RU2355694C2 - Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза - Google Patents
Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355694C2 RU2355694C2 RU2007114954/04A RU2007114954A RU2355694C2 RU 2355694 C2 RU2355694 C2 RU 2355694C2 RU 2007114954/04 A RU2007114954/04 A RU 2007114954/04A RU 2007114954 A RU2007114954 A RU 2007114954A RU 2355694 C2 RU2355694 C2 RU 2355694C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- producing
- polylactides
- polylactide
- synthesis
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- -1 dualky Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthalene Natural products C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 claims description 2
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N gallium(3+) Chemical compound [Ga+3] CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910019092 Mg-O Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019395 Mg—O Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical group CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical group N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 3
- JBCIVYVLDKPKDM-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]acenaphthylene-1,2-diimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C=1C2=C3C=CC=C2C=CC=1)C3=NC1=C(C(C)C)C=CC=C1C(C)C JBCIVYVLDKPKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 2
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000204102 Pseudonocardiaceae Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L Zinc lactate Chemical compound [Zn+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L calcium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ca+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229940050168 zinc lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000000193 zinc lactate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011576 zinc lactate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов. Предлагаемые соединения металлов могут быть применены в химической промышленности в качестве катализаторов, в частности при получении биоразлагаемых полимеров (полилактидов), которые могут быть использованы в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д. Описан кализатор для получения полилактидов, содержащий соединение металла формулы
где М один из следующих металлов Zn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Al(III), Ga(III), Ge(II); R1 и R2 - углеводородный заместитель; R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл; Y - кислород или азот; Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода; S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем. Описан также способ синтеза полилактида путем воздействия на мономер лактида описанным выше катализатором. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов.
Предшествующий уровень техники
Одним из основных условий технологического прогресса является широкое практическое использование функциональных материалов, в том числе и полимерных. Однако в развитии химической технологии полимеров в последнее время явно обозначились факторы, которые в будущем могут ограничить нарастание и даже привести к снижению темпов производства и потребления пластмасс. Основным из этих факторов является ограниченность запасов газа и нефти - традиционного природного углеводородного сырья, используемого для получения полимерных материалов. Другим сдерживающим фактором может стать критическое обострение экологических проблем на планете, возникающих из-за накопления не утилизированных полимеров. Практически все используемые в настоящее время полимерные материалы не распадаются в условиях окружающей среды десятки, и даже сотни лет. При этом эффективные, с точки зрения энергетических затрат, технологии утилизации и повторного использования традиционных полимеров отсутствуют. Решением обозначенной проблемы может стать использование, так называемых, биоразлагаемых полимеров, например полилактидов. Они могут поглощаться микроорганизмами, например, семейства Pseudonocardiaceae. Метаболизм в этих микорорганизмах приводит к образованию таких простых молекул как СО2 и Н2О, являющихся, в свою очередь, сырьем процесса фотосинтеза (Applied Microbiology and Biotechnology, 2006, том 72, с.244). Другой привлекательной особенностью полилактидов является возможность их получения из быстро возобновляемого природного сырья (крахмала зерновых культур), что исключает зависимость промышленности от невосполнимых углеводородных природных ископаемых.
Исследования в области получения и практического использования полилактидов очень интенсивно проводятся в таких странах как США, Германия, Голландия, Финляндия, Северная Корея, Япония и некоторых других.
Следующие обзорные статьи дают представление о методах получения полилактидов: Polymer International, 2006, том 55, с.626, Journal of Macromolecular Science, Polymer Reviews, 2005, том С45, с.325, Chemical Reviews, 2004, том 104, с.6147. Применению полилактидов для транспортировки лекарств в организме человека или использованию их в качестве материала эндопротезов посвящены два обзора: Current Drug Delivery, 2006, том 3, с.115; Journal of Long-Term Effects of Medical Implants, 2006, том 16, с.61. О перспективах широкого использования полилактидов говорится в статье Гузеева и Фомина, опубликованной в журнале Пластические массы, 2001, № 2, с.42. Изготовление эндопротезов и оболочек лекарственных препаратов пролонгированного действия на основе полилактидов описано в Российских патентах № 2059405, № 2143889 и № 2161502.
Существует два основных принципиальных способа получения полилактида. Первый описан в литературе около 70 лет назад и состоит в конденсации молочной кислоты (W.H.Carothers, G.L.Dorough, F.J.van Natta, J. Am. Chem. Soc. 1932, том 54, с.761). Недостатком этого метода является невозможность получения полилактидов с высокой молекулярной массой. Второй способ стал известен около 50 лет назад и заключается в раскрытии цикла и последующей полимеризации лактида под действием соединений металлов (J.Kleine H.-H.Kleine, Makromol. Chem. 1959, том 30, с.23). Хотя этот метод известен уже достаточно давно, активное исследование процессов полимеризации лактида с использованием в качестве катализаторов соединений металлов началось около 7 лет назад.
