CN110143978B - 一种结构不对称双核金属有机配合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构不对称双核金属有机配合物，具有式(I)表示的结构：
本发明的结构不对称双核金属有机配合物可以作为环酯开环聚合用催化剂，应用于不同环酯的开环聚合反应中。本发明得益于双金属间的协同作用，极少量的金属有机配合物即可高效催化环酯开环聚合，具有较高的催化效率和催化活性。由于催化剂结构的不对称性，可以在更大范围内调控聚合反应的立体选择性，相应的聚合物具有更为丰富的结构特征和多重物理化学性质，进而具有更为宽广的用途。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种金属有机配合物，特别是涉及一种结构不对称双核金属有机配合物及其制备，以及该金属有机配合物作为催化剂的应用。
背景技术
石油基合成高分子材料迅速发展，给人类生活带来了巨大便利。然而，石油基塑料颗粒降解时间很长，大概需要500～1000年。大量废弃塑料制品引起了严重的环境污染，同时也会对人体造成严重危害。
为了改变这种现象，研究者们致力于寻找可再生的聚合物来代替石油基塑料产品，这样能够有效地减小塑料制品对环境和人类健康的危害，从根本上解决“白色污染”问题。
脂肪族聚酯，包括聚乳酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯以及它们的共聚物等，是一类非常重要的可降解塑料。这些聚合物具有生物可降解性，降解时间6～24月，降解产物对环境无毒性。由于这些聚合物具有良好的生物相容性，可以应用在生物医学、食品包装材料等技术领域。
化学方法合成脂肪族聚酯可以从分子角度来设计分子链的结构，因而可以调节聚合物的微观结构及其性能，扩展脂肪族聚酯的应用范围。
近年来，基于金属有机化合物的配位聚合在合成脂肪族聚酯方面得到了广泛应用。而且金属有机配合物作为一种高效的开环聚合催化剂，具有活性相对较高、分子量和选择性可控等优点（Organometallics, 2012, 31, 4182-4190；Organometallics, 2007,26, 2747-2757；Polym. Chem., 2018, 9, 2517-2531）。
由于潜在的金属间协同作用，多核金属配合物在催化聚合方面表现出一些单核配合物无法达到的特殊性能，可以得到一些特殊性能的聚合物，受到越来越多研究者的关注。例如，双核稀土金属催化剂在聚合烯烃方面表现出高活性，高选择性等性能，而且还可以聚合得到一些单核化合物所不能合成的聚合物（Organometallics, 2014, 33, 6474-6480）。
基于两个金属之间的协同效应，铝基双核催化体系在环酯的开环聚合方面表现出很高的活性，尤其是在聚合丙交酯方面具有优异的性能（Chem. Commun., 2013, 49,11692-11694）。然而，目前报道的双核金属有机配合物在结构上均是对称的，由于合成方面的复杂性，结构不对称的双核金属有机配合物以及用于环酯的催化聚合还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构不对称双核金属有机配合物，以本发明所述金属有机配合物作为催化剂催化环酯开环聚合制备脂肪族聚酯，不仅聚合反应速率常数明显高于相应的结构对称双核有机配合物，催化剂的催化活性高、聚合反应条件温和，而且可以在很大范围内调控相应聚合物的结构和分子量，使其具有更广泛的用途。
本发明所述的结构不对称双核金属有机配合物具有下述式(I)所示的结构。
其中：
R为C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，或C1-20的硅烷基；
R1为H，C1-30的烷基，取代或不取代的含有至少一个N、O、S的五元或六元脂杂环基或芳杂环基；
Z为取代或不取代的五元或六元脂杂环基或芳杂环基，且所述Z中只含有一个可作为配位原子与M配位的N原子；
M为Al3+，In3+，Mg2+或Zn2+；
当M为Al3+或In3+时，n =2；当M为Mg2+或Zn2+时，n =1。
进一步地，优选所述R为C1-4的烷基，C1-4的烷氧基，或C1-20的硅烷基；R1为H，C1-10的烷基，取代或不取代的含有一个N、O或S的五元或六元脂杂环基或芳杂环基。
更进一步地，优选所述R1为H，C1-4的烷基，取代或不取代的含有一个N或O的五元或六元脂杂环基。
更进一步地，优选所述R1为H，C1-4的烷基，取代或不取代的含有一个N或O的六元脂杂环基。
更进一步地，优选所述R1为苄基哌啶基或四氢吡喃基。
具体地，本发明所述的Z可以是吗啉基、吡咯烷基、咪唑基、N-甲基哌嗪基、N-甲基高哌嗪基等基团，在这些基团中一定含有一个可以作为配位原子的N原子，若基团中还包括有其他的N原子，则其他的N原子被取代基取代，不能再作为配位原子。
本发明还提供了所述结构不对称双核金属有机配合物的制备方法，是以2,2'-二羟基-[1,1'-联二苯]-3-甲醛为起始原料，在聚甲醛存在下与化合物H-Z反应制备得到中间体，再以所述中间体与化合物H2N-R1反应制备得到配体，最后以所述配体与金属烷基化合物M(R) n+1反应得到式(I)表示的结构不对称双核金属有机配合物。
本发明所述制备方法中，所有反应均在无水无氧条件下进行。
进而，本发明还提供了所述结构不对称双核金属有机配合物更详细的制备方法。
