JP2014505027A - ラクトン類の開環重合において使用するための、n−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム錯体 - Google Patents
ラクトン類の開環重合において使用するための、n−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014505027A JP2014505027A JP2013542401A JP2013542401A JP2014505027A JP 2014505027 A JP2014505027 A JP 2014505027A JP 2013542401 A JP2013542401 A JP 2013542401A JP 2013542401 A JP2013542401 A JP 2013542401A JP 2014505027 A JP2014505027 A JP 2014505027A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- halogen
- group
- independently
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 title description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 amido benzyl (Bn) Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 10
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 9
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FINRAIOHXPHIDK-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[3-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydroimidazol-3-ium-1-yl]phenol;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2C=[N+](CC2)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O FINRAIOHXPHIDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical class C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFQDKRWQSFLPQY-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound Cl.C1CN=CN1 UFQDKRWQSFLPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- UOVFLECUOBZFFK-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[2-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyanilino)anilino]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(NC=2C(=CC=CC=2)NC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O UOVFLECUOBZFFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBQHMDPUHANFFH-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[3-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)-1,2,3a,4,5,6,7,7a-octahydrobenzimidazol-1-ium-1-yl]phenol;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2C3CCCCC3[NH+](C2)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O XBQHMDPUHANFFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRIXBZAOMTXXJY-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[3-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)benzimidazol-3-ium-1-yl]phenol;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2C3=CC=CC=C3[N+](C=3C(=C(C=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C2)=C1O CRIXBZAOMTXXJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMLHCPASYKDSDP-CLJLJLNGSA-N 2-(n-[(1r,2r)-2-aminocyclohexyl]-3,5-ditert-butyl-2-hydroxyanilino)-4,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N([C@H]2[C@@H](CCCC2)N)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O OMLHCPASYKDSDP-CLJLJLNGSA-N 0.000 description 1
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- KRSSDSVKULEWRH-UHFFFAOYSA-M CC(C)O[Zr]Cl Chemical compound CC(C)O[Zr]Cl KRSSDSVKULEWRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNHCFCLZFESRE-UHFFFAOYSA-M Cl[Zr]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr]CC1=CC=CC=C1 FKNHCFCLZFESRE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidylbenzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C1=CC=CC=C1 SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
- C08F261/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated acetals or ketals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
MはZrまたはHfから選択され、
R1は、ハロゲン(Cl、Br、F、I)、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、アリール、ベンジル(Bn)、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式N(R7)(R8)のアミドから選択され、
R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、
