CN107573490B - 制备L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备L‑丙交酯和ε‑己内酯无规共聚物的方法，包括以下步骤：将L‑丙交酯和ε‑己内酯在催化剂的作用下，在有机溶剂中于30‑110℃下进行开环共聚反应，得到L‑丙交酯和ε‑己内酯无规共聚物；其中，催化剂为胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧基化合物，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备技术领域，尤其涉及一种制备L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的方法。
背景技术
聚L-丙交酯(PLLA)具有良好的机械性能，且对于大部分药物不具有渗透性，但可以在生物体内数周时间就分解。聚ε-己内酯(PCL)具有良好的药物相容性，可用于大多数药物的缓释载体，但其在生物体内需要较长时间才可以分解。聚L-丙交酯和聚ε-己内酯(PCL)各有优缺点，通过合适的金属催化剂催化两种单体的共聚可以得到不同组分和结构的共聚物，从而满足不同应用的需要。其中L-丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物兼具两种均聚物的优点，具有良好的渗透性和在生物体内较短的降解时间，是一种具有很高应用价值的高分子材料。目前，能够催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚，得到嵌段共聚物的催化剂有很多种，但是能得到无规共聚物的催化剂只有很少报道。目前相关现有技术主要有以下几种：
选用偕二甲基桥联Salen铝苄氧基配合物作为催化剂，在90℃的甲苯中催化丙交酯和己内酯共聚的相关技术，反应10小时，两种单体都接近完全转化，并且得到了无规共聚物，但是该体系催化剂用量较高，需要2～3mol％。
利用席夫碱锌硅胺化合物催化丙交酯和己内酯共聚，得到无规共聚物，但是该体系需要在较高温度110℃进行聚合。
利用丙二胺桥联双芳氧基铝烷基化合物和4当量异丙醇组成的催化体系催化丙交酯和己内酯的本体聚合，得到无规共聚物，聚合反应需要在130℃下进行。
利用酰胺基钛异丙氧基化合物催化外消旋丙交酯和己内酯的共聚，得到无规共聚物，但是反应需要130℃高温下进行，反应时间长达24小时。
利用苯二胺桥联席夫碱双金属铝烷基化合物和异丙醇组成的催化体系催化丙交酯和己内酯共聚，得到无规共聚产物，但反应体系中异丙醇需过量，而且反应时间长。
由此可见，现有方法能够制备出L-丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物，但是存在催化剂用量大，反应需要高温(100℃以上)，反应时间较长(24小时以上)等问题。因此，寻找一种催化活性高，能够在温和条件下催化丙交酯和己内酯共聚，制备无规共聚物的方法是很重要的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的方法，选用的催化剂催化活性高，能够在温和条件下催化L-丙交酯和ε-己内酯的共聚。
本发明提供了一种制备L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯和ε-己内酯在催化剂的作用下，在有机溶剂中于30-110℃下进行开环共聚反应，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物；其中，催化剂为胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧基化合物，其结构式如下：
其中，Ln表示稀土金属离子，THF表示四氢呋喃分子，n＝1-2。
进一步地，上述L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物溶于有机溶剂，得到催化剂溶液；将单体L-丙交酯和ε-己内酯用有机溶剂溶解，向其中一次性加入上述催化剂溶液，在密闭条件下于30-110℃下反应；
(2)加入终止剂终止反应，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。
步骤(2)之后，用工业酒精沉降聚合物，过滤洗涤数次，真空干燥箱抽干得到纯净产物。
L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的结构式分别如下：
进一步地，稀土金属为钇、镱、钐、钕或镧。
进一步地，反应时间为0.1-24h。优选地，反应时间为1-3h。
优选地，反应温度为60-90℃。
进一步地，催化剂、L-丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为1:100-800:100-800。优选地，催化剂、L-丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为1:200-400:200-400。
进一步地，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或正己烷。
进一步地，L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中，L-丙交酯的含量为5-95％。
进一步地，L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中，ε-己内酯的含量为5-95％。
L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中，L-丙交酯和ε-己内酯的含量由反应开始时催化剂、L-丙交酯和ε-己内酯的摩尔比，反应时间、反应温度以及各物质的加料顺序所共同决定。
进一步地，还包括加入终止剂终止聚合反应的步骤。
进一步地，终止剂为乙醇的盐酸溶液、95％乙醇水溶液或正己烷。
