilo, especialmente 2,2-di(metil)propilenilo.
R<3>puede seleccionarse independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno o heteroalquinileno, arileno o cicloalquileno sustituido o no sustituido. Preferiblemente, R<3>se selecciona de alquileno, cicloalquileno, alquenileno, heteroalquileno y arileno sustituido o no sustituido. Más preferiblemente, R<3>se selecciona de 2,2-dimetilpropilenilo, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH(CH<3>)CH<2>-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, fenileno, -CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>N (CH<3>) CH<2>CH<2>-, 1,4-ciclohexandiilo o -CH<2>CH<2>CH (C<2>H<5>)-. Todavía más preferiblemente, R<3>se selecciona de 2,2-dimetilpropilenilo, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, - CH<2>CH<2>CH (C<2>H<5>)-, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-. Más preferiblemente aún, R3 se selecciona de 2,2-dimetilpropilenilo, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, CH2CH(CH3)CH2 y -CH2 C(C2H5)2 CH<2>-.
Lo más preferiblemente, R3 es un propilenilo sustituido, tal como 2,2-di(alquil)propilenilo, más preferiblemente 2,2-dimetilpropilenilo.
Como se ha expuesto anteriormente, E3, E<4>, Es y E6 se seleccionan cada uno independientemente de N, NR<4>, O y S. El experto en la técnica entenderá que si cualquiera de E3, E4, E5 o E6 son N ,............ es , y si cualquiera de E3, E4, E5 o E6 son NR4, O o S, es . Preferiblemente, E3, E4, E5 y E6 se seleccionan cada uno independientemente de NR4, O y S.
Preferiblemente, cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno, y un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, heteroarilo, -alquilC(O)ORi<9>o -alquilC=N opcionalmente sustituido. Cada R4 puede ser igual o diferente. Preferiblemente, R4 se selecciona de hidrógeno, y un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo o heteroarilo opcionalmente sustituido.
Las opciones ejemplares para R4 incluyen H, Me, Et, Bn, iPr, tBu o Ph, y -CH2-(piridina). Preferiblemente, cada R<4>es hidrógeno o alquilo.
Preferiblemente, cada R<5>se selecciona independientemente de hidrógeno, y alifático o arilo opcionalmente sustituido. Más preferiblemente, cada R5 se selecciona independientemente de hidrógeno, y alquilo o arilo opcionalmente sustituido. Incluso más preferiblemente, cada R5 es el mismo, y se selecciona de hidrógeno, y alquilo o arilo opcionalmente sustituido. Los grupos R5 ejemplares incluyen hidrógeno, metilo, etilo, fenilo y trifluorometilo, preferiblemente hidrógeno, metilo o trifluorometilo. Incluso más preferiblemente, cada R<5>es hidrógeno.
Preferiblemente ambas apariciones de E1 son C y ambas apariciones de E2 son iguales, y se seleccionan de O, S o NH. Incluso más preferiblemente, ambas apariciones de E1 son C y ambas apariciones de E2 son O.
El experto en la técnica apreciará que el ligando macrocíclico del catalizador de fórmula (I) puede ser simétrico, o puede ser asimétrico.
Cuando el ligando macrocíclico es simétrico, se apreciará que cada aparición de E<3>, E<4>, E<5>y E6 será igual. Por ejemplo, cada aparición de E3, E4, E5 y E6 puede ser NR4 (y cada R4 puede ser la misma). Se entenderá que E<3>, E<4>, E<5>y E6 pueden ser iguales y pueden ser NH. En otras palabras, el catalizador de fórmula (I) puede tener la siguiente estructura:
Cuando el ligando macrocíclico es simétrico, se apreciará que cada aparición de R<1>puede ser la misma, cada aparición de R2 puede ser la misma, cada aparición de R3 puede ser la misma, cada aparición de R5 puede ser la misma, cada aparición de E1 puede ser la misma, cada aparición de E2 puede ser la misma (aunque R1, R2, R<3>y R<5>no son necesariamente iguales entre sí), y E<3>, E<4>, E<5>y E6 son los mismos.
Por ejemplo, cada aparición de R2, y R5 puede ser hidrógeno, cada aparición de E3, E4, E5 y E6 R4 es hidrógeno o alquilo, cada aparición de R3 puede ser alquileno, cicloalquileno, alquenileno, heteroalquileno y arileno sustituido o no sustituido, cada aparición de R1 puede seleccionarse de hidrógeno, halógeno, sulfóxido o alquilo, heteroarilo, sililo, alquiltio o alcoxi sustituido o no sustituido, ambas apariciones de E1 pueden ser C y ambas apariciones de E<2>pueden ser O.
Cuando el ligando del catalizador de fórmula (I) es asimétrico, se apreciará que al menos una de las apariciones de los grupos Ri, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, E<1>o E<2>pueden ser diferentes del resto de apariciones del mismo grupo, o al menos una aparición de E<3>, E<4>, E<5>y E6 es diferente de una aparición restante de E<3>, E<4>, E<5>y Ea. Por ejemplo, cada aparición de R<3>puede ser diferente, o cada aparición de Ri puede ser diferente.
También se apreciará que E<3>y E<5>pueden ser iguales, y E<4>y Ea pueden ser iguales, pero E<3>y E<5>son diferentes de E<4>y Ea. También se apreciará que E<3>y E<4>pueden ser iguales, y E<5>y Ea pueden ser iguales, pero E<3>y E<4>son diferentes de E<5>y Ea. Alternativamente, una aparición de E<3>, E<4>, E<5>y Ea es diferente del resto de apariciones de E<3>, E<4>, E<5>y Ea (y las tres apariciones restantes son iguales).
Por ejemplo, E<3>, E<4>y E<5>pueden ser -NR<4>donde R<4>es H, y Ra puede ser NR<4>donde R<4>es alquilo. Además, E<3>y E<5>pueden ser NR<4>donde R<4>es H, y E<4>y Ea pueden ser NR<4>donde R<4>es alquilo, o E<3>y E<4>pueden ser NR<4>donde R<4>es H, y E<5>y Ea pueden ser NR<4>donde R<4>es alquilo. Por lo tanto, se apreciará que cada E<3>, E<4>, E<5>y Ea es preferiblemente NR<4>, donde al menos una aparición de R<4>es diferente del resto de apariciones de R<4>.
Para los catalizadores de fórmula (I), (simétrico y asimétrico), cada X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OS(O)Rx, OsO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitro, hidroxilo, carbonato, amino, nitrato, amido y alifático, heteroalifático (por ejemplo, sililo), alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cada X es independientemente OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, alquilo (p. ej., alquilo ramificado), heteroalquilo, (por ejemplo, sililo), arilo o heteroarilo. Incluso más preferiblemente, cada X es independientemente OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato o OSO<2>Rx. Los sustituyentes opcionales preferidos para cuando X es alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo incluyen halógeno, hidroxilo, nitro, ciano, amino, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido. Cada X puede ser el mismo o diferente y preferiblemente cada X es el mismo. También se apreciará que X puede formar un puente entre los dos centros metálicos.
Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o alquilarilo. Los sustituyentes opcionales preferidos para Rx incluyen halógeno, hidroxilo, ciano, nitro, amino, alcoxi, alquiltio, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido (p. ej., alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido).
Las opciones ejemplares para X incluyen OAc, OC(O)CF<3>, halógeno, OSO(CH<3>)<2>, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)<2>o N(SiMe<3>)<2>, OPh, OBn, salicilato, fosfinato de dioctilo, etc.
Preferiblemente, cada X es el mismo, y se selecciona de OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato o OSO<2>Rx, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo. Más preferiblemente, cada X es el mismo y es OC(O)Rx, ORx, haluro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO<2>Rx. Todavía más preferiblemente cada X es el mismo y es OC(O)Rx. Todavía más preferiblemente, cada X es el mismo y se selecciona de OAc, O<2>CCF<3>, o O<2>C(CH<2>)<3>Cy. Lo más preferiblemente, cada X es el mismo y es OAc.
Preferiblemente cada Rx es el mismo y se selecciona de un alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o alquilarilo opcionalmente sustituido. Más preferiblemente, cada Rx es el mismo y es un alquilo, alquenilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o alquilarilo opcionalmente sustituido. Todavía más preferiblemente, cada Rx es el mismo y es un alquilo, alquenilo, heteroalquilo; o cicloalquilo opcionalmente sustituido. Todavía más preferiblemente, Rx es un alquilo, heteroalquilo o cicloalquilo opcionalmente sustituido. Lo más preferiblemente, Rx es un alquilo opcionalmente sustituido.
Se apreciará que pueden combinarse definiciones preferidas para X y definiciones preferidas para Rx. Por ejemplo, cada X puede ser independientemente OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, alquilo (p. ej., alquilo ramificado), heteroalquilo, (por ejemplo, sililo), arilo o heteroarilo, p. ej., cada uno puede ser independientemente OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO<2>Rx, y Rx puede ser alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, o alquilarilo opcionalmente sustituido.
Como se ha detallado anteriormente, Mi y M<2>se seleccionan independientemente de cualquiera de: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)<2>o Ti(IV)-(X)<2>.
Preferiblemente, al menos uno de Mi y M<2>se selecciona de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), y Fe(III)-X, más preferiblemente al menos uno de Mi y M<2>se selecciona de Mg(II), Zn(II), y Ni(II), por ejemplo, al menos uno de Mi y M<2>es Ni(II).
i4
Se apreciará que Mi y M<2>pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, M<1>y/o M<2>pueden seleccionarse de Zn(II), Cr(IN)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(M), Fe(II), y Fe(IN)-X, más preferiblemente M<1>y/o M<2>se selecciona de Mg(II), Zn(II) y Ni(II), por ejemplo, M<1>y/o M<2>es Ni(II).
Las combinaciones ejemplares de M<1>y M<2>incluyen Mg(II) y Mg(II), Zn(II) y Zn(II), Ni(II) y Ni(II), Mg(II) y Zn(II), Mg(II) y Ni(II), Zn(II) y Co(II), Co(II) y Co(III), Fe(III) y Fe(III), Zn(II) y Fe(II), o Zn(II) y Ni(II).
Se apreciará que cuando uno de M<1>o M<2>es Cr(IM), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), AI(III), Ti(III) o V(III), el catalizador de fórmula (I) contendrá un grupo X adicional coordinado con el centro metálico, en donde X es como se ha definido anteriormente. También se apreciará que cuando uno de M<1>o M<2>es Ge(IV) o Ti(IV), el catalizador de fórmula (III) contendrá dos grupos X adicionales coordinados con el centro metálico, en donde X es como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, cuando uno de M<1>o M<2>es Ge(IV)-(X<)2>o Ti(IV)-(X)<2>, ambos G pueden estar ausentes.
