CN114605439B - 八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于配合物制备及应用领域，公开了一种八核N‑烷氧基‑β‑酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用。在氩气环境中，在0℃‑25℃温度范围内将Mg(n‑Bu)2滴加至β‑酮亚胺配体溶液中，0℃‑55℃温度范围内反应3h，得到八核N‑烷氧基‑β‑酮亚胺镁配合物。由此方法制备而成的八核N‑烷氧基‑β‑酮亚胺镁配合物应用包括在催化丙交酯开环聚合中的应用。在溶液及本体条件下，不需要助催化剂参与即可催化丙交酯聚合制备聚丙交酯。催化剂制备方法简单，结构新颖，催化活性高。反应得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控。
Description
技术领域
本发明属于配合物制备及应用领域，具体涉及八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙交酯(PLA)是一种具有良好的生物相容性和可被生物降解的聚合物，PLA抗拉强度、延展性好，并且它可以在生物体内分解为二氧化碳和水，这使其成为了理想的生物医学材料，可作为药物输送、外科缝合材料和人造组织材料应用，因此可研究潜能较大。
合成PLA较为行之有效的方法是金属配合物催化丙交酯(LA)开环聚合，与缩聚法相比，开环聚合法能得到更高分子量和更低多分散指数(D)的聚合物。
目前工业生产PLA主要是通过辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合，研究发现金属催化剂催化丙交酯得到的聚合物中含有一些金属残留物，锡元素本身具有毒性，对人体有害，将会限制PLA在食品及医药领域的应用。因此，发展环境友好的金属催化剂，实现绿色环保工艺生产聚丙交酯具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用，以八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物为催化剂，外消旋丙交酯为原料，在无水无氧和惰性气体保护下，在溶液及本体条件下，不需要助催化剂参与即可催化丙交酯聚合制备聚丙交酯。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物，具有如通式Ⅰ的结构：
其中R＝-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-中任一种。
本发明的另一目的是保护上述八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物的制备方法，具体包括如下步骤：
在氩气环境中，在0℃-25℃温度范围内将Mg(n-Bu)2滴加至结构如通式Ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中，0℃-55℃温度范围内反应3h。所述通式Ⅱ结构如下：
其中，R＝-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-中任一种。
进一步的，所述制备方法中结构如通式Ⅱ的β-酮亚胺配体与Mg(n-Bu)2用量摩尔比为1：0.8。
进一步的，所述制备方法中结构如通式Ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
进一步的，所述制备方法中Mg(n-Bu)2溶液中的溶剂为正己烷。
本发明的又一目的是保护所述八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物的应用，其中包括八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用。
本发明与现有技术相比的有益效果是：本发明开发了一种新颖的八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物及其制备方法和应用。以八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物为催化剂，外消旋丙交酯为原料，在无水无氧和惰性气体保护下，在溶液及本体条件下，不需要助催化剂参与即可催化丙交酯聚合制备聚丙交酯。催化剂制备方法简单，结构新颖，催化活性高，镁元素无毒，反应几乎没有副产物。八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物在溶液状态下反应得到的聚合物分子量分布窄(1.27～1.32)，分子量可控(27998～44882)；八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物在140℃催化条件下反应得到的聚合物分子量分布窄(1.49～1.66)，分子量可控(9713～22161)。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明
图1为八核N-乙氧基-β-酮亚胺镁配合物2d的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，但是，下述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
下述实施例的反应式为：
实施例1