Известны карбоксилаты s-, p- и d-элементов, которые катализируют полимеризацию rac-лактида. Например, при использовании лактата цинка конверсия мономера при 150°С в течение 96 часов составляет 96.7% и дает полилактид с Mw=100000 (Mw - средневесовая молекулярная масса; Mn - среднечисловая молекулярная масса) (патент Франции 2745005).
Известно, что ацетилацетонат алюминия при 180°С катализирует полимеризацию лактида с конверсией мономера 90 и 100% в течение 1.7 и 3 часов соответственно (патент США 6166169).
Известны также мономерные комплексы алюминия с диамидоаминными лигандами, которые дают полилактид (Mw=21659, Mw/Mn=1.61) из лактида с выходом 68% в течение 120 часов при 80°С (патент США 6281154).
Известны также мономерные комплексы алюминия с тетрадентатными N,N-О,О-лигандами, которые катализируют образование стереоблочного полилактида с Mw=10000-200000 с чередующимися стереоблоками S и R, каждый из которых содержит 5-50 мономерных звеньев (патент США 6538101).
Известны также катализаторы получения синдиотактического полилактида на основе хиральных алкоксидов алюминия (патент США 6608170).
Известны также катализаторы получения полилактида на основе алкильных соединений алюминия (патент США 6376643).
Известны также катализаторы получения полилактида на основе соединений металлов 11 и 12 групп с тридентатными лигандами (патент США 6790972).
Известно также, что ацетилацетонат кальция катализирует полимеризацию лактида с образованием полилактида (Mw=42000) при 190°С (патент Японии 11035663).
Известны также катализаторы получения полилактида на основе соединений металлов 11, 12 и 14 групп с тридентатными лигандами. При нагревании 6.67 г rac-лактида в 70 мл толуола с 0.08 г соединения олова, полученного из дилитиевой соли (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и SnCl2, при 75°С в течение 2.5 ч было получено 60% полилактида с Mw=62500 (Mw/Mn 1.43) (патент WO 9902536).
Наиболее близкими к заявляемому изобретению является способ синтеза полилактидов и катализатор для его осуществления. Способ заключается в воздействии катализатора на мономер лактида с превращением последнего в полимер. Катализатор содержит соединения металлов, а именно алкоксидные комплексы олова, алюминия и магния с кетоиминатными лигандами (Gibson, V.Ch.; Marshall, E.L; Dove, A.P. Imperial College Innov. Ltd, UK. «Diamido alkoxide complexes as polymerization initiators of lactides». патент США 7026496) (прототип).
Недостатками известных катализаторов получения полилактидов являются:
1) недостаточная каталитическая активность и обусловленные этим:
- большая продолжительность процесса полимеризации;
- проведение реакций при повышенных температурах;
- низкие степени конверсии мономера;
- недостаточно высокие соотношения мономер/катализатор (≤200/1).
2) недостаточно высокие молекулярные массы полимеров;
3) недостаточная регулярность микроструктуры полимера.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является повышение активности катализаторов полимеризации лактидов, сокращение времени процесса полимеризации, повышение степени конверсии мономера в полимер, понижение температуры процесса полимеризации до комнатной.
Также целью изобретения является получение соединений магния, кальция, стронция, бария, цинка, алюминия, галлия и германия, которые могут быть использованы в качестве катализаторов химических реакций, и в первую очередь, реакций полимеризации лактидов.
Указанная цель достигается тем, что в качестве центрального атома металла в катализаторах используются ионы оксофильных металлов, способные координировать атом кислорода лактида и раскрывать его цикл.