Cuando G no está ausente, es un grupo que es capaz de donar un par solitario de electrones (es decir, una base de Lewis). En ciertas realizaciones, G es una base de Lewis que contiene nitrógeno. Cada G puede ser neutro o estar cargado negativamente. Si G está cargado negativamente, entonces se requerirán uno o más contraiones positivos para equilibrar la carga del complejo. Los contraiones positivos adecuados incluyen iones metálicos del grupo 1 (Na+, K+, etc), iones metálicos del grupo 2 (Mg2+, Ca2+, etc), iones imidazolio, un grupo heteroarilo, heteroalifático o heteroalicíclico, opcionalmente sustituido, positivamente cargado, iones amoniaco (es decir, N(R12)<4>+), iones iminio (es decir, (R12)<2>C=N(R12)<2>+, tales como iones bis(trifenilfosfina)iminio) o iones fosfonio (P(R12)<4>+), en donde cada R12 se selecciona independientemente de hidrógeno o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Los contraiones ejemplares incluyen [H-B]+ en donde B se selecciona de trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.
G se selecciona preferiblemente independientemente de un grupo heteroalifático opcionalmente sustituido, un grupo heteroalicíclico opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, un haluro, hidróxido, hidruro, un carboxilato y agua. Más preferiblemente, G se selecciona independientemente de agua, un alcohol (p. ej., metanol), un heteroarilo sustituido o no sustituido (imidazol, metil imidazol (por ejemplo, N-metil imidazol), piridina, 4-dimetilaminopiridina, pirrol, pirazol, etc.), un éter (dimetil éter, dietil éter, éteres cíclicos, etc.), un tioéter, carbeno, una fosfina, un óxido de fosfina, un heteroalicíclico sustituido o no sustituido (morfolina, piperidina, tetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, etc), una amina, una alquilamina (trimetilamina, trietilamina, etc), acetonitrilo, un éster (acetato de etilo, etc), una acetamida (dimetilacetamida, etc), un sulfóxido (dimetilsulfóxido, etc), un carboxilato, un hidróxido, hidruro, un haluro, un nitrato, un sulfonato, etc. En algunas realizaciones, uno o ambos casos de G se seleccionan independientemente de heteroarilo opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, heteroalicíclico opcionalmente sustituido, haluro, hidróxido, hidruro, un éter, un tioéter, carbeno, una fosfina, un óxido de fosfina, una amina, una alquil amina, acetonitrilo, un éster, una acetamida, un sulfóxido, un carboxilato, un nitrato o un sulfonato. En ciertas realizaciones, G puede ser un haluro; hidróxido; hidruro; agua; un grupo heteroarilo, heteroalicíclico o carboxilato que están opcionalmente sustituidos con alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo. En realizaciones preferidas, G se selecciona independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo (p. ej., metilo, etilo, etc.), alquenilo, alquinilo, alcoxi (preferiblemente metoxi), halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo. En algunas realizaciones, uno o ambos casos de G están cargados negativamente (por ejemplo, haluro). En realizaciones adicionales, uno o ambos casos de G es un heteroarilo opcionalmente sustituido. Los grupos G ejemplares incluyen cloruro, bromuro, piridina, metilimidazol (por ejemplo, N-metil imidazol) y dimetilaminopiridina (por ejemplo, 4-metilaminopiridina).
Se apreciará que cuando un grupo G está presente, el grupo G puede estar asociado con un solo centro metálico M como se muestra en la fórmula (I), o el grupo G puede estar asociado con ambos centros metálicos y formar un puente entre los dos centros metálicos, como se muestra a continuación en la fórmula (IIa):
En donde R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, G, X, E1 y E2, son como se han definido para la fórmula (I) y fórmula (II). El experto en la técnica comprenderá que, en estado sólido, los catalizadores del primer aspecto pueden estar asociados con moléculas de disolvente tales como agua o alcohol (p. ej., metanol o etanol). Se apreciará que las moléculas de disolvente pueden estar presentes en una relación de menos de 1:1 en relación con las moléculas de catalizador del primer aspecto (es decir, 0,2:1,0,25:1,0,5:1), en una relación de 1:1, en relación con las moléculas de catalizador del primer aspecto, o en una relación de más de 1:1, en relación con las moléculas de catalizador del primer aspecto.
El experto en la técnica entenderá que, en estado sólido, los catalizadores del primer aspecto pueden formar agregados. Por ejemplo, el catalizador del primer aspecto puede ser un dímero, un trímero, un tetrámero, un pentámero o un agregado superior.
Los catalizadores ejemplares de fórmula (I) son los siguientes:
��
��
Donde Mi, M2, G y X son como se han definido anteriormente para la fórmula (I), y se apreciará que uno o ambos grupos G pueden estar ausentes.
Por ejemplo, al menos uno de M1 y M2 puede seleccionarse de Zn(II), Cr(NI)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(N), Fe(II), y Fe(NI)-X, p. ej., al menos uno de M1 y M2 puede seleccionarse de Mg(II), Zn(II) y Ni(II), por ejemplo, al menos uno de M1 y M2 puede ser Ni(II).
Como se ha expuesto anteriormente, M1 y M2 pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, M1 y/o M2 pueden seleccionarse de Zn(II), Cr(NI)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), y Fe(NI)-X, preferiblemente, M1 y/o M2 se selecciona de Mg(II), Zn(II) y Ni(II), por ejemplo, M1 y/o M2 es Ni(II). Las combinaciones ejemplares de M1 y M2 incluyen Mg(II) / Mg(II), Zn(II) / Zn(II), Ni(II) / Ni(II), Mg(II) / Zn(II), Mg(II) / Ni(II), Zn(II) / Ni(II).
Por ejemplo, cada X puede ser independientemente OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, OR", haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, alquilo (p. ej., alquilo ramificado), heteroalquilo (por ejemplo, sililo), arilo o heteroarilo, p. ej., cada uno puede ser independientemente OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO<2>Rx. Por ejemplo, Rx puede ser alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o alquilarilo.
Por ejemplo, si cualquiera de G está presente, G puede seleccionarse independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo (p. ej., metilo, etilo, etc.), alquenilo, alquinilo, alcoxi (preferiblemente metoxi), halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo, p. ej., uno o ambos casos de G (si está presente) puede ser cloruro, bromuro, piridina, metilimidazol (por ejemplo, N-metil imidazol) y dimetilaminopiridina (por ejemplo, 4-metilaminopiridina).
El experto en la técnica apreciará que las definiciones anteriores pueden combinarse. Por ejemplo, para los catalizadores anteriores, M1 y M2 pueden ser iguales o diferentes, y pueden seleccionarse de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), y Fe(III)-X; cada X puede ser independientemente OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, alquilo (p. ej., alquilo ramificado), heteroalquilo (por ejemplo, sililo), arilo o heteroarilo, p. ej., cada uno puede ser independientemente OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO<2>Rx; Rx puede ser alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, o alquilarilo; G puede estar ausente o, si está presente, puede seleccionarse independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo (p. ej., metilo, etilo etc), alquenilo, alquinilo, alcoxi (preferiblemente, metoxi), halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo.