本发明中，胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物的化学通式为LLn(OC6H4-4-CH3)(THF)n，L代表N,N-二甲基乙二胺基桥联双芳氧基配体，L＝Me2NCH2CH2N{CH2-(2-O-C6H2-tBu2-3,5)}2；THF为四氢呋喃；n为四氢呋喃个数，n＝1或2；Ln表示稀土金属离子。
上述胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物的合成方法如下：
S1)合成配体前体：将N,N-二甲基乙二胺，2,4-二叔丁基苯酚和甲醛在溶剂中于58-60℃下反应12h，得到N,N-二甲基乙二胺基桥联双芳氧基配体前体；其中，溶剂为甲醇；
其反应方程式如下：
S2)合成胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物LLn(OC6H4-4-CH3)(THF)：将N,N-二甲基乙二胺基桥联双芳氧基配体前体与(C5H5)3Ln(THF)在无水无氧的惰性气氛中，室温下，在四氢呋喃中搅拌反应1h，加入对甲基苯酚，50℃下反应12h，得到胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物；
其反应方程式如下：
步骤S1中，N,N-二甲基乙二胺，2,4-二叔丁基苯酚和甲醛的摩尔比为1:2:4。
步骤S2中，N,N-二甲基乙二胺基桥联双芳氧基配体前体与(C5H5)3Ln(THF)的摩尔比为1:1。
本发明利用上述催化剂催化单体L-丙交酯与ε-己内酯的开环共聚合，其原理如下：
在聚合引发阶段，相同条件下L-丙交酯和ε-己内酯这两种单体的开环聚合的竞聚率存在较大差异(rLA>rCL)。通过对反应进程的跟踪可以证明：在共聚反应中首先发生的是L-丙交酯的开环聚合，此过程ε-己内酯未参与反应；当L-丙交酯的转化率达到80-90％后，ε-己内酯开始参与开环聚合，形成共聚物链，直至反应结束。通过13C NMR证实形成无规共聚物的过程中酯交换反应起到了决定性作用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1)本发明使用的催化剂结构明确，合成方法简单，产率高，分离纯化简单；
2)本发明选用的催化剂活性高，其催化剂的用量为反应物L-丙交酯/ε-己内酯的0.5mol％，共聚物收率高，并且催化剂摩尔用量降至0.25mol％，仍能保持较高的催化活性，而且较少的催化剂用量也有利于产物的提纯；
3)本发明公开的制备方法中原料易得；反应条件温和；反应时间短，不同结构的共聚物可以通过改变催化剂和单体的摩尔比实现，反应操作和后处理过程简单。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1制备N,N-二甲基乙二胺基桥联双芳氧基配体前体(LH2)
在反应器中按1:2:4的物质的量之比加入N,N-二甲基乙二胺，2,4-二叔丁基苯酚和甲醛，甲醇作为反应溶剂，控制油浴温度58-60℃，反应12小时，反应体系出现大量白色浑浊，过滤，得到白色固体，用冷甲醇洗涤数次，真空干燥，即为LH2。
实施例2制备胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2
(1)将实施例1制备的LH2(2.53g,4.82mmol)的四氢呋喃溶液加入到(C5H5)3La(THF)(1.96g,4.82mmol)的四氢呋喃溶液中，反应于室温下搅拌1小时后，加入对甲基苯酚(0.50mL,4.82mmol)，50℃油浴搅拌反应大约12小时。
(2)抽去溶剂，加入10mL甲苯萃取，离心，-5℃静置析出大量无色晶体(3.04g)，产率69％。
产物熔点:182-184℃。
元素分析(％):C,64.46；H,8.50；N,3.07。
红外光谱(KBr,cm-1)：2953s,2868s,1603s,1500s,1472s,1439w,1412w,1358s,1329w,1284s,1239m,1202w,1165m,1130w,1039m,882m,830m,763m,740m。
核磁共振1H谱(300MHz,C6D6,25℃):7.65(d,2H,ArH),7.06(s,4H,ArH),6.99(m,2H,ArH),4.15(2H,ArCH2N),3.62(t,8H,α-CH2THF),2.95(d,2H,ArCH2N),2.37(br,2H,NCH2CH2N),2.11(s,3H,ArCH3),1.72(s,18H,C(CH3)3),1.64(br,2H,NCH2CH2N),1.38(s,18H,C(CH3)3),1.36(s,6H,N(CH3)2),1.30(br,8H,-CH2THF)。
核磁共振13C谱(75MHz,C6D6,25℃):162.3,161.7,141.5,140.7,137.2,136.3,135.8,130.9,128.3,127.8,126.5,125.8,124.3 121.1(Ar-C),68.4(α-CH2THF),64.8(ArCH2N),59.6(N(CH2)2N),50.2(N(CH2)2N),49.2(ArCH3),45.2(N(CH3)2),35.7(N(CH3)2),34.2(C(CH3)3),31.3(C(CH3)3),30.6(C(CH3)3),25.6(β-CH2THF),20.8(C(CH3)3)。
以上测试数据证明目的化合物制备成功。
实施例3制备胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物LYb(OC6H4-4-CH3)(THF)
(1)将实施例1制备的LH2(2.41g,4.59mmol)的四氢呋喃溶液加入到(C5H5)3Yb(THF)(2.02g,4.59mmol)的四氢呋喃溶液中，反应于室温下搅拌1小时后，加入对甲基苯酚(0.48mL,4.59mmol)，50℃油浴搅拌反应大约12小时。
(2)抽去溶剂，加入一定量的甲苯萃取，离心，-5℃静置析出大量黄色晶体(3.21g)，产率80％。
产物熔点:151–153℃。
元素分析(％):C,60.98；H,7.86；N,3.28。