Указанная цель достигается также тем, что для комплексообразования с атомами указанных металлов используются конформационно-жесткие хелатирующие N,N-лиганды.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет комплекс, в котором атом металла связан с углеродным С6-С22 скелетом, причем в комплексе обеспечивается конформационная жесткость металлоцикла.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, содержащий идентичные арильные группы R1 и R2 при атомах азота, плоскости которых всегда ортогональны плоскости металлоцикла.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, содержащий различные арильные группы R1 и R2 при атомах азота, плоскости которых всегда ортогональны плоскости металлоцикла.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла это аценафтен.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет неспаренный электрон.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом магния имеет неспаренный электрон, а атом магния связан нитроксидным радикалом.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет хиральный атом углерода, связанный с одним из следующих заместителей: C1-C8 алкил, C1-C8 алкенил, винил или аллил.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет неспаренный электрон, а атом металла связан с алкокси-группой.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет неспаренный электрон, а атом металла связан с амидо-группой.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет хиральный атом углерода, связанный с одним из следующих заместителей: C1-C8 алкил, С1-С8 алкенил, винил или аллил. При этом атом металла также связан с алкокси-группой.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой димерный комплекс магния, в котором каждый углеродный скелет, связанный с атомам магния имеет неспаренный электрон, а атомы магния связаны между собой трет-бутокси-группами.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс магния, в котором углеродный скелет, связанный с атомом магния имеет неспаренный электрон, а атом магния связан триметилсилиламидным радикалом и молекулой диэтилового эфира.
Указанная цель достигается также тем, что конформационная жесткость лиганда понижает вероятность динамических процессов в координационной сфере, связанного с ним атома металла, что в свою очередь, строго определяют объем и профиль свободной координационной сферы металла.
Указанная цель достигается также тем, что объемные заместители при атомах азота, в большинстве случаев, предотвращают димеризацию комплексов.
Указанная цель достигается также тем, что при воздействии катализатором на мономер образуется полимер.
Указанная цель достигается также тем, что воздействие катализатором на мономер проводится в неводных средах в температурном интервале от - 100 до +200°С.
Указанная цель достигается также тем, что предлагаемые катализаторы могут быть получены в две-три стадии из коммерчески доступных веществ.
Указанная цель достигается также тем, что заявляемые катализаторы не токсичны и не взрывоопасны.
Указанная цель достигается также тем, что получаемый на заявляемых катализаторах поли-rac-лактид всегда имеет стереоблочную микроструктуру, а полимер, получаемый из L-лактида - изотактическую.
Новизна данного изобретения подтверждается отсутствием в прототипе и других публикациях по получению катализаторов полимеризации лактида сочетания высокой каталитической активности соединений металлов, высокой молекулярной массы получаемого полилактида и его стереорегулярной структуры.
Краткое описание фигур чертежей
Заявляемое изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена общая схема полимеризации лактида с раскрытием цикла. На фиг.2, 3 и 4 показаны молекулярные структуры магниевых катализаторов, установленные методом рентгеноструктурного анализа. На фиг.5 приведены области метиновых протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1H L-лактида и полученного из него поли-1-лактида на катализаторе, представленном на фиг.2. На фиг.6 приведена область метиновых протонов спектра ЯМР 1H (двойной резонанс) поли-rac-лактида, полученного на катализаторе, представленном на фиг.2. В табл.1 приведены параметры рентгеноструктурных экспериментов для магниевых катализаторов, представленных на фиг.2, 3 и 4, в табл.2 - основные длины связей и углы в молекулах этих катализаторов, а в табл.3 - результаты опытов по полимеризации лактидов на заявленных катализаторах и их сравнение с прототипом.
Катализатор для получения полилактидов состоит из соединения металла, формулы
где M один из следующих металлов Zn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Al(III), Ga(III), Ge(II), La(III)-Lu(III);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
Катализаторы, строение которых показано на фиг.2 и 4, представляют собой мономерные четырех-координационные комплексы магния. В обоих случаях анион-радикальный dpp-BIAN (dpp-BIAN=1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) хелатирует атомы металла. Координированные молекулы растворителя в этих соединениях (фиг.2: THF; фиг.4: Et2O) помещены между двумя iPr-заместителями. Расстояния Mg-O(THF) и Mg-О(эфир) практически совпадают (фиг.2: 2.0617(10); фиг.4: 2.0728(12) Å). Длина связи Mg-О(ТЕМРО) в катализаторе на фиг.2 (1.9061(10) Å) существенно короче связей Mg-O(THF) и Mg-О (эфир) в этих катализаторах, соответственно.
В обоих катализаторах на фиг.2 и 4 расстояния от атома магния до атомов азота dpp-BIAN лиганда близки между собой (фиг.2: 2.1280(11) и 2.1365(11); фиг.4: 2.1173(13) и 2.1366(14) Å) и попадают в интервал соответствующих значений в других комплексах магния с анион-радикалом dpp-BIAN. Как и следовало ожидать в соединении на фиг.4 расстояние Mg-N (амидо) (2.0111(13) Å) заметно короче всех других связей Mg-N в катализаторах, строение которых показано на фиг.2 и 4.