Por lo tanto, el experto en la técnica entenderá que los catalizadores ejemplares anteriores de fórmula (I) abarcan, pero no están restringidos a, los siguientes catalizadores:
[L1Ni<2>(OAc)<2>], [L1Mg<2>(OAc)<2>], [L1Zn<2>(OAc)<2>], [L1MgZn(OAc)<2>], [L1MgNi(OAc)<2>],
[L1N¡2(CO2CF3)2], [L1Mg2 CO<2>CF<3>H [L1Zn2(CO2CFa)2], [L1MgZn(CO2CFa)2],
[L1MgNi(CO2CF3)2],
[L<1>N¡<2>(C0<2‘>B<u>)<2>],<[L1Mg2(CO24Bu)2], [L ^n ^C O ^B u H [L1MgZn(CO24Bu)2],>
[L1MgNi(CO<2>‘Bu)<2>], [L1Ni<2>(OPh)<2>], [L1Mg<2>(OPh)<2>], [L1Zn<2>(OPh)<2>], [L1MgZn(OPh)<2>],
[L1MgNi(OPh)<2>],
[L1Ni<2>(Ph)<2>], [L1Mg<2>(Ph)<2>], [L1Zn<2>(Ph)<2>], [L1MgZn(Ph)<2>], [L1MgNi(Ph)<2>],
[L1Ni<2>(OiPr)<2>], [L1Mg<2>(OiPr)<2>], [L1Zn<2>(OiPr)<2>], [L1MgZn(OiPr)<2>], [L1MgNi(OiPr)<2>],
[L1Ni<2>Br<2>], [L1Mg<2>Br<2>], [L1Zn<2>Br<2>], [L1MgZnBr<2>], [L1MgNiBr<2>],
[L1Ni2l2], [L1Mg2l2], [L1Zn2l2], [L1MgZnl2], [L1MgNil2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)aCH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)aCH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)aCH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)aCH3)2],
[L1Ni2(OC(O)(CH2)ioCH3)2], [L1Mg2(OC(O)(CH2)ioCH3)2], [L1Zn2(OC(O)(CH2)ioCH3)2], [L1MgZn(OC(O)(CH2)ioCH3)2], [L1MgNi(OC(O)(CH2)ioCH3)2],
[L1Ni2(OC(O)C6F5)2], [L1Mg2(OC(O)CaF5)2], [L1Zn2(OC(O)C3F5)2], [L1MgZn(OC(O)C3F5)2], [L1MgNi(OC(O)C6F5)2],
[L1Ni<2>Cl<2>(metilimidazol)], [L1Mg<2>Cl<2>(metilimidazol)], [L1Zn<2>Cl<2>(metilimidazol)], [L1MgZnCl<2>(metilimidazol)], [L1MgNiCl<2>(metilimidazol)],
[L1Ni<2>Cl<2>(piridina)], [L1Mg<2>Cl<2>(piridina)], [L1Zn<2>Cl<2>(piridina)], [L1MgZnCl<2>(piridina)],
[L1MgNiCl<2>(piridina)],
[L1Ni<2>Cl<2>(dimetilaminopiridina)], [L1Mg<2>Cl<2>(dimetilaminopiridina)],
[L1Zn<2>Cl<2>(dimetilaminopiridina)], [L1MgZnCl<2>(dimetilaminopiridina)],
[L1MgNiCl<2>(dimetilaminopiridina)],
[L1Ni<2>Br<2>(dimetilaminopiridina)], [L1Mg<2>Br<2>(dimetilaminopiridina)],
[L1Zn<2>Br<2>(dimetilaminopiridina)], [L1MgZnBr<2>(dimetilaminopiridina)],
2o
[L1MgNiBr<2>(dimetilaminopiridina)],
[L1NÍ2(bis(4-metoxi)fenil fosfinato)<2>], [L1Mg2(bis(4-metoxi)fenil fosfinato)<2>], [L1Zn2(bis(4-metoxi)fenil fosfinato)<2>], [L1MgZn(bis(4-metoxi)fenil
fosfinato)<2>], [L1MgNi(bis(4-metoxi)fenil fosfinato)<2>],
[L1NÍ<2>(carbonato de adamantilo)<2>], [L1Mg<2>(carbonato de adamantilo^], [L1Zn<2>(carbonato de adamantilo)<2>], [L1MgZn(carbonato de adamantilo)<2>], [L1MgNi(carbonato de adamantilo^], [L1NÍ<2>(difenilfosfinato)<2>], [L1Mg<2>(difenilfosfinato)<2>],
[L1Zn<2>(difenilfosfinato)<2>], [L1MgZn(difenilfosfinato)<2>],
[L1MgNi(difenilfosfinato)<2>],
[L2Ni<2>(OAc)<2>], [L2Mg<2>(OAc)<2>], [L2Zn<2>(OAc)<2>], [L2MgZn(OAc)<2>], [L2MgNi(OAc)<2>], [L3Ni<2>(OAc)<2>], [L3Mg<2>(OAc)<2>], [L3Zn<2>(OAc)<2>], [L3MgZn(OAc)<2>], [L3MgNi(OAc)<2>], [L4Ni<2>(OAc)<2>], [L4Mg<2>(OAc)<2>], [L4Zn<2>(OAc)<2>], [L4MgZn(OAc)<2>], [L4MgNi(OAc)<2>], [L1Ni<2>(OAc)<2>], [L2Mg<2>(OAc)<2>], [L5Zn<2>(OAc)<2>], [L5MgZn(OAc)<2>], [L5MgNi(OAc)<2>], [L6Ni<2>(OAc)<2>], [L6Mg<2>(OAc)<2>], [L6Zn<2>(OAc)<2>], [L6MgZn(OAc)<2>], [L6MgNi(OAc)<2>], [L1Ni<2>(OAc)<2>], [L2Mg<2>(OAc)<2>], [L7Zn<2>(OAc)<2>], [L7MgZn(OAc)<2>], [L7MgNi(OAc)<2>], [L8Ni<2>(OAc)<2>], [L2Mg<2>(OAc)<2>], [L8Zn<2>(OAc)<2>], [L8MgZn(OAc)<2>], [L8MgNi(OAc)<2>], [L9Ni<2>(OAc)<2>], [L2Mg<2>(OAc)<2>], [L9Zn<2>(OAc)<2>], [L9MgZn(OAc)<2>], [L9MgNi(OAc)<2>], [L10Ni<2>(OAc)<2>], [L10Mg<2>(OAc)<2>], [L10Zn<2>(OAc)<2>], [L10MgZn(OAc)<2>], [L10MgNi(OAc)<2>], [L11Ni<2>(OAc)<2>], [L11Mg<2>(OAc)<2>], [L11Zn<2>(OAc)<2>], [L11MgZn(OAc)<2>], [L11MgNi(OAc)<2>], [L12Ni<2>(OAc)<2>], [L12Mg<2>(OAc)<2>], [L12Zn<2>(OAc)<2>], [L12MgZn(OAc)<2>], [L12MgNi(OAc)<2>], [L13Ni<2>(OAc)<2>], [L13Mg<2>(OAc)<2>], [L13Zn<2>(OAc)<2>], [L13MgZn(OAc)<2>], [L13MgNi(OAc)<2>], [L14Ni<2>(OAc)<2>], [L14Mg<2>(OAc)<2>], [L14Zn<2>(OAc)<2>], [L14MgZn(OAc)<2>], [L14MgNi(OAc)<2>], [L15Ni<2>(OAc)<2>], [L15Mg<2>(OAc)<2>], [L15Zn<2>(OAc)<2>], [L15MgZn(OAc)<2>], [L15MgNi(OAc)<2>], [L16Ni<2>(OAc)<2>], [L16Mg<2>(OAc)<2>], [L16Zn<2>(OAc)<2>], [L16MgZn(OAc)<2>], [L16MgNi(OAc)<2>], [L17Ni<2>(OAc)<2>], [L17Mg<2>(OAc)<2>], [L17Zn<2>(OAc)<2>], [L17MgZn(OAc)<2>], [L17MgNi(OAc)<2>], [L18Ni<2>(OAc)<2>], [L18Mg<2>(OAc)<2>], [L18Zn<2>(OAc)<2>], [L18MgZn(OAc)<2>], [L18MgNi(OAc)<2>], [L19Ni<2>(OAc)<2>], [L19Mg<2>(OAc)<2>], [L19Zn<2>(OAc)<2>], [L19MgZn(OAc)<2>], [L19MgNi(OAc)<2>], [L20Ni<2>(OAc)<2>], [L20Mg<2>(OAc)<2>], [L20Zn<2>(OAc)<2>], [L20MgZn(OAc)<2>], [L20MgNi(OAc)<2>], [L21Ni<2>(OAc)<2>], [L21Mg<2>(OAc)<2>], [L21Zn<2>(OAc)<2>], [L21MgZn(OAc)<2>], [L21MgNi(OAc)<2>], [L22Ni<2>(OAc)<2>], [L22Mg<2>(OAc)<2>], [L22Zn<2>(OAc)<2>], [L22MgZn(OAc)<2>], [L22MgNi(OAc)<2>], [L23Ni<2>(OAc)<2>], [L23Mg<2>(OAc)<2>], [L23Zn<2>(OAc)<2>], [L23MgZn(OAc)<2>], [L23MgNi(OAc)<2>], [L1Co2(OAc)3], [L1ZnCol<2>], [L1ZnFe(OAc)<2>], [L1ZnFeBr<2>], [L1ZnFeCh], [L1ZnFel<2>], [L1ZnCo(OAc)<2>], [L1ZnCoCl<2>], [L1ZnCoBr<2>], [L1Fe2Cl4 [L1Co<2>Cl<2>(metilimidazol)], [L1Co<2>Cl<2>(piridina)], [L1Co<2>Cla]-[H-DBU]+, y [L1Co<2>Cl3]-[H-MTBD]+.
El experto en la técnica apreciará que, en cualquiera de los complejos anteriores, uno cualquiera de los ligandos definidos por "L" puede reemplazarse por otro ligando definido por una "L" diferente. Por ejemplo, en complejos que se refieren a L', este ligando puede reemplazarse por cualquiera de los ligandos definidos por L2 a L22
Catalizador de cianuro de metal doble (DMC)
Los catalizadores DMC son compuestos complicados que comprenden al menos dos centros metálicos y ligandos de cianuro. El catalizador DMC puede comprender adicionalmente un agente complejante orgánico, agua y/o una sal metálica (p. ej., en cantidades no estequiométricas).
Los ejemplos de catalizadores DMC que se pueden usar en el método de la invención incluyen los descritos en US 3427256, US 5536883, US 6291388, US 6486361, US 6608231, US7008900, US 5482908, US 5780584, US 5158922, US 5693584, US 7811958, US 6835687, US 6699961, US 6716788, US 6977236, US 7968754, US 7034103, US 4826953, US4500704, US 7977501, EP-A-1568414, EP-A-1529566, y WO 2015/022290.
Los catalizadores DMC que son útiles en la invención pueden producirse tratando una solución (tal como una solución acuosa) de una sal metálica con una solución (tal como una solución acuosa) de una sal de cianuro metálico en presencia de un agente complejante orgánico. Las sales metálicas adecuadas incluyen compuestos de la fórmula M'(X')p, en donde M' se selecciona de Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), y Cr(III), y M' se selecciona preferiblemente de Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II), incluso más preferiblemente M' es Zn(II). X' es un anión seleccionado de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato, preferiblemente X' es haluro, p es un número entero de 1 o más, y la carga sobre el anión multiplicada por p satisface la valencia de M'. Los ejemplos de sales metálicas adecuadas incluyen cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), formiato de níquel(II), nitrato de níquel(II) y mezclas de los mismos.
Las sales de cianuro metálico adecuadas incluyen compuestos de la fórmula (Y)q[M"(CN)b(A)c], en donde M" se selecciona de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), y V(V), preferiblemente M" se selecciona de Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(MI), Cr(III), Ir(III) y Ni(II), más preferiblemente M" se selecciona de Co(II) y Co(III).Y es un ion metálico alcalino un ion metálico alcalinotérreo (tal como K+), A es un anión seleccionado de haluro, hidróxido, sulfato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. q y b son números enteros de 1 o más, preferiblemente b es 4 o 6. c puede ser 0 o un número entero de 1 o más. La suma de las cargas sobre los iones Y, CN y A multiplicada por q, b y c respectivamente (p. ej., Y x q CN x b A x c) satisface la valencia de M". Los ejemplos de sales de cianuro metálico adecuadas incluyen hexacianocobaltato de potasio(III), hexacianoferrato de potasio(II), hexacianoferrato de potasio(III), hexacianocobaltato de calcio(III), hexacianocobaltato de litio(III) y mezclas de las mismas.
Los agentes complejantes adecuados incluyen éteres, cetonas, ésteres, amidas, alcoholes, ureas y similares, tales como dimetoxietano, alcohol terc-butílico, monometil éter de etilenglicol, diglima, triglima, etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico, etc.
En una preparación común, se mezcla una solución acuosa de cloruro de zinc (en exceso) con una solución acuosa de hexacianocobaltato de potasio, y se añade un agente complejante orgánico (tal como dimetoxietano) a la suspensión de sólidos resultante. Después de la filtración y lavado del catalizador con una solución acuosa del agente complejante (p. ej., dimetoxietano acuoso), se obtiene un catalizador activo.