1）、在无水无氧情况下，以2,2'-二羟基-[1,1'-联二苯]-3-甲醛为起始原料，在聚甲醛存在下与化合物H-Z在非极性或中等极性有机溶剂中加热回流反应制备得到中间体。
2）、在无水无氧情况下，以上述制备的中间体与化合物H2N-R1在极性有机溶剂中加热回流，进行曼尼希反应，制备得到配体。
3）、在无水无氧情况下，以上述制备的配体与金属烷基化合物M(R) n+1在非极性或中等极性有机溶剂中加热反应，制备得到式(I)表示的结构不对称双核金属有机配合物。
其中，所述步骤1）中，优选将所述加热回流反应温度控制在60～90℃，反应时间2～8h。本发明更优选的反应温度和时间为70℃和5h。
进一步地，所述步骤1）中，反应原料2,2'-二羟基-[1,1'-联二苯]-3-甲醛、聚甲醛与化合物H-Z的摩尔比为1∶1～5∶1，优选为1∶1.5∶1。
所述步骤2）中，优选将所述加热回流反应温度控制在40～80℃，反应时间2～8h。本发明更优选的反应温度和时间为50℃和5h。
进一步地，所述步骤2）中，所述中间体与化合物H2N-R1的摩尔比为1∶1。
所述步骤3）中，所述配体与金属烷基化合物M(R) n+1的反应时间优选为1～5h，反应温度70～110℃。本发明更优选的反应时间和温度为2h和90℃。
进一步地，所述步骤3）中，配体与金属烷基化合物M(R) n+1的摩尔比为1∶2。
上述制备方法中，所述的非极性或中等极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，本发明优选甲苯。所述的极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、正丁醇，本发明优选甲醇。
本发明制备的结构不对称双核金属有机配合物可以作为环酯开环聚合用催化剂，应用于环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的反应中。
其中，所述用于开环聚合反应的环酯可以包括乙交酯、丙交酯等交酯，丁内酯、戊内酯、己内酯等内酯，或者是所述交酯与内酯中任意几种的混合物。
本发明将所制备的结构不对称双核金属有机配合物应用于环酯的开环聚合反应中，通过改变取代基和中心金属离子，能够有效调控此类结构不对称双核金属有机配合物的立体和电子效应，实现对聚合物分子结构的有效调控，从而制备出多种结构和多种性能的脂肪族聚酯高分子材料。
由于具有金属间的协同作用，本发明制备的结构不对称双核金属有机配合物在催化环酯开环聚合反应时，表现出比相应单核催化剂更高的反应活性，而且得益于催化剂结构的不对称性，使得环酯的聚合反应具有多重立构选择性，可以在更大范围内调控聚合物的结构，相应的聚合物具有更为丰富的结构特征和多重物理化学性质，从而具有更为宽广的用途，扩展了可降解聚合物的工业应用范围。
附图说明
图1是实施例1制备的配体的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1制备的结构不对称双核金属有机配合物的核磁共振氢谱图。
图3是实施例1制备的结构不对称双核金属有机配合物的核磁共振碳谱图。
图4是实施例21中不同温度下外消旋丙交酯的转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明以下实施例给出了配体和金属有机配合物的合成，以及利用合成的金属有机配合物催化环内酯聚合制备脂肪族聚酯的方法。其中，金属有机配合物的合成以及催化聚合过程都是在无水无氧的条件下进行的，所有敏感物质均存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水。
如果没有特殊说明，本发明实施例所有涉及的原料均为买来后直接使用。
本发明合成产物的核磁检测使用Bruker 400MHz核磁共振光谱仪，分子量和分子量分布通过高温GPC进行测定。
实施例1。
金属有机配合物I-1的具体反应过程以下述反应方程式表示。
无水无氧情况下，将0.05mol 2,2'-二羟基-[1,1'-联二苯]-3-甲醛（以文献Organometallics, 2007, 26, 2609‒2615方法合成）、0.075mol聚甲醛和0.05mol吗啉溶于甲苯中，加热回流反应5h。乙酸乙酯萃取，氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋转蒸发溶剂。将得到的固体溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中，以层析柱分离目标化合物溶液，旋转蒸发溶剂，得白色固体2,2'-二羟基-3'-(吗啉-4-基)-[1,1'-二苯基]-3-甲醛10.5g，产率67%。
无水无氧情况下，将0.02mol 2,2'-二羟基-3'-(吗啉-4-基)-[1,1'-二苯基]-3-甲醛与0.02mol 1-苄基哌啶-4-胺在甲醇中加热回流反应5h。乙酸乙酯萃取，氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋转蒸发溶剂。将得到的固体溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中，用层析柱分离目标化合物溶液，旋转蒸发溶剂，得到配体L1黄色固体8.6g，产率89%。