红外光谱(KBr,cm-1)：2953s,2905s,2868s,1603s,1507s,1472s,1439w,1415w,1359s,1329w,1284s,1238m,1204w,1166m,1132w,1042m,878m,859m,774m,744m。
以上测试数据证明目的化合物制备成功。
实施例4制备胺基桥联双芳氧基稀土的芳氧化合物LSm(OC6H4-4-CH3)(THF)2
(1)将LH2(2.58g,4.91mmol)的四氢呋喃溶液加入到(C5H5)3Sm(THF)(2.02g,4.91mmol)的四氢呋喃溶液中，反应于室温下搅拌1小时后，加入对甲基苯酚(0.51mL,4.91mmol)，50℃油浴搅拌反应大约12小时；
(2)抽去溶剂，加入一定量的甲苯萃取，离心，-5℃静置析出大量无色晶体(3.71g)，产率83％。
产物熔点:167-169℃。
元素分析(％):C,63.19；H,8.52；N,2.91。
红外光谱(KBr,cm-1)：2953s,2905s,2868s,1603s,1505s,1476s,1437w,1414w,1359s,1329w,1278s,1239m,1202w,1165m,1132w,1042m,879m,833m,763m,742m。
以上测试数据证明目的化合物制备成功。
实施例5LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比50:50)共聚合成无规共聚物
手套箱高纯氮保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.4048g,2.81mmol)和ε-己内酯(0.3203g，2.81mmol)，用2.80mL甲苯溶解。称取(12.8mg，0.014mmol)中心金属为镧的催化剂(实施例2制备的产物)加入到聚合瓶中。在90℃下反应12小时后转移出手套箱，加入乙醇的盐酸溶液终止反应，用工业酒精沉降，过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。
对产物进行表征，其中，L-丙交酯转化率为91％，ε-己内酯转化率为89％，共聚物的Mn＝40.7×103g/mol，分子量分布PDI＝1.84，共聚物玻璃化转变温度为-6.2℃，平均链段长度：LLA＝LCL＝1.3，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝74:26。
实施例6LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比20:80)共聚合成无规共聚物
取L-丙交酯(0.1613g,1.12mmol)和ε-己内酯(0.5107g，4.48mmol)，按照实施例5的方法进行聚合反应，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对本实施例制备的产物进行表征，结果如下：
L-丙交酯转化率:89％，ε-己内酯转化率:95％，Mn＝44.8×103g/mol，分子量分布PDI＝1.70，共聚物玻璃化转变温度：-47.0℃，平均链段长度：LLA＝0.9；LCL＝3.6，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝26:74。
实施例7LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比40:60)共聚合成无规共聚物
取L-丙交酯(0.3226g,2.24mmol)和ε-己内酯(0.3830g，3.36mmol)，按照实施例5的方法进行聚合反应，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对本实施例制备的产物进行表征，结果如下：
L-丙交酯转化率:90％，ε-己内酯转化率:91％，Mn＝33.7×103g/mol,分子量分布PDI＝1.70，共聚物玻璃化转变温度：-21.7℃，平均链段长度：LLA＝1.0；LCL＝1.6，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝60:40。
实施例8LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比60:40)共聚合成无规共聚物
取L-丙交酯(0.4838g,3.36mmol)和ε-己内酯(0.2554g，2.24mmol)，按照实施例5的方法进行聚合反应，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对本实施例制备的产物进行表征，结果如下：
L-丙交酯转化率:90％，ε-己内酯转化率:92％，Mn＝37.8×103g/mol,分子量分布PDI＝1.67，共聚物玻璃化转变温度：2.3℃，平均链段长度：LLA＝1.6；LCL＝1.2，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝80:20。
实施例9LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比90:10)共聚合成无规共聚物
取L-丙交酯(0.7258g,5.04mmol)和ε-己内酯(0.0638g，0.56mmol)，按照实施例5的方法进行聚合反应，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对本实施例制备的产物进行表征，结果如下：
L-丙交酯转化率:93％，ε-己内酯转化率:99％，Mn＝49.9×103g/mol,分子量分布PDI＝1.65，共聚物玻璃化转变温度：44.5℃，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝90:10。
实施例10LSm(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比50:50)共聚合成无规共聚物