Por ejemplo, el catalizador DMC puede comprender:
M'd[M"e(CN)f]g
En donde M' y M" son como se han definido anteriormente, d, e, f y g son números enteros, y se eligen para que el catalizador DMC tenga electroneutralidad. Preferiblemente, d es 3. Preferiblemente, e es 1. Preferiblemente, f es 6. Preferiblemente, g es 2. Preferiblemente, M' se selecciona de Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II), más preferiblemente M' es Zn(II). Preferiblemente, M'' se selecciona de Co(III), Fe(III), Cr(III) e Ir(III), más preferiblemente, M'' es Co(III).
Se apreciará que cualquiera de estas características preferidas puede combinarse, por ejemplo, d es 3, e es 1, f es 6 y g es 2, M' es Zn(II) y M" es Co(III).
Los catalizadores DMC adecuados de la fórmula anterior pueden incluir hexacianocobaltato de zinc(NI), hexacianoferrato de zinc(NI), hexacianoferrato de níquel(II) y hexacianocobaltato de cobalto(III).
Ha habido mucho desarrollo en el campo de los catalizadores DMC, y el experto en la técnica apreciará que el catalizador DMC puede comprender, además de la fórmula anterior, aditivos adicionales para mejorar la actividad del catalizador. Por lo tanto, aunque la fórmula anterior puede formar el "núcleo" del catalizador DMC, el catalizador DMC puede comprender adicionalmente cantidades estequiométricas o no estequiométricas de uno o más componentes adicionales, tales como un agente complejante orgánico, una sal metálica y/o agua. Por ejemplo, el catalizador DMC puede tener la siguiente fórmula:
M'd[M"e(CN)f]g • hM"'X"i • jRc • kH2O
En donde M', M", d, e, f y g son como se han definido anteriormente.
M" puede ser M' y/o M". X'' es un anión seleccionado de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato, preferiblemente X' es haluro, i es un entero de 1 o más, y la carga sobre el anión X'' multiplicada por i satisface la valencia de M'''.
Rc es un agente complejante, y puede ser como se ha definido anteriormente. Por ejemplo, Rc puede ser un éter, una cetona, un éster, una amida, un alcohol (p. ej., un alcohol Ci-6), una urea y similares, tales como dimetoxietano, alcohol terc-butílico, éter monometílico de etilenglicol, diglima, triglima, etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico, por ejemplo, Rc puede ser alcohol tercbutílico.
Se apreciará que si el agua, el agente complejante y/o la sal metálica no están presentes en el catalizador DMC, h, j y/o k serán cero respectivamente. Si el agua, el agente complejante y/o la sal metálica están presentes, entonces h, j y/o k son un número positivo y pueden, por ejemplo, estar entre 0 y 20. Por ejemplo, h puede estar entre 0,1 y 4. j puede estar entre 0,1 y 6. k puede estar entre 0 y 20, p. ej., entre 0,1 y 10, tal como entre 0,1 y 5.
Como se ha expuesto anteriormente, los catalizadores DMC son estructuras complicadas, y, por lo tanto, la fórmula anterior que incluye los componentes adicionales no pretende ser limitante. En su lugar, el experto en la técnica apreciará que esta definición no es exhaustiva de los catalizadores DMC que pueden utilizarse en la invención.
Un catalizador DMC ejemplar es de la fórmula Zn3[Co(CN)6]2 • hZnCl2 • 0,5H2O • 2[(CH3)3COH].
Compuesto iniciador
El compuesto iniciador que puede usarse en el método de la invención comprende al menos dos grupos seleccionados de un grupo hidroxilo (-OH), un tiol (-SH), una amina que tiene al menos un enlace N-H (-NHR'),<un grupo que tiene al menos un enlace P-OH (p. ej., -PR'(O)OH, p>R'(0)(OH)<2 o -P(O)(OR')(OH)), o un grupo>ácido carboxílico (-C(O)OH).
Por lo tanto, el compuesto iniciador que es útil en el método de la invención puede ser de la fórmula (111):
Z puede ser cualquier grupo que puede tener 2 o más grupos -Rz unidos a él. Por tanto, Z puede seleccionarse de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, heterocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, por ejemplo, Z puede ser un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno. Preferiblemente, Z es alquileno, heteroalquileno, arileno o heteroarileno.
Se apreciará que a es un número entero que es al menos 2, preferiblemente a está en el rango entre 2 y 8, preferiblemente a está en el rango de entre 2 y 6.
Cada Rz puede ser -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH)<2>o -PR'(O)OH, preferiblemente<Rz se selecciona de -OH, -NHR' o -C(O)OH, más preferiblemente cada Rz es>-O<h>,<-C(O)OH o una combinación>de los mismos (p. ej., cada Rz es -OH).
R' puede ser H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente R' es H o alquilo opcionalmente sustituido.
Se apreciará que cualquiera de las características anteriores puede combinarse. Por ejemplo, a puede estar entre 2 y 8, cada Rz puede ser -OH, -C(O)OH o una combinación de los mismos, y Z puede seleccionarse de alquileno, heteroalquileno, arileno o heteroarileno.
Los compuestos iniciadores ejemplares incluyen dioles tales como 1,2-etanodiol (etilenglicol), 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol (propilenglicol), 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4-difenol, neopentilglicol, catecol, ciclohexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dipropilenglicol, dietilenglicol, tripropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polipropilenglicoles (PPG) o polietilenglicoles (PEG) que tienen un Mn de hasta aproximadamente 1.500 g/mol, tales como PPG 425, PPG 725, PPG 1000 y similares, trioles tales como glicerol, bencenotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, tris(metilalcohol)propano, tris(metilalcohol)etano, tris(metilalcohol)nitropropano, trimetilol propano, trioles de óxido de polipropileno y trioles de poliéster, tetraoles tales como calix[4]areno, 2,2-bis(metilalcohol)-1,3-propanodiol, eritritol, pentaeritritol o polialquilenglicoles (PEG o PPG) que tienen grupos 4-OH, polioles, tales como sorbitol o polialquilenglicoles (PEG o PPG) que tienen 5 o más grupos -OH, o compuestos que tienen grupos funcionales mixtos que incluyen etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, y fenildietanolamina.
Por ejemplo, el compuesto iniciador puede ser un diol tal como 1,2-etanodiol (etilenglicol), 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol (propilenglicol), 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4-difenol, neopentilglicol, catecol, ciclohexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, poli(caprolactona) diol, dipropilenglicol, dietilenglicol, tripropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polipropilenglicoles (PPG) o polietilenglicoles (PEG) que tienen un Mn de hasta aproximadamente 1.500 g/mol, tales como PPG 425, PPG 725, PPG 1000 y similares. Se apreciará que el compuesto iniciador puede ser 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,12-dodecanodiol, poli(caprolactona) diol, PPG 425, PPG 725, o PPG 1000.
Los compuestos iniciadores ejemplares adicionales pueden incluir diácidos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico u otros compuestos que tienen grupos funcionales mixtos tales como ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropanoico, ácido 4-hidroxibutanoico, ácido 5-hidroxipentanoico.
Condiciones de reacción
El método de la invención se puede llevar a cabo a presiones de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 60 bares de dióxido de carbono, p. ej., entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 30 bares de dióxido de carbono, por ejemplo, entre aproximadamente 1 a aproximadamente 20 bares, tal como entre aproximadamente 1 y aproximadamente 15 bares de dióxido de carbono.
El método de la invención es capaz de preparar polioles de éter de policarbonato a presiones que están dentro de los límites del equipo de poliol de poliéter existente utilizado en la industria (p. ej., 10 bares o menos). Por lo tanto, el método de la invención se puede llevar a cabo a presiones de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 10 bares, por ejemplo, la reacción se puede llevar a cabo a una presión de aproximadamente 5 bares o menos de dióxido de carbono. En estas condiciones, el método de la invención es todavía capaz de producir polioles de éter de policarbonato que tienen una cantidad variable de enlaces carbonato, y puede producir un poliol que tiene un alto contenido de enlaces carbonato.
El método de la invención se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente, sin embargo, también se apreciará que la reacción se puede llevar a cabo en ausencia de un disolvente. Cuando está presente un disolvente, puede ser tolueno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, dioxano, diclorobenceno, cloruro de metileno, carbonato de propileno, carbonato de etileno, acetona, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de n-butilo, tetrahidrofurano (THF), etc.
El epóxido que se usa en el método puede ser cualquiera que contenga un resto epóxido. Los epóxidos ejemplares incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de ciclohexeno.
El epóxido puede purificarse (por ejemplo, por destilación, tal como sobre hidruro de calcio) antes de la reacción con dióxido de carbono. Por ejemplo, el epóxido se puede destilar antes de añadirse a la mezcla de reacción que comprende los catalizadores.
El proceso puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 250 °C, por ejemplo, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 140 °C, p. ej., de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 110 °C, tal como de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100 °C, por ejemplo, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C. La duración del proceso puede ser de hasta aproximadamente 168 horas, tal como de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 12 horas, p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas.
El método de la invención se puede llevar a cabo a baja carga catalítica. Por ejemplo, la carga catalítica del catalizador de fórmula (I) puede estar en el rango de aproximadamente 1:1.000-300.000 [catalizador de fórmula (I)]:[epóxido], tal como aproximadamente 1:1.000-100.000 [catalizador de fórmula (I)]:[epóxido], p. ej., en la región de aproximadamente 1:10.000-50.000 [catalizador de fórmula (I)]:[epóxido], por ejemplo, en la región de aproximadamente 1:10.000 [catalizador de fórmula (I)]:[epóxido]. Las relaciones anteriores son relaciones molares.
La relación del catalizador de fórmula (I) al catalizador DMC puede estar en el rango de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 0,1:1, por ejemplo, de aproximadamente 120:1 a aproximadamente 0,25:1, tal como de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 0,5:1, p. ej., de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 0,75:1 tal como de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1:1, por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 2:1, p. ej., de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 3:1. Estas relaciones son relaciones en masa.
El compuesto iniciador puede estar presente en cantidades de aproximadamente 200:1 a aproximadamente 1:1, por ejemplo, de aproximadamente 175:1 a aproximadamente 5:1, tal como de aproximadamente 150:1 a aproximadamente 10:1, p. ej., de aproximadamente 125:1 a aproximadamente 20:1, por ejemplo, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 20:1, con relación al catalizador de fórmula (I). Estas relaciones son relaciones molares.