如图1，1H-NMR (298 K, CDCl3, 400 MHz): δ 14.02 (s, 1H, OH), 10.93 (s,1H, OH), 8.45 (s, 1H, CHN), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.7, 1H, Ar-H), 7.34 (d, J =4.4, 4H, Ar-H), 7.31 (d, J = 1.6, 1H, Ar-H), 7.26 (d, J = 1.8, 2H, Ar-H),7.07 – 7.03 (m, 1H, Ar-H), 6.96 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 6.90 (t, J = 7.5Hz, 1H, Ar-H), 3.81 (s, 2H, ArCH 2N), 3.74 (t, J = 4.7 Hz, 4H, morpholin-CH 2),3.54 (s, 2H, ArCH 2N pip), 3.31 (s, 1H,CH pip), 2.88 (s, 2H,CH 2 pip), 2.62 (s,4H, morpholin-CH 2), 2.19 (s, 2H, CH 2 pip), 1.84 (d, J = 4.4 Hz, 4H, CH 2 pip)。
13C-NMR (298 K, CDCl3, 100 MHz): δ163.17 (CHN), 159.18, 154.98,138.51, 134.32, 130.96, 130.77, 129.07, 128.45, 128.20, 127.01, 126.98,125.31, 121.03, 118.92, 118.77, 117.96 (Ar-C), 66.71 (morpholin-CH2), 65.41(CH pip), 63.13 (ArCH2N pip), 61.95 (ArCH2N), 52.93 (morpholin-CH2), 51.75,33.46 (CH2 pip)。
无水无氧情况下，将0.01mol配体L1溶于20ml甲苯中，用注射器缓慢加入0.02mol的金属烷基化合物AlMe3的甲苯溶液，升温至100℃反应2h，真空下移除反应溶剂，得到金属有机配合物I-1黄色粉末5.8g，产率97%。
如图2，1H-NMR (298 K, CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.33 (d, J = 4.4 Hz, 1H,CHN),7.60 (dd, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 – 7.32 (m, 7H, Ar-H), 7.06 (dd, J= 7.4, 1.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.86 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 6.79 (t, J = 7.5Hz, 1H, Ar-H), 3.98 (s, 2H, ArCH 2N), 3.89 (d, J = 18.6 Hz, 4H, morpholin-CH 2),3.57 (s, 2H, ArCH 2N pip), 3.50 – 3.43 (m, 1H, CH pip), 3.24 (s, 2H,morpholin-CH 2), 3.08 – 3.00 (m, 2H, CH 2 pip), 2.66 (s, 2H, morpholin-CH 2),2.11 (dd, J = 11.5, 2.3 Hz, 2H, CH 2 pip), 2.01 (dd, J = 11.9, 3.5 Hz, 2H, CH 2pip), 1.94 (d, J = 3.9 Hz, 2H, CH 2 pip), −0.70 (s, 6H, Al-CH 3), −0.77 (s, 6H,Al-CH 3)。
如图3，13C-NMR (298 K, CD2Cl2, 100 MHz): δ 169.75 (CHN), 161.40,156.90, 139.23, 138.65, 133.83, 133.12, 130.20, 129.09, 128.16, 128.13,127.26, 126.94, 125.21, 120.32, 119.59, 116.57 (Ar-C), 65.22 (CH pip), 63.17,62.53 (ArCH2N pip), 61.21 (ArCH2N), 53.89, 53.62, 53.48 (morpholin-CH 2),52.47, 32.84 (CH2 pip), −8.97, −9.67 (Al-CH3)。
实施例2。
金属有机配合物I-2的具体反应过程以下述反应方程式表示。
无水无氧情况下，将0.05mol 2,2'-二羟基-[1,1'-联二苯]-3-甲醛、0.075mol聚甲醛和0.05mol吡咯烷溶于甲苯中，加热回流反应7h。乙酸乙酯萃取，氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋转蒸发溶剂。将得到的固体溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中，以层析柱分离目标化合物溶液，旋转蒸发溶剂，得白色固体2,2'-二羟基-3'-(吡咯烷-4-基)-[1,1'-二苯基]-3-甲醛9.3g，产率63%。