Xはハロゲン(Cl、Br、F、I)、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、アリール、ベンジル(Bn)、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式N(R7)(R8)のアミドから選択され、
R3およびR4は、互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、ハロゲン(Cl、Br、F、I)によって場合により置換されている前記アルキル基;C1−C10アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択され、
R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、ハロゲン(Cl、Br、F、I)によって場合により置換されている前記アルキル基;非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択され、
R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5〜6員環を形成していてもよく、前記環は1つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、
R7およびR8は、互いに独立して、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択される。]。
[式中、MはZrから選択される。
の化合物に向けられる。
(i)キレート配位子の金属への配位の前に、多くの場合に安定性に乏しい「遊離の」カルベンの生成が避けられない、および
(ii)ホモレプティックのビス付加錯体が形成し得る。
MeOH(150ml)におけるN,N−ビス(2−ヒドロキシ−5 3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチレンジアミン(5.0g,10.7mmol)の溶液に、2.10mlの濃HCl(10M)を空気中において室温で滴加した。白色の固体が完全に溶解した後で、溶液を減圧下で蒸発させ、真空下で乾燥させることにより、対応のジヒドロクロリド塩を得た。これは単離せず、特徴付けも行わなかった。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し(50ml)、フラスコを室温でN2下において1日撹拌した。ジエチルエーテル(50ml)を添加し、白色の固体をろ過し、ジエチルエーテルで2回洗浄することにより、所望の生成物(5.22g,10.1mmol,94%)を得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.32(s,2H),8.16(s,1H),7.37(d,J=2.3Hz,2H),6.95(d,J=2.4Hz),4.64(s,4H),1.43(s,18H),1.29(s,18H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ158.8,148.7,143.1,140.3,125.3,123.9,119.7,51.7,35.5,34.3,31.1,29.3.HRMS(ESI)m/z:found479.3632,calcd for[C31H47N2O2]+479.3638。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.31(s,2H),8.33(s,1H),7.36(d,J=2.4Hz,2H),6.86(d,J=2.4Hz,2H),4.59(m,2H),2.3−19(m,4H),1.42(s,18H),1.29(s,18H);13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ159.9,149.1,142.8,141.4,125.5,123.3,119.5,70.9,35.6,34.3,31.4,29.6,27.8,23.9.HRMS(ESI)m/z:found531.3949,calcd for[C35H51N2O2]+531.3951。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.28(s,2H),9.04(s,1H),7.61−7.57(m,4H),7.55(d,J=2.4Hz,2H),7.15(d,J=2.4Hz,2H),1.48(s,18H),1.34(s,18H));13C NMR(75MHz,CDCl3)δ149.3,143.0,141.8,141.4,132.4,127.8,126.9,120.9,114.5,35.85,34.5,31.5,29.6.HRMS(ESI)m/z:found527.3637,calcd for[C35H47N2O2]+527.3638。
LZr(Cl)(OiPr)(THF)、L=配位子(1)
Zr(OiPr)4、iPrOH(752.6mg,1.94mol)のTHF溶液(5mL)を室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩1(1.0g,1.94mmol)のTHF溶液(100ml)に、ピペットによって添加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、NMR分光法によって決定されるように、適量でL1Zr(Cl)(OiPr)(THF)の黄/緑色の固体残渣が得られた。必要に応じて、THF/ペンタン(1/5)の再結晶によって、精製段階を適用することができる(1.14g,80%収率)。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ:7.21(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),6.98(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),4.48−4.21(m,4H,NCH2),4.18(hept,J=6.2Hz,1H,OiPr),3.76−3.63(m,4H,THF),1.77−1.69(m,4H,THF),1.56(s,18H,tBu),1.37(s,18H,tBu),0.94(d,J=6.3Hz,6H,CH3−OiPr).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ:200.0(NCN),149.1(Cipso,O−アリール),139.8(Cquat,アリール),138.2(Cquat,アリール),130.6(Cquat,アリール),119.8(CH,アリール),112.7(CH,アリール),73.9(CH,OiPr),70.2(CH2,THF),48.1(CH2,NCH2),36.0(Cquat,tBu),34.8(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.2(CH3,tBu),26.6(CH3,OiPr),25.7(CH2,THF)。
Hf(OiPr)4、iPrOH(230.5mg,0.485mol)のTHF溶液(4mL)を室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩1(250.0mg,0.485mmol)のTHF溶液(20ml)に、ピペットによって添加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、黄/緑色の固体残渣が得られた。粗製生成物のTHF/ペンタン(1/5)からの再結晶化後に、純粋なL1Hf(Cl)(OiPr)(THF)が黄色の固体として得られた(267.1mg,67%収率)。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ:7.22(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),6.97(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),4.46−4.22(m,5H,NCH2 and OiPr),3.79−3.70(m,4H,THF),1.73−1.66(m,4H,THF),1.55(s,18H,tBu),1.37(s,18H,tBu),0.92(d,J=6.3Hz,6H,CH3−OiPr).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)d:203.7(NCN),149.4(Cipso,O−アリール),139.7(Cquat,アリール),138.9(Cquat,アリール),130.7(Cquat,アリール),119.9(CH,アリール),112.6(CH,アリール),72.8(CH,OiPr),71.5(CH2,THF),48.1(CH2,NCH2),35.9(Cquat,tBu),34.8(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.2(CH3,tBu),26.9(CH3,OiPr),25.6(CH2,THF)。