[CH(CH3)2C(O)CHCN(CH2CH2O)CH(CH3)2]6Mg6[CH(CH3)2C(O)CHCN(CH2CH2OH)CH(CH3)2]2Mg2[μ-CH(CH3)2C(O)CHCNH(CH2CH2O)CH(CH3)2]2(2d)的合成：在氩气环境中，取1d(0.72g，3.6mmol)溶于无水无氧处理过的四氢呋喃中，将反应置于0℃冰水浴中，逐滴加入二丁基镁(2.9mL，1M in n-hexane，2.9mmol)，反应在0℃下搅拌3小时，得到无色澄清溶液。真空抽干溶剂，得到白色粉末，并通过核磁，元素分析对产物2d进行表征。收率：0.90g(14％)。在正己烷中重结晶得到无色块状晶体，并进一步通过单晶衍射确定分子结构。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝11.05-11.02(m，2H，N-H)，6.47(brs，2H，O-H)，4.98(s，2H，[OC(CH)CN])，4.82(s，8H，[OC(CH)CN])，3.81-3.75(m，8H，NCH2CH2)，3.67-3.64(m，4H，NCH2CH2)，3.58-3.55(m，8H，NCH2CH2)，3.45-3.41(m，8H，NCH2CH2)，3.31-3.26(m，4H，NCH2CH2)，3.11-3.04(m，8H，NCH2CH2)，2.87-2.80(sept，8H，(CH3)2CHCO)，2.74-2.67(sept，2H，(CH3)2CHCO)，2.45-2.38(sept，2H，(CH3)2CHCN)，2.33-2.23(sept，8H，(CH3)2CHCN)，1.09-1.01(m，120H，CH(CH3)2)。
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝202.29(C＝O)，188.05(C＝O)，180.20(CN)，173.40(CN)，87.79([OC(CH)CN])，87.72([OC(CH)CN])，61.78(CH2O)，61.69(CH2O)，50.01(NCH2)，43.26(NCH2)，39.77((CH3)2CHCO)，38.91((CH3)2CHCO)，30.57((CH3)2CHCN，28.11((CH3)2CHCN，21.53((CH3)2CHCO)，21.00((CH3)2CHCO)，20.82((CH3)2CHCN，20.73((CH3)2CHCN)，19.99((CH3)2CHCN)。
实施例2
[CH(CH3)2C(O)CHCN(CH2CH2CH2O)CH(CH3)2]6Mg6[CH(CH3)2C(O)CHCN(CH2CH2CH2OH)CH(CH3)2]2Mg2[μ-CH(CH3)2C(O)CHCNH(CH2CH2CH2O)CH(CH3)2]2(2e)的合成：在氩气环境中，取1e(0.45g，2.1mmol)溶于无水无氧处理过的四氢呋喃中，将反应置于0℃冰水浴中，逐滴加入二丁基镁(1.7mL，1M in n-hexane，1.7mmol)，反应在0℃下搅拌3小时，得到淡黄色澄清溶液。真空抽干溶剂，在正己烷中重结晶得到白色粉末，并通过核磁对产物2e进行表征。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝4.90(s，2H，[OC(C-H)CN])，4.87(s，6H，[OC(C-H)CN])，4.79(s，2H，[OC(C-H)CN])，4.09-3.12(m，40H，NCH2CH2CH2)，3.09-2.95(sept，10H，(CH3)2CHCO))，2.36-2.25(sept，10H，(CH3)2CHCN)，1.89-1.55(m，20H，NCH2CH2CH2)，1.08-1.03(m，120H，CH(CH3)2)。
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实施例3
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2d以催化剂与单体摩尔比为1000：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法包括如下步骤：
在氩气保护下，精确称量单体(1.68mmol)和镁配合物(0.0017mmol)固体充分搅拌均匀，升温140℃，注意观察反应体系直至其磁子不再搅拌或粉末全部转化为凝胶固体，即可停止反应。记录反应时间(t＝30s)。打开瓶盖，冰水浴降温，加入少量(1mL)CH2Cl2溶解，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1HNMR计算单体转化率(conv.＝93％)。
将反应后的混合物在剧烈搅拌下加入大量(10mL)冷甲醇溶液沉降得到聚合物粗品。分离聚合物再用少量冷甲醇洗去残留的催化剂和低聚物，重复该洗涤操作三遍，60℃下真空抽干聚合物恒重得到薄膜状塑料聚合物样品，经凝胶渗透色谱(GPC)检测聚合物的分子量Mn＝17833和分子量分布PDI＝1.66，同时进行同核去耦氢谱表征计算聚合物的立体选择性，其全同立构程度Pm＝0.52。
实施例4
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2d以催化剂与单体摩尔比为500：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法参照实施例3。与实施例3的区别为：称量单体(2.06mmol)和镁配合物(0.0041mmol)，催化反应时间t＝10s，单体转化率conv.＝92％，聚合物分子量Mn＝9713，聚合物分子量分布PDI＝1.59，聚合物全同立构程度Pm＝0.47。
实施例5
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2d以催化剂与单体摩尔比为2000：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法参照实施例3。与实施例3的区别为：称量单体(1.71mmol)和镁配合物(0.00085mmol)，催化反应时间t＝1min，单体转化率conv.＝91％，聚合物分子量Mn＝22161，聚合物分子量分布PDI＝1.50。