Катализатор на фиг.3 имеет димерную центро-симметричную структуру с мостиковыми трет-бутилатными группами. Расстояния Mg(1)-N(1) и Mg(1)-N(2) в (2.084, 2.133 Å) незначительно короче соответствующих расстояний в катализаторах, представленных на фиг.2 и 4. Сравнение длин связей C-N и С-С в дииминовых фрагментах катализаторов на фиг.2, 3 и 4 с таковыми в других dpp-BIAN комплексах магния, а также в свободном диимине dpp-BIAN указывает на анион-радикальный характер dpp-BIAN лиганда. Так, например, расстояния C(1)-N(1) и C(2)-N(2) в катализаторе на фиг.2 (1.3345(17) и 1.3328(16) Å) и на фиг.4 (1.339(2) и 1.333(2) Å) удлинены по сравнению с нейтральным dpp-BIAN (C-N оба 1.28 Å), но укорочены по сравнению с таковыми в (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (European Journal of Inorganic Chemistry 2003, с.3336), содержащем дианион dpp-BIAN (1.401(6) и 1.378(7) Å). Расстояния С(1)-С(2) в катализаторах на фиг.2 и 4 (1.4480(17) и 1.439(2) Å, соответственно) наоборот удлинены по сравнению с (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (1.389(7) Å; European Journal of Inorganic Chemistry 2003, с.3336)), и укорочены по сравнению с dpp-BIAN (1.534(6) Å; Известия Академии Наук, Серия Химическая 2004, № 12, с.2634).
Варианты осуществления изобретения
Следующие примеры иллюстрируют и объясняют настоящее изобретение, а также подтверждают его промышленную применимость. Примеры 1-5 описывают варианты приготовления катализаторов, а примеры 6 и 7 описывают использование полученных катализаторов для полимеризации лактида и свойства образующихся полимеров. Все манипуляции по синтезу, выделению и идентификации катализаторов, а также по их использованию в реакциях полимеризации лактида выполнялись в стеклянных вакуумированных ампулах.
Пример 1. Синтез катализатора, структура которого представлена на фиг.2.
К раствору комплекса (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (dpp-BIAN = 1,2-бис[(2,6-ди-изо-пропилфенил)имино]аценафтен), полученному без выделения из 0.5 г (1.0 ммоля) dpp-BIAN в ТГФ, было добавлено 0.16 г (1.0 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPO). При этом цвет реакционной смеси быстро менялся с зеленого на вишнево-красный. Летучие продукты и растворитель удаляли в вакууме и к остатку добавляли диэтиловый эфир (60 мл). Медленное удаление растворителя из раствора дает соединение, структура которого представлена на фиг.2, в виде темно-красных призматических кристаллов с выходом 82% (0.62 г). Т.пл.: >195°С. Найдено (%): С, 78.05; Н, 8.71. С49Н66MgN3O2 (753.36 г/моль). Вычислено (%): С, 78.12; Н, 8.83. ИК-спектр (Вазелиновое масло), ν/см-1: 3060 сл, 2720 сл, 1505 с, 1430 с, 1310 ср, 1250 с, 1180 с, 1020 ср, 930 ср, 890 сл, 815 сл, 750 очс, 600 ср, 570 ср, 500 ср, 480 сл.
Пример 2. Синтез катализатора, структура которого представлена на фиг.3.
К навеске 0.046 г (2.0 ммоль) натрия в диэтиловом эфире (20 мл) было добавлено 1.0 г (2.0 ммоль) dpp-BIAN. Смесь перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения натрия. К образовавшемуся раствору добавили 4 мл раствора (0.5 М) этилмагнийбромида в диэтиловом эфире. Образовавшийся осадок отделили от раствора центрифугированием. Затем в вакууме удалили диэтиловый эфир, добавили толуол (20 мл). К раствору прибавляли 0.148 г (2 ммоль) сухого трет-бутанола. По окончании выделения газа раствор отфильтровали, сконцентрировали удалением растворителя в вакууме. Соединение, структура которого представлена на фиг.3, получено из концентрированного раствора в виде темно-красных кристаллов с выходом 65% (0.78 г). Т.пл. >200°С. Найдено (%) С, 81.15; Н, 8.03. C94H114Mg2N4О2 (1380.51 г/моль). Вычислено (%): С, 81.71; Н, 8.26. ИК-спектр (Вазелиновое масло), ν/см-1: 2724 сл, 2711 сл, 1919 ср, 1872 сл, 1854 ср, 1802 с, 1723 ср, 1703 сл, 1676 сл, 1658 сл, 1606 с, 1588 сл, 1575 ср, 1384 с, 1363 с, 1313 с, 1293 ср, 1136 ср, 1057 с, 856 с, 692 с, 666 с, 632 ср.