グローブ・ボックスにおいて、LiOiPr(THFにおける2M溶液、68.2μL,0.136mmol)を室温で、予め冷却した(−35℃)クロロイソプロポキシジルコニウム錯体LZr(Cl)(OiPr)(THF)(100.0mg,0.136mmol)のTHF溶液(15mL)に、マイクロシリンジによって添加した。数分以内に、最初の淡い黄色の溶液がより明るくなった。反応混合物を室温に温め一晩撹拌することにより、黄色溶液が得られた。蒸発乾固、それに続くトルエンの添加、および得られた懸濁液のガラス・フリット上のCeliteを通したろ過により、蒸発後に、粗製の淡い緑色の固体が得られた。後者の固体をペンタンで洗浄することにより、NMR分光法によって決定されるようにLZr(OiPr)2が得られる。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ:7.05(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),6.91(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),4.46−4.00(m,6H,NCH2 and CH−OiPr),1.36(s,18H,tBu),1.29(d,J=6.3Hz,6H,CH3−OiPr),1.26(s,18H,tBu),0.68(d,J=6.3Hz,6H,CH3−OiPr).δ:201.8(NCN),151.1(Cipso,O−アリール),138.2(Cquat,アリール),137.7(Cquat,アリール),130.9(Cquat,アリール),119.3(CH,アリール),112.2(CH,アリール),71.8(CH,OiPr),70.2(CH,OiPr),47.9(CH2,NCH2),36.0(Cquat,tBu),34.8(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.9(CH3,tBu),27.1(CH3,OiPr),26.3(CH3,OiPr)。
予め冷却した塩化イミダゾリウム塩L(250.0mg,0.485mmol)のTHF溶液(25mL,−78℃)を、−78℃に冷却したZr(NMe2)4(129.8mg,0.485mmol)のTHF溶液(5mL)に、シリンジによって滴加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、黄/緑色の残渣が得られ、これをTHF/ペンタン(1/5)における再結晶化後に、純粋なL1Zr(Cl)(NMe2)(THF)が黄色の粉末として得られた。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ:7.26(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),7.03(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),4.52−4.24(m,4H,CH2),3.66−3.52(m,4H,THF),2.82(s,6H,N−CH3),1.68−1.62(m,4H,THF),1.60(s,18H,tBu),1.37(s,18H,tBu).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ:202.9(NCN),148.2(Cipso,O−アリール),140.4(Cquat,アリール),138.4(Cquat,アリール),131.3(Cquat,アリール),119.9(CH,アリール),112.9(CH,アリール),70.6(CH2,THF),48.2(CH2,NCH2),45.4(CH3,NCH3),36.0(Cquat,tBu),34.9(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.5(CH3,tBu),25.6(CH2,THF)。
予め冷却した塩化イミダゾリウム塩L(250.0mg,0.485mmol)のCH2Cl2溶液(25mL,−78℃)を、−78℃に冷却したZr(NMe2)4(129.8mg,0.485mmol)のTHF溶液(5mL)に、シリンジによって滴加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、緑色の残渣が得られ、これのジクロロメタン/ペンタン(1/5)における再結晶化後に、純粋なL1Zr(Cl)(NMe2)(HNMe2)が緑色の粉末として得られた(186.4mg、60%収率)。
1H NMR(300MHz,C6D6)δ:7.54(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),6.81(d,J=2.2Hz,2H,アリール−H),3.36−3.19(m,4H,CH2),3.14(s,6H,N−CH3),1.88(s,18H,tBu),1.42(s,18H,tBu),1.69(br,6H,HNMe2)。
予め冷却したZr(Bn)4(177.0mg,0.388mmol)のトルエン溶液(25mL,−35℃)を、−35℃に冷却した塩化イミダゾリニウム塩L(200.0mg,0.388mmol)のトルエン懸濁液(20mL)に、シリンジによって滴加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、黄色の残渣が得られ、これのペンタンでの洗浄後に、L1Zr(Cl)(Bn)が淡黄色の粉末として得られた。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.30(d,2H,J=2.2Hz,アリール−H),6.93(d,2H,J=2.2Hz,アリール−H),6.65−6.45(m,3H,Bn),6.28−6.17(m,2H,Bn),4.26−4.00(m,4H,CH2),2.89(s,2H,Bn),1.66(s,18H,tBu),1.39(s,18H,tBu).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)204.3(Cquat,NCN),147.3(Cquat),142.0(Cquat),138.2(Cquat),131.9(Cquat),131.7(Cquat),131.6(CH),128.6(CH),124.0(CH),119.8(CH),112.2(CH),62.5(CH2,Bn),48.5(CH2,NCH2),36.0(Cquat,tBu),35.0(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.3(CH3,tBu)。