无水无氧情况下，将0.03mol 2,2'-二羟基-3'-(吡咯烷-4-基)-[1,1'-二苯基]-3-甲醛与0.03mol 1-苄基哌啶-4-胺在甲醇中加热回流反应6h。乙酸乙酯萃取，氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋转蒸发溶剂。将得到的固体溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中，用层析柱分离目标化合物溶液，旋转蒸发溶剂，得到配体L2淡黄色固体13.1g，产率93%。
无水无氧情况下，将0.01mol配体L2溶于20ml甲苯中，用注射器缓慢加入0.02mol的金属烷基化合物AlMe3的甲苯溶液，升温至90℃反应3h，真空下移除反应溶剂，得到金属有机配合物I-2亮黄色粉末5.5g，产率95%。
1H-NMR (298 K, CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.32 (d, J = 4.4 Hz, 1H,CHN), 7.60(dd, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 – 7.32 (m, 7H, Ar-H), 7.05 (dd, J =7.4, 1.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 6.79 (t, J = 7.5 Hz,1H, Ar-H), 3.98 (s, 2H, ArCH 2N), 3.89 (d, J = 18.6 Hz, 4H, pyrrolidine-CH 2),3.57 (s, 2H, ArCH 2N pip), 3.50 – 3.43 (m, 1H, CH pip), 3.20 (s, 2H,pyrrolidine-CH 2), 3.08 – 3.00 (m, 2H, CH 2 pip), 2.61 (s, 2H, pyrrolidine -CH 2), 2.11 (dd, J = 11.5, 2.3 Hz, 2H, CH 2 pip), 2.01 (dd, J = 11.9, 3.5 Hz,2H, CH 2 pip), 1.94 (d, J = 3.9 Hz, 2H, CH 2 pip), −0.70 (s, 6H, Al-CH 3), −0.77(s, 6H, Al-CH 3)。
13C-NMR (298 K, CD2Cl2, 100 MHz): δ 169.75 (CHN), 161.40, 156.90,139.23, 138.65, 133.83, 133.12, 130.20, 129.09, 128.16, 128.13, 127.26,126.94, 125.21, 120.32, 119.59, 116.57 (Ar-C), 65.22 (CH pip), 63.17, 62.53(ArCH2N pip), 61.21 (ArCH2N), 53.89, 53.62, 53.15 (pyrrolidine-CH 2), 52.47,32.84 (CH2 pip), −8.97, −9.67 (Al-CH3)。
实施例3。
金属有机配合物I-3的具体反应过程以下述反应方程式表示。
无水无氧情况下，取0.004mol实施例1制备配体L1溶于20ml甲苯中，用注射器缓慢加入0.008mol的金属烷基化合物In(CH2SiMe3)3的甲苯溶液，升温至100℃反应5h，真空下移除反应溶剂，得到金属有机配合物I-3淡黄色粉末3.8g，产率89%。
1H-NMR (298 K, CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.31 (d, J = 4.4 Hz, 1H,CHN), 7.61(dd, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 – 7.32 (m, 7H, Ar-H), 7.26 (dd, J =7.4, 1.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.86 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 6.79 (t, J = 7.5 Hz,1H, Ar-H), 3.98 (s, 2H, ArCH 2N), 3.89 (d, J = 18.6 Hz, 4H, morpholin-CH 2),3.57 (s, 2H, ArCH 2N pip), 3.50 – 3.43 (m, 1H, CH pip), 3.21 (s, 2H,morpholin-CH 2), 3.08 – 3.00 (m, 2H, CH 2 pip), 2.66 (s, 2H, morpholin-CH 2),2.11 (dd, J = 11.5, 2.3 Hz, 2H, CH 2 pip), 2.00 (dd, J = 11.9, 3.5 Hz, 2H, CH 2pip), 1.94 (d, J = 3.9 Hz, 2H, CH 2 pip), 0.45 (d, J = 3.8 Hz, 4H, In-CH 2-Si),0.42 (d, J = 3.8 Hz, 4H, In-CH 2-Si), 0.21 (s, 18H, Si-CH 3), 0.20 (s, 18H, Si-CH 3).