Пример 3. Синтез катализатора, структура которого представлена на фиг.4.
К металлическому магнию в диэтиловом эфире было добавлено 0.13 г (0.5 ммоль) йода. Смесь перемешивали на магнитной мешалке до полного обесцвечивания раствора. К полученной смеси прибавляли 0.5 г (1.0 ммоль) диимина dpp-BIAN. Перемешивание реакционной смеси в течение 3 часов при комнатной температуре привело к растворению суспензии dpp-BIAN и образованию вишнево-красного раствора. Раствор фильтровали и добавляли к нему 0.26 г (1.0 ммоль) амида калия KN(SiMe3)2. Через 30 мин перемешивания при комнатной температуре раствор фильтровали и концентрировали удалением растворителя в вакууме. Соединение, структура которого представлена на фиг.4, получено из концентрированного раствора в виде темно-красных кристаллов с выходом 71% (0.54 г). Т.пл.: >195°С. Найдено (%): С, 72.12; Н, 8.79. С46Н68MgN3OSi2 (759.52 г/моль). Вычислено (%): С, 72.74; Н, 9.02. ИК-спектр (Вазелиновое масло), ν/см-1: 2710 сл, 1680 сл, 1650 сл, 1580 сл, 1505 с, 1310 сл, 1250 очс, 1180 с, 1090 ср, 1030 ср, 970 с, 930 ср, 880 с, 828 очс, 810 с, 760 с, 740 с, 650 с.
Пример 4. Полимеризация L-лактида на катализаторе, структура которого представлена на фиг.2.
К 200 эквивалентам L-лактида (14.4 g, 100 ммоль) был добавлен раствор катализатора, структура которого представлена на фиг.2, полученный без выделения из 0.25 г (0.5 ммоль) dpp-BIAN. Через несколько секунд раствор стал вязким. По данным ЯМР 1H конверсия составила 99%. Растворитель удаляли в вакууме и промывали вязкий остаток диэтиловым эфиром. Получено 14.0 г (97%) поли-L-лактида.
Пример 5. Полимеризация rac-лактида на катализаторе, структура которого представлена на фиг.2.
К 200 эквивалентам гас-лактида (14.4 g, 100 ммоль) был добавлен раствор катализатора, структура которого представлена на фиг.2, полученный без выделения из 0.25 г (0.5 ммоль) dpp-BIAN. Через несколько секунд раствор стал вязким. По данным ЯМР 1H конверсия составила 99%. Растворитель удаляли в вакууме и промывали вязкий остаток диэтиловым эфиром. Получено 13.7 г (95%) поли-L-лактида. Гельпроникающая хроматография: Mn=68800, Mw=102200, pdi=1.49.
Сравнение результатов опытов с использованием предлагаемых катализаторов и с использованием известных катализаторов полимеризации лактидов показывает, что предлагаемые катализаторы значительно более активны известных (конверсия в несколько раз выше даже при комнатной температуре). При этом во всех примерах с использованием предлагаемых катализаторов молекулярная масса полилактидов на порядок выше, чем в прототипе (таблица 3).
Различные модификации и изменения описанного изобретения могут быть допущены и будут очевидны для квалифицированных специалистов при условии соблюдения общих принципов изобретения. Хотя изобретение описано для конкретных целей, различные модификации изобретения могут быть использованы и для решения других задач.
Промышленная применимость
При анализе изобретения на соответствие критерию «новизна» выявлено, что часть признаков заявленной совокупности является новой, следовательно, изобретение соответствует критерию «новизна». При анализе изобретения на соответствие критерию «изобретательский уровень» выявлено, что предлагаемое техническое решение проблемы ново, следовательно, его признаки соответствуют критерию «изобретательский уровень», поскольку оно представляет собой новую совокупность признаков, как сочетание известных признаков и нового технического свойства, а также представляет собой новую структуру и связи элементов. Кроме того, посредством предложенных катализаторов достигнут результат, удовлетворяющий давно существующим потребностям (достижение предельных степеней конверсии мономера, строго определенная микроструктура полимера, высокие значения молекулярной массы и т.п.). Изобретение может использоваться в промышленности, может быть тиражировано и, следовательно, соответствует критерию «промышленная применимость». Достоинства заявляемого технического решения заключаются в создании соединений металлов, обладающих уникальным строением, а также в определении оптимальных условий процессов полимеризации, наилучшим образом удовлетворяющих требованиям химической промышленности.