グローブ・ボックスにおいて、BnMgCl(Et20における1M溶液、144.0μL,0.144mmol)を室温で、予め冷却した(−35℃)クロロベンジルジルコニウム錯体LZr(Cl)(Bn)(100.0mg,0.144mmol)のトルエン溶液(15mL)に、マイクロシリンジによって添加した。数分以内に、最初の淡い黄色の溶液が曇った。反応混合物を室温に温め一晩撹拌した。得られた懸濁液のガラス・フリット上のCeliteを通したろ過、それに続く蒸発乾固により粗製の淡黄色固体が得られた。後者の固体をジクロロメタン/ペンタン(1/5)において再結晶化させることにより、NMR分光法によって決定されるように純粋なL1Zr(Bn)2が得られた(78mg、78%収率)。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.27(d,2H,J=2.2Hz,アリール−H),6.92(d,2H,J=2.2Hz,アリール−H),6.83−6.74(m,4H,Bn),6.72−6.64(m,2H,Bn),6.62−6.55(m,4H,Bn),4.10(s,4H,CH2),1.94(s,4H,Bn),1.66(s,18H,tBu),1.39(s,18H,tBu).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)205.8(Cquat,NCN),148.0(Cquat),140.9(Cquat),139.0(Cquat),137.3(Cquat),131.9(Cquat),129.3(CH),129.0(CH),122.2(CH),119.4(CH),112.7(CH),55.0(CH2,Bn),48.4(CH2,NCH2),36.1(Cquat,tBu),34.9(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.5(CH3,tBu)。
予め冷却したHf(Bn)4(210.8mg,0.388mmol)のトルエン溶液(5mL,−35℃)を、−35℃に冷却した塩化イミダゾリニウム塩L(200.0mg,0.388mmol)のトルエン懸濁液(20mL)に、シリンジによって滴加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより黄色の残渣が得られ、これをペンタンで洗浄した後に、LHf(Cl)(Bn)が黄色の粉末として得られた。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.32(d,2H,J=2.2Hz,アリール−H),6.91(d,2H,J=2.2Hz,アリール−H),6.65−6.57(m,1H,Bn),6.56−6.47(m,2H,Bn),,6.31−6.23(m,2H,Bn),4.27−3.98(m,4H,CH2),2.64(s,2H,Bn),1.67(s,18H,tBu),1.39(s,18H,tBu).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)209.1(Cquat,NCN),147.8(Cquat),141.8(Cquat,),138.7(Cquat),132.4(Cquat),131.5(Cquat),131.5(CH),128.3(CH),124.0(CH),119.9(CH),112.3(CH),65.9(CH2,Bn),48.5(CH2,NCH2),35.9(Cquat,tBu),35.0(Cquat,tBu),31.9(CH3,tBu),30.3(CH3,tBu)。
全体的な重合手順。
一般的な重合手順を用いて、100当量のrac−ラクチドをジクロロメタンにおいて15時間、室温で、約75%の転化率で重合した。Prは>0.95であることが見出された。
一般的な重合手順を用いて、20当量のrac−ラクチドをジクロロメタンにおいて15時間、室温で重合し、完全に転化した。
Claims (4)
- ラクトンの開環重合用触媒として使用するための、式(I)で表されるN−複素環式カルベン:
MはZrまたはHfから選択され、
R1は、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、アリール、ベンジル(Bn)、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式N(R7)(R8)のアミドから選択され、
R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、
Xはハロゲン(Cl、Br、F、I)、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、アリール、ベンジル(Bn)、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式N(R7)(R8)のアミドから選択され、
R3およびR4は、互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、ハロゲン(Cl、Br、F、I)によって場合により置換されている前記アルキル基;C1−C10アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択され、
R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、ハロゲン(Cl、Br、F、I)によって場合により置換されている前記アルキル基;非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択され、
R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5〜6員環を形成していてもよく、前記環は1つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、
R7およびR8は、互いに独立して、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択される]。 - MがZrから選択され、
R1がCl、Br、C3−C4アルコキシ、アリールオキシから選択され、
R2が任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアミンであり、
XがCl、Br、C3−C4アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、C4−C5アルキルまたはベンジルから選択され、
R3およびR4が互いに独立に、水素、CH3、C2H5、C3H7、C4H9からなる群から選択され、
R5およびR6が互いに独立に、水素、CH3、C2H5、C3H7、C4H9からなる群から選択され、
R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5〜6員環を形成していてもよく、飽和の場合、この環は2つのキラル中心をすることができ、使用できる典型的な原料は、R,R−S,S−R,Sシクロへキシレンジアミンであり、
R7およびR8が互いに独立に、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキルからなる群から選択される、
請求項1記載のN−複素環式カルベン。 - 溶媒が、C1−C8アルコール類、ジアルキルエーテルオキシド類、アルキルニトリル類、芳香族化合物、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、請求項3記載の方法。
式(I)
MはZrまたはHfから選択され、
R1は、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、アリール、ベンジル(Bn)、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式N(R7)(R8)のアミドから選択され、
R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、
Xはハロゲン(Cl、Br、F、I)、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、アリール、ベンジル(Bn)、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式N(R7)(R8)のアミドから選択され、
R3およびR4は、互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、ハロゲン(Cl、Br、F、I)によって場合により置換されている前記アルキル基;C1−C10アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択され、
R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、ハロゲン(Cl、Br、F、I)によって場合により置換されている前記アルキル基;非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択され、