El iniciador se puede presecar (por ejemplo, con tamices moleculares) para eliminar la humedad. Se entenderá que se puede combinar cualquiera de las condiciones de reacción descritas anteriormente. Por ejemplo, la reacción se puede llevar a cabo a 20 bares o menos (p. ej., 10 bares o menos) y a una temperatura en el rango de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 130 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 110 °C, tal como de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100 °C, p. ej., de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C.
El método puede ser una reacción discontinua, una reacción semicontinua o una reacción continua.
Polioles
El método de la invención es capaz de preparar polioles de éter de policarbonato, que pueden usarse, por ejemplo, para preparar poliuretanos.
El método de la invención es capaz de producir polioles de éter de policarbonato en los que se puede controlar la cantidad de enlaces éter y carbonato. Por tanto, la invención proporciona un poliol de éter de policarbonato que tienen n enlaces éter y m enlaces carbonato, en donde n y m son números enteros, y en donde m/(n+m) es de más de cero a menos de 1.
Por ejemplo, el método de la invención es capaz de preparar polioles de éter de policarbonato que tienen un amplio intervalo de valores m/(n+m). Se entenderá que m/(n+m) puede ser aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,10, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,20, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,30, aproximadamente 0,35, aproximadamente 0,40, aproximadamente 0,45, aproximadamente 0,50, aproximadamente 0,55, aproximadamente 0,60, aproximadamente 0,65, aproximadamente 0,70, aproximadamente 0,75, aproximadamente 0,80, aproximadamente 0,85, aproximadamente 0,90, aproximadamente 0,95, o estar dentro de cualquier rango preparado a partir de estos valores específicos. Por ejemplo, m/(n+m) puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,95, de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,90, de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,85, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,80, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,75, etc.
Por tanto, el método de la invención hace posible preparar polioles de éter de policarbonato que tienen una alta proporción de enlaces carbonato, p. ej., m/(n+m) puede ser mayor de aproximadamente 0,50, tal como de mayor de aproximadamente 0,55 a menos de aproximadamente 0,95, p. ej., de aproximadamente 0,65 a aproximadamente 0,90, p. ej., de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 0,90. El método de la invención es capaz de preparar polioles que tienen una relación alta de m/(n+m) bajo condiciones suaves, por ejemplo, bajo presiones de aproximadamente 20 bares o menos, tal como 10 bares o menos.
Por ejemplo, los polioles de éter de policarbonato producidos por el método de la invención pueden tener la siguiente fórmula (IV):
Se apreciará que la identidad de Z y Z' dependerá de la naturaleza del compuesto iniciador, y que la identidad de Re1 y Re2 dependerá de la naturaleza del epóxido utilizado para preparar el poliol de éter de policarbonato. m y n definen la cantidad de enlaces carbonato y éter en el poliol de éter de policarbonato.
El experto en la técnica entenderá que en los polímeros de fórmula (IV), las unidades de monómero epóxido adyacentes en el esqueleto pueden ser enlaces cabeza a cola, enlaces cabeza a cabeza o enlaces cola a cola. También se apreciará que la fórmula (IV) no requiere que los enlaces carbonato y los enlaces éter estén presentes en dos "bloques" distintos en cada una de las secciones definidas por "a", sino que en su lugar las unidades repetitivas carbonato y éter pueden estar distribuidas estadísticamente a lo largo del esqueleto del polímero, o pueden estar dispuestas de manera que los enlaces carbonato y éter no estén en dos bloques distintos.
Por tanto, el poliol de éter de policarbonato preparado por el método de la invención (p. ej., un polímero de fórmula (IV)) puede denominarse un copolímero aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero alterno o un copolímero periódico.
El experto en la técnica apreciará que el % en peso de dióxido de carbono incorporado en un polímero no se puede utilizar definitivamente para determinar la cantidad de enlaces carbonato en el esqueleto del polímero. Por ejemplo, dos polímeros que incorporan el mismo % en peso de dióxido de carbono pueden tener relaciones muy diferentes de enlaces carbonato a éter. Esto se debe a que la "la incorporación de % en peso" de dióxido de carbono no tiene en cuenta la longitud y la naturaleza del compuesto iniciador. Por ejemplo, si un polímero (Mn 2.000 g/mol) se prepara usando un iniciador con una masa molar de 100 g/mol, y otro polímero (Mn también 2.000 g/mol) se prepara usando un iniciador que tiene una masa molar de 500 g/mol, y ambos polímeros resultantes tienen la misma relación de m/n entonces el % en peso de dióxido de carbono en los polímeros será diferente debido a la diferente proporción de la masa del iniciador en el peso molecular del polímero total (Mn). Por ejemplo, si m/(m+n) era 0,5, los dos polioles descritos tendrían contenidos de dióxido de carbono del 26,1 % en peso y del 20,6 % en peso, respectivamente.
Como se ha destacado anteriormente, el método de la invención es capaz de preparar polioles que tienen un amplio rango de enlaces carbonato a éter (p. ej., m/(n+m) puede ser de más de cero a menos de 1), que, cuando se usa óxido de propileno, corresponde a la incorporación de hasta aproximadamente un 43 % en peso de dióxido de carbono. Esto es sorprendente, ya que los catalizadores DMC que se ha informado previamente que pueden generalmente solo preparar polioles que tienen una relación de enlaces carbonato a éter de hasta 0,75, y estas cantidades normalmente solo se pueden conseguir a altas presiones de dióxido de carbono, tales como 30 bares, más comúnmente 40 bares o más.
Además, los catalizadores que se usan para preparar polioles de policarbonato pueden lograr típicamente una relación de enlaces carbonato a éter de aproximadamente 0,95 o superior (normalmente aproximadamente 0,98 o superior), y por lo tanto también incorporar un alto % en peso de dióxido de carbono. Sin embargo, estos catalizadores no son capaces de preparar polioles que tengan una relación de enlaces carbonato a éter inferior a 0,95. El % en peso de dióxido de carbono se puede moderar cambiando la masa del iniciador: los polioles resultantes contienen bloques de policarbonato. Para muchas aplicaciones esto no es deseable, ya que los policarbonatos producidos a partir de epóxidos y dióxido de carbono son menos estables térmicamente que los poliéteres y los copolímeros en bloque pueden tener propiedades muy diferentes de los copolímeros aleatorios o estadísticos.
Siendo todas las demás cosas iguales, los poliéteres tienen temperaturas de degradación más altas que los policarbonatos producidos a partir de epóxidos y dióxido de carbono. Por lo tanto, un poliol que tiene una distribución estadística o aleatoria de enlaces éter y carbonato tendrá una temperatura de degradación más alta que un poliol de policarbonato, o un poliol que tiene bloques de enlaces carbonato. La temperatura de degradación térmica puede medirse usando análisis gravimétrico térmico (TGA).
Como se ha expuesto anteriormente, el método de la invención prepara un copolímero aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero alterno o un copolímero periódico. Por tanto, los enlaces carbonato no están en un solo bloque, proporcionando así un polímero que tiene propiedades mejoradas, tales como degradación térmica mejorada, en comparación con un poliol de policarbonato. Preferiblemente, el polímero preparado por el método de la invención es un copolímero aleatorio o un copolímero estadístico.
El poliol de éter de policarbonato preparado por el método de la invención puede ser de fórmula (IV), en la que n y m son números enteros de 1 o más, la suma de todos los grupos m y n es de 4 a 200, y en donde m/(m+n) está en el rango de mayor de cero a menos de 1,00. Como se ha expuesto anteriormente, m/(n+m) puede ser aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,10, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,20, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,30, aproximadamente 0,35, aproximadamente 0,40, aproximadamente 0,45, aproximadamente 0,50, aproximadamente 0,55, aproximadamente 0,60, aproximadamente 0,65, aproximadamente 0,70, aproximadamente 0,75, aproximadamente 0,80, aproximadamente 0,85, aproximadamente 0,90, aproximadamente 0,95, o estar dentro de cualquier rango preparado a partir de estos valores específicos. Por ejemplo, m/(n+m) puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,95, de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,90, de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,85, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,80, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,75, etc.
El experto en la técnica también apreciará que el poliol debe contener al menos un enlace carbonato y al menos un enlace éter. Por lo tanto, se entenderá que el número de enlaces éter y carbonato (n+m) en el poliol será > a. La suma de n+m debe ser mayor o igual que a.
Cada Re1 puede seleccionarse independientemente de H, halógeno, hidroxilo, o alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, heteroalquilo o heteroalquenilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Re1 puede seleccionarse de H o alquilo opcionalmente sustituido.
Cada Re2 puede seleccionarse independientemente de H, halógeno, hidroxilo o alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, heteroalquilo o heteroalquenilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Re2 puede seleccionarse de H o alquilo opcionalmente sustituido.
También se apreciará que Re1 y Re2 pueden formar juntos un anillo saturado, parcialmente insaturado o insaturado que contiene átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente uno o más heteroátomos (p. ej., O, N o S). Por ejemplo, Re1 y Re2 pueden formar juntos un anillo de 5 o seis miembros.
Como se ha expuesto anteriormente, la naturaleza de Re1 y Re2 dependerá del epóxido utilizado en la reacción. Si el epóxido es óxido de ciclohexeno (CHO), entonces Re1 y Re2 formarán juntos un anillo alquilo de seis miembros (p. ej., un anillo ciclohexilo). Si el epóxido es óxido de etileno, entonces Re1 y Re2 serán ambos H. Si el epóxido es óxido de propileno, entonces Re1 será H y Re2 será metilo (o Re1 será metilo y Re2 será H, dependiendo de cómo se añada el epóxido en el esqueleto del polímero). Si el epóxido es óxido de butileno, entonces Re1 será H y Re2 será etilo (oviceversa).Si el epóxido es óxido de estireno, entonces Re1 puede ser hidrógeno, y Re2 puede ser fenilo (oviceversa).
También se apreciará que, si se usa una mezcla de epóxidos, entonces cada aparición de Re1 y/o Re2 puede no ser la misma, por ejemplo, si se usa una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, Re1 puede ser independientemente hidrógeno o metilo, y Re2 puede ser independientemente hidrógeno o metilo.
Por tanto, Re1 y Re2 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo o arilo, o Re1 y Re2 pueden formar juntos un anillo ciclohexilo, preferiblemente Re1 y Re2 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, metilo, etilo o fenilo, o Re1 y Re2 pueden formar juntos un anillo ciclohexilo.