手套箱高纯氮保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.4048g,2.81mmol)和ε-己内酯(0.3203g，2.81mmol)，用2.80mL甲苯溶解。称取(12.9mg，0.014mmol)中心金属为钐的催化剂(实施例4制备的产物)加入到聚合瓶中。在90℃下反应12小时后转移出手套箱，加入乙醇的盐酸溶液终止反应，用工业酒精沉降，过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。
对产物进行表征，其中，L-丙交酯转化率为90％，ε-己内酯转化率为88％，共聚物的Mn＝36.5×103g/mol，分子量分布PDI＝1.75，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝53:47。
实施例11LYb(OC6H4-4-CH3)(THF)催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比50:50)共聚合成无规共聚物
手套箱高纯氮保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.4048g,2.81mmol)和ε-己内酯(0.3203g，2.81mmol)，用2.80mL甲苯溶解。称取(13.5mg，0.014mmol)中心金属为镱的催化剂(实施例3制备的产物)加入到聚合瓶中。在90℃下反应12小时后转移出手套箱，加入乙醇的盐酸溶液终止反应，用工业酒精沉降，过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。
对产物进行表征，其中，L-丙交酯转化率为97％，ε-己内酯转化率为98％，共聚物的Mn＝48.3×103g/mol，分子量分布PDI＝1.63，平均链段长度：LLA＝3.3；LCL＝3.3，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝49:51。
实施例12LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比50:50)共聚合成无规共聚物
手套箱高纯氮保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.4048g,2.81mmol)和ε-己内酯(0.3203g，2.81mmol)，用2.80mL甲苯溶解。称取(12.8mg，0.014mmol)中心金属为镧的催化剂(实施例2制备的产物)加入到聚合瓶中。在30℃下反应24小时后转移出手套箱，加入乙醇的盐酸溶液终止反应，用工业酒精沉降，过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。
对产物进行表征，其中，L-丙交酯转化率为93％，ε-己内酯转化率为61％，共聚物的Mn＝38.4×103g/mol，分子量分布PDI＝1.47，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝13:87。
实施例13LLa(OC6H4-4-CH3)(THF)2催化L-丙交酯和ε-己内酯(摩尔比50:50)共聚合成无规共聚物
手套箱高纯氮保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.4048g,2.81mmol)和ε-己内酯(0.3203g，2.81mmol)，用2.80mL甲苯溶解。称取(12.8mg，0.014mmol)中心金属为镧的催化剂(实施例2制备的产物)加入到聚合瓶中。在110℃下反应0.5小时后转移出手套箱，加入乙醇的盐酸溶液终止反应，用工业酒精沉降，过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。
对产物进行表征，其中，L-丙交酯转化率为91％，ε-己内酯转化率为90％，共聚物的Mn＝30.6×103g/mol，分子量分布PDI＝1.89，无规化程度(％)：L-LA-ε-CL链节/ε-CL-ε-CL链节＝83:17。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将L-丙交酯和ε-己内酯在催化剂的作用下，在有机溶剂中于30-110℃下进行开环共聚反应，得到所述L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物；其中，所述催化剂为胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧基化合物，其结构式如下：
其中，Ln表示稀土金属离子，稀土金属为钇、镱、钐、钕或镧；THF表示四氢呋喃分子，n＝1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为0.1-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂、L-丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为1:100-800:100-800。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或正己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中，L-丙交酯的含量为5-95％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中，ε-己内酯的含量为5-95％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括加入终止剂终止聚合反应的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述终止剂为乙醇的盐酸溶液、95％乙醇溶液或正己烷。
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