R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5〜6員環を形成していてもよく、前記環は1つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、
R7およびR8は、互いに独立して、C1−C10アルキル、C5−C10シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニル(ハロゲン、C1−C10アルキルまたはニトロである置換基を有する)からなる群から選択される]
で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする、ラクチドをベースとするポリエステルの製造のための触媒的方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10015544 | 2010-12-10 | ||
EP10015544.9 | 2010-12-10 | ||
PCT/EP2011/006076 WO2012076140A1 (en) | 2010-12-10 | 2011-12-05 | N-heterocyclic carbene based zirconium complexes for use in lactones ring opening polymerization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014505027A true JP2014505027A (ja) | 2014-02-27 |
JP2014505027A5 JP2014505027A5 (ja) | 2015-03-12 |
Family
ID=43618343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013542401A Pending JP2014505027A (ja) | 2010-12-10 | 2011-12-05 | ラクトン類の開環重合において使用するための、n−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム錯体 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130281653A1 (ja) |
EP (1) | EP2649083A1 (ja) |
JP (1) | JP2014505027A (ja) |
KR (1) | KR20140029373A (ja) |
CN (1) | CN103380135B (ja) |
WO (1) | WO2012076140A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2799462A1 (en) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | PURAC Biochem BV | Method to manufacture PLA using a new polymerization catalyst |
CN105541893A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-04 | 内蒙古工业大学 | 对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆金属络合物的合成及应用 |
GB201714264D0 (en) * | 2017-09-05 | 2017-10-18 | Scg Chemicals Co Ltd | Catalysts suitable for the ring-opening polymerisation of cyclic esters and cyclic amides |
CN113403056B (zh) * | 2021-05-27 | 2022-08-16 | 长江大学 | 一种催化剂组合物及其制备方法和应用 |
CN113292980B (zh) * | 2021-05-27 | 2022-08-16 | 长江大学 | 一种水溶性稠油降黏剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008798A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒成分及び触媒 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2986509B2 (ja) | 1989-05-26 | 1999-12-06 | 三井化学株式会社 | 変性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびその用途 |
US5258488A (en) | 1992-01-24 | 1993-11-02 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
CN1277859C (zh) * | 2005-04-15 | 2006-10-04 | 浙江大学 | 一种脂肪族聚酯的制备方法 |
FR2909679A1 (fr) * | 2006-12-06 | 2008-06-13 | Rhodia Recherches & Tech | Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation |
CN101665565B (zh) * | 2008-09-01 | 2012-01-04 | 南京工业大学 | 一种用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法 |
-
2011
- 2011-12-05 CN CN201180059470.XA patent/CN103380135B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-05 WO PCT/EP2011/006076 patent/WO2012076140A1/en active Application Filing
- 2011-12-05 US US13/992,616 patent/US20130281653A1/en not_active Abandoned
- 2011-12-05 KR KR1020137017984A patent/KR20140029373A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-12-05 EP EP11794041.1A patent/EP2649083A1/en not_active Withdrawn
- 2011-12-05 JP JP2013542401A patent/JP2014505027A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008798A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒成分及び触媒 |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
JPN5014001757; ROMAIN, CHARLES: ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION V49 N12, 20100219, P2198-2201 * |
JPN5014001758; M.D. JONES: 'NEW TITANIUM AND ZIRCONIUM INITIATORS FOR THE PRODUCTION OF POLYLACTIDE' POLYHEDRON V29 N2, 20100201, P697-700 * |
JPN5014001759; ROMAIN CHARLES: ORGANOMETALLICS V29 N5, 20100308, P1191-1198, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY * |
JPN6015033141; Zhang, Dao et al: Journal of Organometallic Chemistry 692(1-3), 2007, 234-242 * |
JPN6015033143; Patel, Dipti et al: 'Bifunctional yttrium(III) and titanium(IV) NHC catalysts for lactide polymerization' Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (10), 2006, 1124-1126 * |
JPN6015033145; Chen, Mu-Zi; Sun, Hong-Mei; Li, Wan-Fei; Wang, Zhing-Guo; Shen, Qi; Zhang, Yong: 'Synthesis, structure of functionalized N-heterocyclic carbene complexes of Fe(II) and their catalyti' Journal of Organometallic Chemistry 691(11), 2006, 2489-2494 * |
JPN6015033146; Czelusniak, Izabela; Khosravi, Ezat; Kenwright, Alan M.; Ansell, Christopher W. G.: 'Synthesis, Characterization, and Hydrolytic Degradation of Polylactide-Functionalized Polyoxanorborn' Macromolecules 40(5), 2007, 1444-1452 * |
JPN6015033148; Ray, Lipika; Katiyar, Vimal; Barman, Samir; Raihan, Mustafa J.; Nanavati, Hemant; Shaikh, Mobin M.;: 'Gold(I) N-heterocyclic carbene based initiators for bulk ring-opening polymerization of L-lactide' Journal of Organometallic Chemistry 692(20), 2007, 4259-4269 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2649083A1 (en) | 2013-10-16 |
KR20140029373A (ko) | 2014-03-10 |
US20130281653A1 (en) | 2013-10-24 |
CN103380135B (zh) | 2016-08-31 |
CN103380135A (zh) | 2013-10-30 |
WO2012076140A1 (en) | 2012-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Zinc complexes supported by multidentate aminophenolate ligands: synthesis, structure and catalysis in ring-opening polymerization of rac-lactide | |
US20150005470A1 (en) | Organotin compounds, preparation method thereof, and preparation of polylactide resin using the same | |
JP2014505027A (ja) | ラクトン類の開環重合において使用するための、n−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム錯体 | |
EP3359585B1 (en) | Use of compounds in polymerisation reactions | |
Garcés et al. | Organo-aluminum and zinc acetamidinates: Preparation, coordination ability, and ring-opening polymerization processes of cyclic esters | |
CN101418009B (zh) | 不对称脒基铝化合物及其制备方法和应用 | |
CN108558932B (zh) | 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用 | |
EP2049551A2 (en) | Novel catalysts for the polymerisation of carbonyl-containing or cyclic monomers | |
CN108239102B (zh) | 含水杨醛基的铝配合物及其制备方法和应用 | |
Chen et al. | Synthesis, characterization and catalytic studies of aluminium complexes containing sulfonamido–oxazolinate or–pyrazolinate ligands | |
JP2011111461A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
JP2009007305A (ja) | アルミニウム化合物、開環重合触媒、及びポリエステルの製造方法 | |
CN110143978B (zh) | 一种结构不对称双核金属有机配合物及其制备和应用 | |
CN108503801B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CN112625054A (zh) | 一种吲哚环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 | |
CN108239263B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108084411B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN108003087B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称氮氧配体及其制备方法和应用 | |
CN108239017B (zh) | 含水杨醛基的配体及其制备方法和应用 | |
JP2010185003A (ja) | ポリ乳酸の製法 | |
KR20200044112A (ko) | 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 개환 중합에 적합한 촉매 | |
CN108047256B (zh) | 一种胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和应用 | |
CN108017777B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN114456199B (zh) | 一类不对称多齿单酚氧基金属卤化物及其制备方法和应用 | |
CN102260283A (zh) | 杂环取代双齿胺基配体铝络合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141204 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20150123 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150819 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160209 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160601 |