Z' corresponde a Rz, excepto que un enlace reemplaza el átomo de hidrógeno lábil. Por lo tanto, la identidad de cada Z' depende de la definición de Rz en el compuesto iniciador. Por tanto, se apreciará que cada Z' puede ser -O-, -NR'-, -S-, -C(O)O-, -P(O)(OR')O-, -PR'(O)(O-)<2>o -PR'(O)O- (en donde R' puede ser H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente R' es H o alquilo opcionalmente sustituido), preferiblemente Z' puede ser -C(O)O-, -NR'- o -O-, más preferiblemente cada Z' puede ser -O-, -C(O)O- o una combinación de los mismos, más preferiblemente cada Z' puede ser -O-
Z también depende de la naturaleza del compuesto iniciador. Por tanto, Z puede seleccionarse de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, heterocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, por ejemplo, Z puede ser un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno. Preferiblemente, Z es alquileno, heteroalquileno, arileno o heteroarileno, p. ej., alquileno o heteroalquileno. Se apreciará que cada uno de los grupos anteriores puede estar opcionalmente sustituido, p. ej., con alquilo.
La variable a también dependerá de la naturaleza del compuesto iniciador. El experto en la técnica apreciará que el valor de a en la fórmula (IV) será el mismo que el de a en la fórmula (III). Por lo tanto, para la fórmula (IV), a es un número entero de al menos 2, preferiblemente a está en el rango de entre 2 y 8, preferiblemente a está en el rango de entre 2 y 6.
El experto en la técnica también apreciará que el valor de a influirá en la forma del poliol preparado por el método de la invención. Por ejemplo, cuando a es 2, el poliol de fórmula (IV) puede tener la siguiente estructura:
Donde Z, Z', m, n, Re1 y Re2 son como se han descrito anteriormente para la fórmula (IV).
Por ejemplo, cuando a es 3, el poliol de fórmula (IV) puede tener la siguiente fórmula:
Donde Z, Z', m, n, Re1 y Re2 son como se han descrito anteriormente para la fórmula (IV).
El experto en la técnica entenderá que cada una de las características anteriores puede combinarse. Por ejemplo, Re1 y Re2 pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilo o arilo, o Re1 y Re2 pueden formar juntos un anillo ciclohexilo, cada Z' puede ser -O-, -C(O)O- o una combinación de los mismos (preferiblemente cada Z' puede ser -O-), y Z puede ser alquileno, heteroalquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituido, p. ej., alquileno o heteroalquileno, y a puede estar entre 2 y 8.
Los polioles producidos por el método de la invención son preferiblemente polioles de bajo peso molecular. Se apreciará que la naturaleza del epóxido utilizado para preparar el poliol de éter de policarbonato tendrá un impacto en el peso molecular resultante del producto. Por tanto, el límite superior de n+m se usa en la presente memoria para definir polímeros de "bajo peso molecular" de la invención.
El método de la invención puede preparar ventajosamente un poliol de éter de policarbonato que tiene una distribución de peso molecular estrecha. En otras palabras, el poliol de éter de policarbonato puede tener un índice de polidispersidad (PDI) bajo. El PDI de un polímero se determina dividiendo el peso molecular promedio en peso (Mw) por el peso molecular promedio en número (Mn) de un polímero, indicando así la distribución de las longitudes de cadena en el producto polimérico. Se apreciará que el PDI se vuelve más importante a medida que disminuye el peso molecular del polímero, ya que la variación porcentual en las longitudes de cadena del polímero será mayor para un polímero de cadena corta en comparación con un polímero de cadena larga, incluso si ambos polímeros tienen el mismo PDI.
Preferiblemente, los polímeros producidos por el método de la invención tienen un PDI de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 2, preferiblemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,75, más preferiblemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,5, incluso más preferiblemente de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 1,3.
El Mn y Mw y, por lo tanto, el PDI de los polímeros producidos por el método de la invención se pueden medir usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, la GPC puede medirse usando una máquina Agilent 1260 Infinity GPC con dos columnas Agilent PLgel ^-m mixtas-E en serie. Las muestras pueden medirse a temperatura ambiente (20 °C, 293K) en THF con un caudal de 1 mL/min frente a estándares de poliestireno estrechos (p. ej., faciales bajos de poliestireno suministrados por Agilent Technologies con un rango de Mn de 405 a 49.450 g/mol). Opcionalmente, las muestras pueden medirse contra estándares de poli(etilenglicol), tales como faciales de polietilenglicol suministradas por Agilent Technologies.
Preferiblemente, los polímeros producidos por el método de la invención pueden tener un peso molecular en el rango de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000 Da, preferiblemente de aproximadamente 700 a aproximadamente 5.000 Da, preferiblemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 2.000 Da. También se divulga un sistema de polimerización para la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido, que comprende:
d. Un catalizador de fórmula (I) como se define en la presente memoria,
e. Un catalizador DMC como se define en la presente memoria, y
f. Un compuesto iniciador como en la presente memoria.
También se apreciará que los polioles preparados por el método de la invención se pueden usar para reacciones adicionales, por ejemplo, para preparar un poliuretano, por ejemplo, haciendo reaccionar una composición de poliol que comprende un poliol preparado por el método de la invención con una composición que comprende un di o poliisocianato.
El experto en la técnica también apreciará que puede ser posible usar otros catalizadores que se sabe que preparan policarbonatos mediante la reacción de un epóxido y dióxido de carbono, así como, o en lugar de, los catalizadores de fórmula (I). Por ejemplo, para este fin se consideran los catalizadores como se definen en WO 2010/028362.
En la presente memoria, se divulga un catalizador de fórmula (Ilb):
En donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>, G, X, E<1>y E<2>, son como se han definido para la fórmula (I) o fórmula (II).
Cada R<4>se selecciona independientemente de un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, heteroarilo opcionalmente sustituido, -alquilC(O)ORi9 o -alquilC=N, preferiblemente cada R4 se selecciona independientemente de un grupo alquilo, arilo, heteroalquilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Cada R4 puede ser igual o diferente. Preferiblemente, cada R4 es el mismo. Por ejemplo, cada R4 es el mismo y se selecciona de un grupo alquilo, arilo, heteroalquilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Los grupos R4 ejemplares incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo y fenilo opcionalmente sustituido.
Se apreciará que cada una de las definiciones preferidas como se establece para la fórmula (I) y la fórmula (II) pueden aplicarse igualmente a la fórmula (IIb).
Se entenderá que el compuesto de fórmula (Ilb) puede tener la siguiente estructura:
En donde X y G son como se definen para la fórmula (I) o fórmula (II).
Se apreciará que el catalizador de fórmula (IIb) se puede usar en el método de la presente invención.
El catalizador de fórmula (IIb) también se puede usar en un método para hacer reaccionar (i) dióxido de carbono y un epóxido, (ii) un epóxido y un anhídrido, y/o (iii) una lactida y/o una lactona, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena. El epóxido puede ser como se define en la presente memoria, por ejemplo, puede ser óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de ciclohexeno.
Ejemplos
Métodos
Análisis por 1H RMN
La evaluación del contenido de poliéter y policarbonato de los polioles de poliétercarbonato se ha informado de varias maneras diferentes. Con el fin de calcular el contenido molar de carbonato y el % en peso de CO2 en los polioles de poliétercarbonato, se utilizó en la presente memoria el método descrito en US2014/0323670. El método es el siguiente:
Las muestras se disolvieron en cloroformo deuterado y se midieron en un espectrómetroBruker.Las resonancias relevantes en los espectros 1H-RMN usadas para la integración (en el caso de que se use 1,6-hexanodiol como iniciador) fueron:
Tabla A:
Las resonancias A, C-F se han definido previamente para poliétercarbonatos que contienen una baja proporción de enlaces carbonato en los métodos descritos en US2014/0323670. Se ha identificado una resonancia extra (B, 1,18-1,25 ppm) que solo está presente en cantidades significativas en poliétercarbonatos con un alto contenido de carbonato. Se ha asignado (por el grupo CH3 de propileno terminal) entre una unidad de carbonato y un grupo terminal hidroxilo. Por lo tanto, se añade a las unidades de carbonato totales (C) como se describe en US2014/0323670.
Relación carbonato/éter (m/n+m): relación molar de enlaces carbonato y éter:
(Ecuación 1)
% En peso de CO<2>en poliol: cantidad de CO<2>incorporada en el poliol total:
En donde 44 es la masa de CO<2>dentro de una unidad de carbonato, 58 es la masa de una unidad de poliéter, 102 es la masa de una unidad de policarbonato y 118 es la masa del iniciador de hexanodiol (el factor 0,75 se añade ya que la resonancia de hexanodiol corresponde a 4 protones mientras que todas las otras resonancias corresponden a 3). Esta es la proporción total de CO<2>que está presente en todo el poliol. Si se usan otros iniciadores, se aprecia que las señales de RMN relevantes, integraciones relativas y pesos moleculares se usarán en el cálculo.
Además, la resonancia C se puede dividir en dos resonancias diferentes. De 1,26-1,32 ppm (C1) corresponde al CH<3>de propileno en una unidad de polímero entre un enlace carbonato y un éter (un enlace de poliétercarbonato, PEC) mientras que la resonancia de 1,32-1,38 ppm (C2) proviene de un CH<3>de propileno en una unidad de polímero entre dos enlaces carbonato (un enlace policarbonato, PC). La relación de enlaces PEC, PC y PE da una indicación de la estructura del polímero. Una estructura completamente bloqueada contendrá muy pocos enlaces PEC (solo aquellos en las interfaces del bloque), mientras que una estructura más aleatoria incluirá una proporción significativa de enlaces PEC donde tanto unidades de poliéter como de policarbonato están adyacentes entre sí en el esqueleto del polímero. La relación de estas dos unidades da una indicación de la estructura.
Relación de enlace poliétercarbonato/policarbonato:
C1
—f— T (Ecuación 3)
Cromatografía de permeación en gel
Las mediciones de GPC se llevaron a cabo contra estándares de poli(etilenglicol) o poliestireno de polidispersidad estrecha en THF usando una máquina Agilent 1260 Infinity equipada con columnas Agilent PLgel Mixed-E.
Viscosidad
La viscosidad de las muestras de poliol se midió de acuerdo con la norma ASTM D4878-15 usando un reómetro Lamy RM200 a velocidades de cizalla entre 10-400 s-1.
Valor OH
El valor OH se determinó por titulación frente a NaOH de acuerdo con ASTM D4274-11 usando un titulador manual Mettler Toledo T50M.