13C-NMR (298 K, CD2Cl2, 100 MHz): δ 169.75 (CHN), 161.40, 156.90,139.23, 138.65, 133.83, 133.12, 130.20, 129.09, 128.16, 128.13, 127.26,126.94, 125.21, 120.32, 119.59, 116.57 (Ar-C), 65.22 (CH pip), 63.17, 62.53(ArCH2N pip), 61.21 (ArCH2N), 53.89, 53.62, 53.48 (morpholin-CH 2), 52.41,32.84 (CH2 pip), 23.4, 22.8, (In-CH2-Si)8.93, 9.63 (Si-CH3).
实施例4。
金属有机配合物I-4的具体反应过程以下述反应方程式表示。
无水无氧情况下，取0.02mol实施例1制备的2,2'-二羟基-3'-(吗啉-4-基)-[1,1'-二苯基]-3-甲醛，与0.01mol 4-氨基四氢吡喃在甲醇中加热回流反应3.5h。乙酸乙酯萃取，氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋转蒸发溶剂。将得到的固体溶于二氯甲烷和石油醚的混合溶剂中，用层析柱分离目标化合物溶液，旋转蒸发溶剂，得到配体L4黄色固体3.6g，产率91%。
无水无氧情况下，将0.005mol配体L4溶于20ml甲苯中，用注射器缓慢加入0.01mol的金属烷基化合物AlMe3，升温至100℃反应3h，真空下移除反应溶剂，得到金属有机配合物I-4淡黄色粉末2.3g，产率92%。
1H-NMR (298 K, CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.30 (d, J = 4.4 Hz, 1H,CHN), 7.60(dd, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 – 7.32 (m, 3H, Ar-H), 7.05 (dd, J =7.4, 1.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 3.95 (s, 2H, ArCH 2N),3.36 (d, J = 18.4 Hz, 4H, tetrahydro-2H-pyran-CH 2), 3.23 (s, 4H, tetrahydro-2H-pyran-CH 2), 3.20 (s, 4H, morpholin-CH 2), 2.61 (s, 4H, morpholin-CH 2), −0.71(s, 6H, Al-CH 3), −0.77 (s, 6H, Al-CH 3).
13C-NMR (298 K, CD2Cl2, 100 MHz): δ 169.75 (CHN), 161.40, 139.23,138.65, 133.83, 133.12, 130.20, 128.16, 127.26, 126.94, 125.21, 119.59,116.57 (Ar-C), 61.21 (ArCH2N), 53.89, 53.62, 53.15, 52.14 (morpholin-CH 2),53.23, 53.12, 52.20 51.35 (tetrahydro-2H-pyran-CH2), −8.97, −9.67 (Al-CH3).