| Таблица 1 | |||
| Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для магниевых катализаторов, представленных на фиг.2, 3 и 4. | |||
| Катализатор, фиг.2 | Катализатор, фиг.3 | Катализатор, фиг.4 | |
| Мол. масса | 753.36 | 1380.51 | 759.52 |
| Темп./К | 100(2) | 173(2) | 100(2) |
| Кристалл. система | Моноклинная | Триклинная | Моноклинная |
| Пространств. группа | P2(1)/n | Р-1 | Р2(1)/с |
| А/Å | 10.7060(5) | 10.9989(5) | 19.9218(10) |
| В/Å | 18.8014(10) | 13.6483(7) | 11.7943(6) |
| С/Å | 21.3581(11) | 14.6897(7) | 19.1209(10) |
| α/град | 90 | 99.036(2) | 90 |
| β/град | 93.0450(10) | 105.320(2) | 99.9900(10) |
| γ/град | 90 | 103.652(2) | 90 |
| V/Å 3 | 4293.1(4) | 2009.28(17) | 4424.6(4) |
| Z | 4 | 1 | 4 |
| D/r·см3 | 1.166 | 1.141 | 1.140 |
| µ/мм-1 | 0.083 | 0.081 | 0.131 |
| F(000) | 1636 | 746 | 1652 |
| Размер кристалла/мм | 0.62×0.45×0.35 | 0.35×0.34×0.15 | 0.16×0.16×0.08 |
| Область измерений, θ/град | 1.91-25.00 | 2.01-25.00 | 2.01-25.00 |
| Индексы областей | -12≤h≤12 -22≤k≤12 |
-13≤h≤13 -16≤k≤10 |
-17≤h≤23 -14≤k≤13 |
| -25≤I≤25 | -17≤I≤17 | -21≤I≤22 | |
| Число наблюдаемых отражений | 23333 | 12631 | 23681 |
| Число независимых отражений | 7554 [Rint=0.0185] | 7060 [Rint=0.0775] | 7788 [Rint=0.0251] |
| Добротность (F2) | 1.032 | 0.958 | 1.052 |
| R1/wR2 (I>2σ(I)) | 0.0366/0.0987 | 0.0673/0.1437 | 0.0382/0.1013 |
| R1/wR2 (по всем параметрам) | 0.0455/0.1034 | 0.1606/0.1814 | 0.0484/0.1059 |
| Остаточная электронная плотность, е·Å3, ρmax/ρmin | 0.281/-0.212 | 0.262/-0.328 | 0.512/-0.164 |
| Таблица 2 | |||
| Некоторые длины связей (Ǻ) и углы (°) для магниевых катализаторов, представленных на фиг.2, 3 и 4. | |||
| Катализатор, фиг.2 | Катализатор, фиг.3 | Катализатор, фиг.4 | |
| Mg-O(1) | 1.9061(10) | 1.953(2) | 2.0728(12) |
| Mg-O(2) | 2.0617(10) | ||
| Mg-N(1) | 2.1280(11) | 2.133(3) | 2.1173(13) |
| Mg-N(2) | 2.1365(11) | 2.084(3) | 2.1366(14) |
| Mg-N(3) | 2.2614(12) | 2.0111(13) | |
| Mg-С(1) | 2.8446(13) | 2.788(3) | 2.8388(16) |
| Mg-С(2) | 2.8521(13) | 2.763(3) | 2.8414(16) |
| O(1)-N(3) | 1.4576(14) | ||
| N(1)-C(1) | 1.3345(17) | 1.342(4) | 1.339(2) |
| N(2)-C(2) | 1.3328(16) | 1.339(4) | 1.333(2) |
| C(1)-C(2) | 1.4480(17) | 1.437(5) | 1.439(2) |
| N(1)-Mg-N(2) | 82.22(4) | 83.19(12) | 82.13(5) |
| Таблица 3 | |||||||
| Результаты опытов по полимеризации лактидов на магниевых катализаторах, представленных на фиг.2, 3 и 4. | |||||||
| Кат | Кат/лактид | Растворит. | Темп./°С | Время/ч | Конверсия | Мw (Mn) | PDI |
| прототип | 1/200 | Толуол | 60 | 1 | 40 | 6110 (4980) | 1.23 |
| Катализатор, Фиг.2 | 1/200 | Толуол | 20 | 1 | 80 | 57900 (40500) | 1.43 |
| 80 | 1 | 85 | 75300 (51800) | 1.45 | |||
| 80 | 5 | 94 | 82800 (59200) | 1.40 | |||
| Катализатор, Фиг.3 | 1/200 | Тетрагидрофуран | 20 | 0.1 | 99 | 102200 (68800) | 1.49 |
| 80 | 5 | 99 | 106000 (72100) | 1.47 | |||
| Катализатор, Фиг.2 | 1/500 | Тетрагидрофуран | 50 | 9 | 90 | - | - |
| Катализатор, Фиг.3 | 1/100 | Расплав | 150 | 2 | 95 | 38000 (20900) | 1.82 |
| Катализатор, Фиг.4 | 1/100 | Расплав | 150 | 2 | 99 | 47000 (28800) | 1.63 |
Claims (16)
1. Катализатор для получения полилактидов, состоящий из соединения металла, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение металла формулы
где М один из следующих металлов: Zn(II), Mg(II), Са(II), Sr(II), Ва(II), Al(III), Ga(III), Ge(II);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
где М один из следующих металлов: Zn(II), Mg(II), Са(II), Sr(II), Ва(II), Al(III), Ga(III), Ge(II);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
2. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что Х представляет собой углеродный С6-С22 скелет, причем в соединении обеспечивается конформационная жесткость -X-N-M-N-.
3. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит идентичные арильные группы R1 и R2, плоскости которых всегда ортогональны плоскости -X-N-M-N-.
4. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что R1 и R2 различные арильные заместители, плоскости которых всегда ортогональны плоскости -X-N-M-N-.
5. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что Х это аценафтен, имеющий формулу
где R4=C1-C8-алкил, алкенил, винил или аллил.
где R4=C1-C8-алкил, алкенил, винил или аллил.
6. Катализатор для получения полилактидов по п.5, отличающийся тем, что углеродный скелет имеет хиральный атом, связанный с R4 или неспаренный электрон.
7. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
8. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где М один из металлов указанных в п.1;
R1 и R2 - одинаковые арильные заместители;
R3 - алкил или арил.
где М один из металлов указанных в п.1;
R1 и R2 - одинаковые арильные заместители;
R3 - алкил или арил.
9. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где М один из металлов, указанных в п.1;
R1 и R2 - одинаковые арильные заместители;
R3 - алкил или арил.
где М один из металлов, указанных в п.1;
R1 и R2 - одинаковые арильные заместители;
R3 - алкил или арил.
10. Катализатор для получения полилактидов по п.8, отличающийся тем, что представляет собой димер формулы
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
11. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
12. Способ синтеза полилактида, при котором воздействуют катализатором на мономер превращая его в полимер, отличающийся тем, что в процессе синтеза полилактида воздействуют на мономер лактида катализатором формулы
где М один из следующих металлов: Zn(II), Mg(II), Са(II), Sr(II), Ва(II), Al(III), Ga(III), Ge(II);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного C6-C22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
где М один из следующих металлов: Zn(II), Mg(II), Са(II), Sr(II), Ва(II), Al(III), Ga(III), Ge(II);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного C6-C22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
13. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтез осуществляют в неводных средах.
14. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтез осуществляют в температурном интервале от -100 до +200°С.
15. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтезируют стереоблочный полилактид с использованием в качестве мономера гас-лактида.
16. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтезируют изотактический полилактид с использованием в качестве мономера L-лактида.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114954/04A RU2355694C2 (ru) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза |
| PCT/EE2008/000006 WO2008128548A2 (en) | 2007-04-20 | 2008-04-16 | Catalyst and method for polymerization and copolymerization of lactide |
| EP08734573A EP2147001A2 (en) | 2007-04-20 | 2008-04-16 | Catalyst and method for polymerization and copolymerization of lactide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114954/04A RU2355694C2 (ru) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007114954A RU2007114954A (ru) | 2008-10-27 |
| RU2355694C2 true RU2355694C2 (ru) | 2009-05-20 |
Family
ID=39835376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007114954/04A RU2355694C2 (ru) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2147001A2 (ru) |
| RU (1) | RU2355694C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008128548A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602820C2 (ru) * | 2011-08-19 | 2016-11-20 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Способ и устройство для извлечения лактида из полилактида или гликолида из полигликолида |
| RU2726362C1 (ru) * | 2019-11-12 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения полилактидов |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0807607D0 (en) | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
| RU2478107C2 (ru) * | 2009-12-25 | 2013-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения биоразлагаемого полимера |
| GB201308978D0 (en) * | 2013-05-17 | 2013-07-03 | Imp Innovations Ltd | Method for producing polymers and block copolymers |
| GB201514506D0 (en) | 2015-08-14 | 2015-09-30 | Imp Innovations Ltd | Multi-block copolymers |
| GB201515350D0 (en) | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
| CN109400777B (zh) * | 2018-11-09 | 2021-01-22 | 河北师范大学 | 基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用 |
| CN109879810B (zh) * | 2019-03-13 | 2022-10-28 | 华东理工大学 | 一种咪唑环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 |
| CN112625054B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-10-28 | 华东理工大学 | 一种吲哚环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 |
| CN113307820B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-10-25 | 华东理工大学 | 一种喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 |
| CN114874250B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-11-14 | 山西大学 | 一种吡啶基含n配位的双金属铝配合物及制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6133402A (en) * | 1998-08-04 | 2000-10-17 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polycarbonates made using high activity catalysts |
| US6316590B1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-11-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Synthesis of stereospecific and atactic poly(lactic acid)s |
| GB0027530D0 (en) * | 2000-11-10 | 2000-12-27 | Imperial College | Polymerisation initiator |
| DE102004037201B3 (de) * | 2004-07-30 | 2005-09-08 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Zinkkomplex substituierter 2-Amido-Acrylsäure-Iminoester und dessen Verwendung |
| KR100724550B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2007-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법 |
-
2007
- 2007-04-20 RU RU2007114954/04A patent/RU2355694C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-04-16 WO PCT/EE2008/000006 patent/WO2008128548A2/en active Application Filing
- 2008-04-16 EP EP08734573A patent/EP2147001A2/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602820C2 (ru) * | 2011-08-19 | 2016-11-20 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Способ и устройство для извлечения лактида из полилактида или гликолида из полигликолида |
| RU2726362C1 (ru) * | 2019-11-12 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения полилактидов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007114954A (ru) | 2008-10-27 |
| EP2147001A2 (en) | 2010-01-27 |
| WO2008128548A3 (en) | 2008-12-18 |
| WO2008128548A2 (en) | 2008-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2355694C2 (ru) | Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза | |
| Wheaton et al. | Complexes of Mg, Ca and Zn as homogeneous catalysts for lactide polymerization | |
| JP2858947B2 (ja) | イツトリウムおよび希土類化合物触媒のラクトン重合 | |
| CN101139436B (zh) | 胺亚胺锌催化剂的用途 | |
| Garces et al. | Heteroscorpionate magnesium alkyls bearing unprecedented apical σ-C (sp3)–Mg bonds: heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide | |
| Gao et al. | Stereoselective ring-opening polymerization of rac-lactides catalyzed by aluminum hemi-salen complexes | |
| CN102947367B (zh) | 具有优异耐热性的聚交酯树脂及其制备方法 | |
| WO2010110460A1 (ja) | ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法 | |
| JP2008520813A (ja) | アイソタクチックポリプロピレン含有ポリマー | |
| Eckert et al. | Simple is best: Diamine zinc complexes as unexpected catalysts in lactide polymerisation | |
| US20090198038A1 (en) | Novel Catalysts for the Polymerisation of Carbonyl-Containing or Cyclic Monomers | |
| Wei et al. | Aluminum complexes with Schiff base bridged bis (indolyl) ligands: synthesis, structure, and catalytic activity for polymerization of rac-lactide | |
| Jiang et al. | Phenoxy-imine/-amide aluminum complexes with pendant or coordinated pyridine moieties: Solvent effects on structural type and catalytic capability for the ROP of cyclic esters | |
| CN107033193B (zh) | 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 | |
| CN109485840B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| Roymuhury et al. | Zwitterionic group 4 aminophenolate catalysts for the polymerization of lactides and ethylene | |
| CN108912010A (zh) | 一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用 | |
| RU2422471C2 (ru) | Каталитический способ полимеризации лактидов на металлах или их неорганических соединениях | |
| CN113150254B (zh) | 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法 | |
| US7026496B2 (en) | Diamido alkoxides as polymerisation initiators | |
| Yang et al. | Syntheses, structures and catalysis of tetranuclear zinc N-alkoxide ketoiminate complexes for ring-opening polymerization of rac-lactide | |
| Xing et al. | Lithiated Calix [n] arenes (n= 6 or 8): Synthesis, Structures, and Use in the Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters | |
| CN113527650A (zh) | 一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法 | |
| CN114605439B (zh) | 八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用 | |
| Xia et al. | Isoselective Polymerization of rac-Lactide by Magnesium Initiators Bearing Achiral Di (2-pyridyl) methyl Substituted Aminophenolate Ligands |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130421 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140910 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190421 |