Ejemplo 1
Síntesis de catalizador DMC
El catalizador DMC usado en este ejemplo se preparó de acuerdo con el método reportado en Journal of Polymer Science; Parte A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142. Brevemente, se disolvió 1,0 g de K<3>Co(CN<)6>en una mezcla de disolvente de 13 g de agua destilada y 2 g de alcohol terc-butílico. Se disolvieron 6 g de ZnCh en una mezcla de disolvente de 13 g de agua y 4 g de alcohol terc-butílico, y luego esta mezcla se añadió lentamente a la solución de K<3>Co(CN<)6>durante un período de 20 minutos, mientras se agitaba. La mezcla se agitó después durante 40 minutos más y después se realizó la separación centrífuga para producir un precipitado blanco. El precipitado se dispersó en una mezcla de disolvente de 16 g de agua y 16 g de alcohol terc-butílico, y se agitó durante 20 minutos, y luego el precipitado se separó por centrifugación. Este procedimiento de lavado se repitió 3 veces. El precipitado blanco se dispersó después en 50 g de alcohol tercbutílico, y después se agitó durante 20 minutos, seguido de separación centrífuga para obtener un precipitado blanco. El lavado con alcohol terc-butílico se repitió después una vez más. El disolvente se retiró a presión reducida a 60 °C durante 8 horas. Se entiende que el compuesto resultante tiene la fórmula Zn3[Co(CN)6]2 • hZnCl2 • 0,5H2O • 2[(CH3)3COH].
Síntesis de [L1NÍ2(OAc)2], Catalizador 1
El ligando H2L1 se sintetizó mediante el método descrito previamente por Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48,931-933.
Se disolvió H<2>L<1>(2 mmoles) en MeOH (50 mL), después se añadió en porciones Ni(OAc)2.4H2O (0,498 g, 4 mmoles) durante 15 minutos y la solución se agitó durante la noche. El disolvente se eliminó al vacío y el exceso de agua/AcOH se eliminó mediante azeótropo con tolueno (3 x 40 mL).
[L1Ni<2>(OAc)<2>]: IR (<oc =o>, cm-1, sin disolvente): 1.581 y 1.413. MALDI-TOF MS: m/z: 727,6 ([M -OAc)]+, 100 %).Reacción de polimerización
X mg de catalizador DMC, opcionalmente 165 mg de [L1Ni2(OAc)2], y 3 g de iniciador PPG-425 (polipropilenglicol) se pusieron en un reactor secado en horno de 100 mL. El recipiente del reactor se cerró y se ajustó en el controlador del reactor. El catalizador y el iniciador se secaron a 110 °C -120 °C en vacío de -1,0 bar durante 1-2 horas. Después de eso, el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente y se inyectó óxido de propileno (PO) (15 ml) en el recipiente a través de una jeringa bajo 1 bar de gas CO2 y la mezcla de reacción se calentó hasta 80 °C. Una vez a temperatura, se añadió la presión de CO2 deseada y la reacción se continuó durante el tiempo deseado. Después de completarse, el reactor se enfrió por debajo de 10 °C y la presión se liberó muy lentamente. La RMN y la GPC se midieron instantáneamente. La mezcla de reacción en bruto se diluyó en CH2Cl2 y se vertió en HCl/MeOH.
Resultados
Tabla 1: Combinación de DMC y [L1Ni2(OAc)2]: influencia sobre las propiedades del polímero
Los resultados expuestos en la Tabla 1 muestran que la combinación de un catalizador DMC y un catalizador de fórmula (I) puede preparar polioles de cadena corta a bajas presiones de CO2 pero que aún contienen un alto contenido de CO2. Se puede ver claramente que combinando tanto el catalizador DMC como [L1Ni2(OAc)2] bajo una presión de 5 o 10 bares, se puede incorporar significativamente más CO2 que el que se puede incorporar usando solo el catalizador DMC. También proporciona ventajosamente polidispersidades bajas (<1,2) que darán un mejor rendimiento en formulaciones de poliuretano.
Las reacciones se llevaron a cabo usando el mismo procedimiento que el anterior pero un rango de iniciadores (20 molar eq. frente a [L1Ni2(OAc)2])
Tabla 2: Variación del compuesto iniciador
Los resultados en la Tabla 2 demuestran que se puede usar con éxito una variedad de iniciadores para producir polioles de baja polidispersidad con una variedad de pesos moleculares bajo bajas presiones de CO<2>.
Ejemplo 2
Síntesis de[L<23>NÍ<2>(OAc)<2>] -Catalizador 2
El catalizador [L<23>NÍ<2>(OAc)<2>] -2se preparó como el catalizador1excepto que se usó un ligando macrocíclico metilado.
Ejemplo 2a:
Todas las polimerizaciones se realizaron en recipientes de reacción Parr de 100 mL que se secaron a 140 °C en un horno durante 1 h antes de su uso. El catalizador DMC como se preparó en el Ejemplo 1 (15 mg) y 1,6-hexanodiol (2,28 g, 19,32 mmoles) se pusieron dentro del recipiente del reactor mientras que la temperatura del recipiente estaba por debajo de 80 °C. El reactor se ensambló y se puso en vacío durante 30 minutos a 120 °C. El recipiente se enfrió hasta temperatura ambiente. El catalizador2(270 mg, 0,321 mmoles) se secó en un tubo de Schlenk en vacío durante aproximadamente 30-40 minutos antes de añadir óxido de propileno (45 ml, 643,08 mmoles). La solución de catalizador se transfirió al recipiente de reacción de Parr a través de una jeringa bajo CO<2>a presión atmosférica. Los reactantes se agitaron a presión atmosférica de CO<2>mientras el recipiente se calentaba hasta 60 °C. Cuando la temperatura alcanzó la temperatura de reacción, el recipiente del reactor se cargó con 5 bares de CO<2>. Después de 16 horas, el reactor se enfrió hasta 5-6 °C, se ventiló y el producto se retiró del reactor. El producto bruto se analizó mediante 1H RMN y GPC. El producto bruto se estabilizó usando ácido p-toluenosulfónico, ácido acético al 12 % (5 moles/mol véase el catalizador2).
El poliol se formó con una selectividad del 89 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 78 %. Para las mediciones de viscosidad/número de OH, el subproducto de carbonato de propileno cíclico se eliminó en un Kugelrohr por destilación en vacío a 100 °C durante 3 horas.
Ejemplo 2b:
El Ejemplo 2b se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo2aexcepto que se usaron 128 mg del Catalizador2,a una temperatura de reacción de 55 °C durante 64 horas (durante un fin de semana).
El poliol resultante se formó con una selectividad del 89 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 91 %.
Ejemplo 2c:
El Ejemplo 2c se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo2aexcepto que se usó una temperatura de reacción de 60 °C durante 64 horas (durante un fin de semana).
El poliol se formó con una selectividad del 84%sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 99,5 %.
Ejemplo 2d:
El Ejemplo 2d se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo2aexcepto que se usó una temperatura de reacción de 80 °C durante 16 horas.
El poliol resultante se formó con una selectividad del 92,1 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno de >99,5 %.
Ejemplo 2e:
El Ejemplo 2e se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo2aexcepto que se usó una temperatura de reacción de 85 °C durante 16 horas.
El poliol resultante se formó con una selectividad del 92 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 95 %.
Tabla 3: Datos de copolimerización para los Ejemplos 2a-2e
Los resultados en la Tabla 3 demuestran que el sistema de catalizador de la presente invención se puede usar para producir un rango de polioles con incorporación de CO<2>moderada (10 % en peso) a alta (33 % en peso) a una presión de CO<2>de solo 5 bares. Los polioles se pueden preparar con altos rendimientos con buenas selectividades de poliol y el rendimiento se puede adaptar para los parámetros de proceso y producto preferidos mediante la selección de cualquiera de los catalizadores.
Además, la Tabla 3 y las Figuras<6>y 7 demuestran el efecto significativo del contenido de CO<2>sobre la viscosidad del poliol. Teniendo en cuenta la ligera variación en los pesos moleculares, puede observarse una clara correlación entre la viscosidad del poliol y el contenido de CO<2>. El contenido de CO<2>puede sintonizarse usando el proceso de la invención para satisfacer los requisitos de la aplicación deseada sin la necesidad de operación a alta presión. El proceso de la invención también se puede ajustar para hacer polioles de cadena relativamente corta (<<2 . 0 0 0>g/mol) que tienen alto contenido de CO<2>ya que no es necesaria una fase de prepolimerización (o activación) en ausencia de CO<2>que solo produce poliéter usando la invención reivindicada.
Las Figuras<6>y 7 establecen la viscosidad de los polímeros producidos en los Ejemplos 2a-2e a 75 °C y 25 °C respectivamente, las referencias utilizadas fueronB1PPG-2000 (viscosidad a 75 °C de US3054755, viscosidad a 25 °C de Sigma Aldrich) yB2- un poliol producido solo con el catalizador2usando un iniciador de polipropilenglicol)-425 en condiciones que favorecen una alta incorporación de CO<2>(el poliol es esencialmente un tribloque de policarbonato - poliéter - policarbonato con un R<c>de 0,80 y un R<p e c>de 0,16). Todos los polímeros tienen un P<m>de aproximadamente<2>.<0 0 0>.
Se puede ver a partir de R<p e c ,>que es la relación de PEC/PC, que en todos los casos una proporción muy significativa de los enlaces carbonato presentes están adyacentes a un enlace éter, lo que indica que los polímeros se forman con una estructura significativamente aleatoria y no una estructura de bloque bien definida. En comparación, 2a y B2, tienen valores R<c>similares (0,71 frente a 0,80), pero valores R<p e c>muy diferentes (0,35 y 0,16) que indican un aumento significativo en la estructura aleatoria en 2a. Las Figuras<8>y 9 muestran los espectros de<1>H RMN de los ejemplos 2a y 2b, que demuestran el cambio en la cantidad de enlaces PEC y PC.
La Figura 10 demuestra las diferencias que presenta la estructura del poliol sobre la estabilidad térmica. B2 demuestra una descomposición significativa a aproximadamente 200 °C, con una segunda degradación clara a 250 °C que se entiende que corresponde a la sección de bloque de poliéter. En comparación, el poliol del ejemplo 2a demuestra un inicio similar pero una degradación mucho más lenta y una degradación de dos etapas mucho menos definida - que indica la mezcla aleatoria de las unidades de éter y carbonato dentro de la estructura de polioles. Los polioles producidos en los ejemplos 2b-e muestran una temperatura de degradación significativamente incrementada, así como una degradación de una etapa que indica que los polioles son de estructura aleatoria y no contienen bloques significativos de policarbonato (como se indica por los altos valores de R<p e c>).