实施例6
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2e以催化剂与单体摩尔比为1000：1的条件下在溶液体系下以甲苯为溶剂催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法包括如下步骤：
在氩气保护下，精确称量单体(2.37mmol)和镁配合物(0.0024mmol)固体充分搅拌均匀，加入甲苯溶剂2.37mL溶解该混合物，25℃下反应，搅拌直至液体体系变成胶状体系，即可停止反应。记录反应时间t＝20min。直接打开瓶盖暴露在空气中，从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过1H NMR计算单体转化率conv.＝97％。
将反应后的混合物真空除去挥发物，加入少量(1mL)CH2Cl2溶解在剧烈搅拌下加入大量(10mL)冷甲醇溶液沉降得到聚合物粗品。分离聚合物再用少量冷甲醇洗去残留的催化剂和低聚物，重复该洗涤操作三遍，60℃下真空抽干聚合物恒重得到薄膜状塑料聚合物样品经凝胶渗透色谱(GPC)检测其测聚合物的分子量Mn＝27998和分子量分布PDI＝1.32。
实施例7
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2e以催化剂与单体摩尔比为2000：1的条件下在溶液体系下以甲苯为溶剂催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法参照实施例6。与实施例6的区别为：称量单体(2.97mmol)和镁配合物(0.0030mmol)，加入甲苯溶剂2.97ml，催化反应时间t＝1h，单体转化率conv.＝100％。聚合物分子量Mn＝31807，聚合物分子量分布PDI＝1.27。
实施例8
八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2e以催化剂与单体摩尔比为2000：1的条件下在溶液体系下以二氯甲烷为溶剂催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法参照实施例6。与实施例6的区别为：称量单体(1.78mmol)和镁配合物(0.0009mmol)，加入二氯甲烷溶剂1.78ml，催化反应时间t＝4min，单体转化率conv.＝60％。聚合物分子量Mn＝44882，聚合物分子量分布PDI＝1.32。
上述实施例中八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2d及八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物2e催化合成聚丙交酯各项检测数据见表1
表1八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物催化合成聚丙交酯数据表
注：1单体转化率通过1H-NMR谱测定。
2分子量是以聚苯乙烯为标准物质，四氢呋喃为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得。
3转化频率TOF计算公式:TOF＝conversion×([monomer]/[initiator])/time。
4Pm表示聚合物全同立构的程度，通过同核去耦1H-NMR谱次甲基区域分析确定。
5聚合反应条件:[rac-LA]0＝1.0mol/L；Aratmosphere；T＝25℃。
6无溶剂，本体催化在140℃条件下进行。
由表1可以看出本发明制备的八核N-烷氧基--酮亚胺镁配合物在催化合成聚丙交酯中单体转化率91％～100％，较现有催化合成聚丙交酯的方法单体转化率具有显著提升，并且本发明制备的八核N-烷氧基--酮亚胺镁配合物在催化合成聚丙交酯中不需要助催化剂参与即可催化，催化剂制备方法简单，结构新颖，镁金属无毒，反应几乎没有副产物，在低催化剂用量(催化剂与单体摩尔比为2000：1)的条件下仍具有高催化活性。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物，其特征在于，结构如通式Ⅰ：
其中R＝-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-中任一种。
2.如权利要求1所述的八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
在氩气环境中，在0℃-25℃温度范围内将Mg(n-Bu)2滴加至结构如通式Ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中，0℃-55℃温度范围内反应3h；所述通式Ⅱ结构如下：
其中，R＝-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-中任一种。
3.根据权利要求2所述的八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物的制备方法，其特征在于，所述结构如通式Ⅱ的β-酮亚胺配体与Mg(n-Bu)2用量摩尔比为1：0.8。
4.根据权利要求2所述的八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物的制备方法，其特征在于，所述结构如通式Ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物的制备方法，其特征在于，所述Mg(n-Bu)2溶液中的溶剂为正己烷。
6.如权利要求1所述的八核N-烷氧基-β-酮亚胺镁配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用。
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