实施例5。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为98%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=7.3×104g/mol，分子量分布PDI=1.06。
实施例6。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol甲醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为97%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=7.7×104g/mol，分子量分布PDI=1.11。
实施例7。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol乙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为95%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=8.1×104g/mol，分子量分布PDI=1.05。
实施例8。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol丁醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为94%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=8.8×104g/mol，分子量分布PDI=1.21。
实施例9。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol苄醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为97%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=9.2×104g/mol，分子量分布PDI=1.04。
实施例10。
氩气气氛下，用注射器将20mmol γ-丁内酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol苄醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丁内酯。
本反应中γ-丁内酯单体的转化率为97%，所制备聚丁内酯的数均分子量M n=8.6×104g/mol，分子量分布PDI=1.12。
实施例11。
氩气气氛下，用注射器将20mmol γ-戊内酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol苄醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚戊内酯。
本反应中γ-戊内酯单体的转化率为96%，所制备聚戊内酯的数均分子量M n=10.2×104g/mol，分子量分布PDI=1.23。
实施例12。
氩气气氛下，用注射器将20mmol ε-己内酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol苄醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚己内酯。
本反应中ε-己内酯单体的转化率为97%，所制备聚己内酯的数均分子量M n=11.1×104g/mol，分子量分布PDI=1.14。
实施例13。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol有机金属配合物I-2，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为96%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=9.3×104g/mol，分子量分布PDI=1.04。
实施例14。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-3，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为98%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=10.1×104g/mol，分子量分布PDI=1.06。
实施例15。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯，10μmol金属有机配合物I-4，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在90℃反应2h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
本反应中外消旋丙交酯单体的转化率为97%，所制备聚丙交酯的数均分子量M n=11.4×104g/mol，分子量分布PDI=1.05。
实施例16。
氩气气氛下，用注射器将20mmol ε-己内酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚己内酯。
本反应中ε-己内酯单体的转化率为93%，所制备聚己内酯的数均分子量M n=9.2×104g/mol，分子量分布PDI=1.07。
实施例17。
氩气气氛下，用注射器将20mmol ε-己内酯，10μmol金属有机配合物I-2，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚己内酯。
本反应中ε-己内酯单体的转化率为96%，所制备聚己内酯的数均分子量M n=11.2×104g/mol，分子量分布PDI=1.15。
实施例18。
氩气气氛下，用注射器将20mmol ε-己内酯，10μmol金属有机配合物I-3，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚己内酯。
本反应中ε-己内酯单体的转化率为94%，所制备聚己内酯的数均分子量M n=9.1×104g/mol，分子量分布PDI=1.13。
实施例19。
氩气气氛下，用注射器将20mmol ε-己内酯，10μmol金属有机配合物I-4，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚己内酯。
本反应中ε-己内酯单体的转化率为93%，所制备聚己内酯的数均分子量M n=8.9×104g/mol，分子量分布PDI=1.06。
实施例20。
氩气气氛下，用注射器将10mmol外消旋丙交酯、10mmol γ-丁内酯，10μmol金属有机配合物I-1，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
控制反应温度在100℃反应3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到丙交酯与γ-丁内酯的共聚物。
本反应的单体转化率为95%，所制备共聚物的数均分子量Mn=8.3×104g/mol，分子量分布PDI=1.67。
实施例21。
氩气气氛下，用注射器将20mmol外消旋丙交酯、10μmol金属有机配合物I-1，20μmol异丙醇及10mL甲苯加入到Schlenk瓶中引发聚合反应。
反应温度设置为90℃、100℃、110℃和120℃，分别反应0.125～3h后，加入1mL 5%盐酸甲醇溶液终止反应，将反应液倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤，真空干燥24h，得到聚丙交酯。
动力学研究表明，本发明的结构不对称双核金属有机配合物具有更高的反应速率常数，分别为图4中的k app= 5.8 • 10−3 s−1（90℃），k app= 1.4 • 10−2 s−1（100℃），k app= 2.6• 10−2 s−1（110℃），k app= 3.8 • 10−2 s−1（120℃）。
而据文献（Chem. Commun., 2013, 49, 11692‒11694）报道，相应的结构对称双核金属有机配合物的反应速率常数分别为：k app= 4.7 • 10−3 s−1（90℃），k app= 8.3 • 10−3 s−1（100℃），k app= 1.2 • 10−2 s−1（110℃）和k app= 2.2 • 10−2 s−1（120℃）。
因此，本发明的结构不对称双核金属有机配合物对于外消旋丙交酯的开环聚合反应具有更高的催化反应活性。
Claims (5)
1.一种式(I)表示的结构不对称双核金属有机配合物：
其中：
R为C1-4的烷基；
R1为苄基哌啶基或四氢吡喃基；
Z为吗啉基或吡咯烷基，且以所述Z中的N原子作为配位原子与M配位；
M为Al3+或In3+。
2.权利要求1所述的结构不对称双核金属有机配合物的制备方法，是以2,2'-二羟基-[1,1'-联二苯]-3-甲醛为起始原料，在聚甲醛存在下与化合物H-Z反应制备得到中间体，再以所述中间体与化合物H2N-R1反应制备得到配体，最后以所述配体与金属烷基化合物MR3反应得到式(I)表示的结构不对称双核金属有机配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述反应均在无水无氧条件下进行。
4.权利要求1所述的结构不对称双核金属有机配合物作为环酯开环聚合用催化剂的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是所述的环酯为内酯或交酯，或所述交酯与内酯中任意几种的混合物。
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