Ejemplo 3:
Se llevaron a cabo varios experimentos según el Ejemplo 2, excepto con la variación del iniciador.
Ejemplo 3a:
El Ejemplo 3a se llevó a cabo según el Ejemplo 2a excepto que se usó 1,4-ciclohexanodimetanol (2,77 g, 19,3 mmoles) como iniciador, y la reacción se llevó a cabo a 75 °C y 10 bares de presión de CO<2>.
El poliol resultante se formó con una selectividad del 74 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 94,5 %.
Ejemplo 3b:
El Ejemplo 3b se llevó a cabo según el Ejemplo 3a excepto que se usó 1,12-dodecanodiol (3,88 g, 19,3 mmoles) como iniciador.
El poliol resultante se formó con una selectividad del 78,8 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 98,2 %.
Ejemplo 3c:
El Ejemplo 3c se llevó a cabo según el Ejemplo 3a excepto que se usó poli(caprolactona) diol (Mn 530, 10,1 g, 19,3 mmoles) como iniciador.
El poliol resultante se formó con una selectividad del 81,4 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 98,6 %.
Ejemplo 3d:
El Ejemplo 3d se llevó a cabo según el Ejemplo 3a excepto que se usó polipropilenglicol) (Mn 425, 8,17 g, 19,3 mmoles) como iniciador.
El poliol resultante se formó con una selectividad del 78,8 % sobre el carbonato cíclico con una conversión de óxido de propileno del 95,0 %.
Tabla 4: Datos de copolimerización para los Ejemplos 3a-d
Los resultados en la Tabla 4 demuestran que la invención se puede llevar a cabo en presencia de un rango de iniciadores, produciendo polioles con pesos moleculares variables y aún incorporando cantidades significativas de CO<2>a bajas presiones.
Ejemplo 4:
Ejemplo 4a
El Ejemplo 4a se operó según el Ejemplo 2a excepto con 1,08 g de 1,6-hexanodiol, durante<6>horas a 75 °C y<10>bares.
Ejemplo 4b
El Ejemplo 4b se operó según el Ejemplo 4a excepto en ausencia de catalizador2.
Ejemplo 4c
El Ejemplo 4c se operó según el Ejemplo 4a excepto en ausencia del catalizador DMC.
Tabla 5: Datos de copolimerización para los Ejemplos 4a-c
La Tabla 5 demuestra que la invención proporciona un producto y un rendimiento que no se logra por cualquier catalizador por sí mismo en las mismas condiciones, dando una conversión incrementada, peso molecular y Rc equilibrado. Aunque el DMC solo proporciona un contenido de carbonato razonable en estas condiciones, no proporciona casi ninguna conversión de monómero en polímero o desarrollo de peso molecular.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar un poliol de éter de policarbonato, comprendiendo el método hacer reaccionar dióxido de carbono y un epóxido en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC), un catalizador de fórmula (I), y un compuesto iniciador, en donde el catalizador de fórmula (I) tiene la siguiente estructura:
    En donde M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(IN)-X, Co(IN)-X, Mn(IN)-X, Ni(IM)-X, Fe(IN)-X, Ca(II), Ge(II), Al(IM)-X, Ti(IM)-X, V(IN)-X, Ge(IV)-(X<)2>o Ti(IV)-(X)<2>; R<1>y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido; R<3>se selecciona independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituidos, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico; R<5>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; E<1>es C, E<2>es O, S o NH o E<1>es N y E<2>es O; <E 3 , E4,>Es y E<6>se seleccionan de N,<N R 4 ,>O y S, en donde cuando<E 3 , E 4 ,>Es o E<6>son N, es , y en donde cuando E3, E4, E<5>o E<6>son<N R 4,>O o S ,............ es ; R<4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo opcionalmente sustituido, -alquilC(O)OR<19>o -alquilC=N o alquilarilo; en donde R<19>es hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico C<3>a C<20>, heteroalicíclico, arilo C<5>a C<20>o heteroarilo; X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OSORx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis; y y en donde el iniciador es un compuesto que tiene la siguiente estructura: Z -(R Z)a (III) Z se selecciona de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, heterocicloalquileno, heterocicloalquenileno, arileno, heteroarileno opcionalmente sustituido, o Z puede ser una combinación de cualquiera de estos grupos, tal como un grupo alquilarileno, heteroalquilarileno, heteroalquilheteroarileno o alquilheteroarileno; a es un número entero que es al menos<2>, preferiblemente en donde a es un número entero en el rango de entre<2>y<8>o en el rango de entre<2>y<6>; y cada Rz puede ser -OH, -NHR', -SH, -C(O)OH, PR'(O)(OH)<2>, -P(O)(OR')(OH) o -PR'(O)OH, preferiblemente Rz puede ser -OH, -C(O)OH o -NHR', más preferiblemente cada Rz puede ser -OH, -C(O)OH o una combinación de los mismos, lo más preferiblemente cada aparición de Rz puede ser -OH; en donde R' es H, o alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo o heterocicloalquilo opcionalmente sustituido.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo a una presión de entre 1 bar y 60 bares de dióxido de carbono, preferiblemente entre 1 bar y 30 bares de dióxido de carbono, más preferiblemente entre 1 bar y 20 bares de dióxido de carbono, más preferiblemente entre 1 bar y 15 bares de dióxido de carbono, más preferiblemente entre<1>bar y<10>bares de dióxido de carbono, y/o en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 50 °C a 110 °C, preferiblemente de 60 °C a 100 °C.
  3. 3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde bien: i. M, y/o M<2>se seleccionan independientemente de Mg(II), Zn(II) o Ni(II), preferiblemente en donde M<1>y M<2>se seleccionan de Mg(II), Zn(II) o Ni(II); o ii. M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) y Fe(III)-X, preferiblemente en donde M<1>y M<2>son iguales; o iii. en donde M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Mg(II), Zn(II) y Ni(II), preferiblemente en donde M<1>y M<2>son iguales.
  4. 4. El método según la reivindicación 1 o 2, en donde ambas apariciones de E<1>son C y ambas apariciones de E<2>son O.
  5. 5. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde R<1>es hidrógeno, haluro, una amina, un grupo éter, un grupo alquiltio, o un alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido, y/o en donde R<2>es hidrógeno o alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. <6>.
  6. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde R<4>es hidrógeno o alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido y/o en donde R<5>es hidrógeno o alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido y/o en donde R<3>es alquileno, heteroalquileno, arileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido.
  7. 7. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo, y/o Rx puede ser alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, o alquilarilo opcionalmente sustituido. <8>.
  8. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el catalizador de fórmula (I) tiene un ligando macrocíclico simétrico, o en donde el catalizador de fórmula (I) tiene un ligando macrocíclico asimétrico, en donde si dicho ligando es un ligando macrocíclico asimétrico, entonces preferiblemente E<3>, E<4>, E<5>y E<6>son NR<4>, en donde al menos una aparición de E<3>, E<4>, E<5>y E<6>es diferente de la o las apariciones restantes de E<3>, E<4>, E<5>y E<6>, preferiblemente en donde R<4>es H o alquilo.
  9. 9. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde el catalizador es de la fórmula:
    ��
  10. 10. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el compuesto iniciador se selecciona de dioles, trioles, tetraoles, diácidos u otros compuestos que tienen grupos funcionales mixtos.
  11. 11. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el compuesto iniciador se selecciona de 1,2-etanodiol (etilenglicol), 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol (propilenglicol), 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecano diol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4-difenol, neopentilglicol, catecol, ciclohexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, poli(caprolactona) diol, dipropilenglicol, dietilenglicol, tripropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polipropilenglicoles (PPG) o polietilenglicoles (PEG) que tienen un Mn de hasta 1.500 g/mol, tal como PPG 425, PPG 725, PPG 1000, glicerol, bencenotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, tris(metilalcohol)propano, tris(metilalcohol)etano, tris(metilalcohol)nitropropano, trioles de óxido de polipropileno y trioles de poliéster, calix[4]areno, 2,2-bis(metilalcohol)-1,3-propanodiol, eritritol, pentaeritritol o polialquilenglicoles (PEG o PPG) que tienen 4 grupos OH, polioles, tales como sorbitol o polialquilenglicoles (PEG o PPG) que tienen 5 o más grupos -OH, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropanoico, ácido 4-hidroxibutanoico o ácido 5-hidroxipentanoico, preferiblemente en donde el compuesto iniciador es 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,12-dodecanodiol, poli(caprolactona) diol, PPG 425, PPG 725 o PPG 1000.
  12. 12. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el catalizador DMC se prepara tratando una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálica en presencia de un agente complejante orgánico, preferiblemente en donde la sal metálica es de la fórmula M'(X')p, en donde M' se selecciona de Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III), X' es un anión seleccionado de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato, p es un número entero de 1 o más, y la carga sobre el anión multiplicada por p satisface la valencia de M'; la sal de cianuro metálico es de la fórmula (Y)qM"(CN)b(A)c, en donde M" se selecciona de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), y V(V), Y es un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalinotérreo (tal como K+), A es un anión seleccionado de haluro, hidróxido, sulfato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato; q y b son números enteros de<1>o más; c puede ser<0>o un número entero de<1>o más; la suma de las cargas sobre los iones Y, CN y A multiplicada por q, b y c respectivamente (p. ej., Y x q CN x b A x c) satisface la valencia de M"; y el agente complejante es un éter, una cetona, un éster, una amida, un alcohol, una urea o una combinación de los mismos, preferiblemente en donde el agente complejante es dimetoxietano, alcohol terc-butílico, monometil éter de etilenglicol, diglima, triglima, etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico o alcohol sec-butílico.
  13. 13. El método de cualquier reivindicación precedente, en donde el catalizador DMC comprende la fórmula: M'd[M"e(CN)f]g en donde M' y M" son como se han definido en la reivindicación 12, y d, e, f y g son números enteros, y se eligen para que el catalizador DMC tenga electroneutralidad, preferiblemente, d es 3, e es 1, f es<6>y g es 2, preferiblemente, M' se selecciona de Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II) y/o M" se selecciona de Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II), más preferiblemente, M' es Zn(II) y M" es Co(III).
  14. 14. El método de las reivindicaciones 12 o 13, en donde el catalizador DMC comprende adicionalmente agua, un agente complejante orgánico y/o una sal metálica.
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