CN111995633A - 一种新型三齿稀土金属配合物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型三齿稀土金属配合物、制备方法和应用，属于催化技术领域。该三齿稀土金属配合物将含有不同取代基的三齿配体与稀土金属烷基化物直接反应，产率良好。该三齿稀土金属催化剂可直接用于催化环内酯的开环聚合反应，室温下具有较好的催化活性且反应过程可控。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种新型的三齿稀土金属配合物，并提供了其制备方法和应用。
背景技术
开发环境友好型、可生物降解的新型材料是未来高分子领域的发展趋势。目前为止，研究最多的是聚酯材料。例如，聚酯材料中应用广泛的聚丙交酯，其单体乳酸来源于植物资源，且聚丙交酯发生降解后的产物为水和二氧化碳，可实现在自然界中的循环。由于这类材料具有优异的可降解性、生物兼容性和可再生性，被广泛用于食品包装和医疗器材等领域。近年来，金属配合物催化环内酯开环聚合制备聚酯材料的研究，越来越引起人们的重视，因此，设计一种具有高活性催化环内酯开环聚合的催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型的三齿稀土金属配合物；本发明目的之二在于提供一种新型的三齿稀土金属配合物的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种新型的三齿稀土金属配合物在催化环内酯开环聚合领域的应用。
本发明的技术方案：
一种新型三齿稀土金属配合物，其结构式如下：
其中，Ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R1是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子或甲基。
R2是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基或金刚烷基。
(G)n是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、二甲醚、乙醚或四氢吡喃；其中n为0～3。
一种新型三齿稀土金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)制备三齿配体
在氮气条件下，将氨基联苯噁唑啉、2,6-二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠溶于0.1～1.0mol/L甲苯中，其中氨基联苯噁唑啉、2,6-二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠的摩尔比为1：1：0.02：0.04：1.5，加热回流20小时，分离得到三齿配体；
(2)制备三齿稀土金属配合物
在氮气保护和低温条件下，将三齿配体和烷基稀土金属在0.01M～0.1M的四氢呋喃溶液中混合，反应1～2小时，得到新型三齿稀土金属配合物；其中，三齿配体与烷基稀土金属的摩尔比为1:1～1.2。
一种新型三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应，催化聚合反应的步骤如下：
氮气条件下，环内酯和三齿稀土金属配合物进行聚合反应；一定时间后，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用析出液进行沉降，析出聚合物，并在40℃～70℃下真空干燥至恒重；所述的环内酯与三齿稀土金属配合物的摩尔比为100～5000:1；反应体系中三齿稀土金属配合物的浓度为1×10-3～5×10-2mol/L。
所述的环内酯类型为L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、β-丁内酯、ε-己内酯或γ-戊内酯。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氢呋喃。
所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液；其中，含HCl的乙醇溶液，HCl与乙醇的体积比为5％～10％。
本发明的有益效果：(1)本发明所述的三齿配体，反应操作简便易行，原料易得且易于修饰；(2)本发明所述的三齿稀土金属配合物可直接用于催化环内酯的开环聚合反应。
附图说明
图1是三齿配体H2L1的核磁氢谱。
图2是配合物L1-Sc的核磁氢谱。
图3是配合物L1-Y的核磁氢谱。
图4是聚丙交酯GPC图。
图5是聚己内酯GPC图。
图6是聚丁内酯GPC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进行阐述本发明。
实施例1
L1-Sc配合物的制备
(1)三齿配体H2L1的制备
氮气保护下，将氨基联苯噁唑啉(1g，2.80mmol)、2,6-二甲基溴苯(0.518g，2.80mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0513g，0.0560mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(0.0697g，0.112mmol)、叔丁醇钠(0.403g，4.20mmol)依次加入Schlenk中，加入25mL甲苯溶解，95℃加热回流24h，反应完成后，过滤，真空除去溶剂，柱层析分离得到三齿配体H2L1(0.65g，50.4％)。三齿配体H2L1的核磁氢谱如附图1所示。
(2)L1-Sc配合物的制备
氮气保护下，将三齿配体H2L1(0.1g，0.2169mmol)和烷基钪(0.09761g，0.2169mmol)分别溶于2ml四氢呋喃，在-30℃下搅拌混合，缓慢升至室温反应1h，过滤，真空减压除去溶剂，得到L1-Sc配合物0.093g，产率66.43％。配合物L1-Sc核磁氢谱如附图2所示。
实施例2
L1-Y配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用Y(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，得到L1-Y配合物0.085g，产率56.78％。配合物L1-Y核磁氢谱如附图3所示。
实施例3
L2-Sc配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用配体H2L2替代了上文中的配体H2L1,得到L2-Sc配合物0.098g，产率65.95％。
实施例4
L2-Lu配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用配体H2L2替代了上文中的配体H2L1，采用Lu(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2得到L2-Lu配合物0.089g，产率53.40％。
实施例5
L3-Lu配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用配体H2L3替代了上文中的配体H2L1，采用Lu(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2得到L3-Lu配合物0.084g，产率57.89％。
实施例6
手套箱中，将配合物L1-Sc(10μmol，5.90mg)和rac-丙交酯(2mmol，288.3mg)依次加入到20mL反应瓶中，加入3mLTHF溶剂，在室温下搅拌反应30min；聚合终止过程为：加入链终止剂，使反应中止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体聚合物，最后，将聚合物在45℃下真空干燥至恒重，得到255.7mg聚丙交酯，转化率为98％，催化活性为392h-1。聚丙交酯GPC图如附图4所示。
实施例7
过程同实施例6，不同的是配合物由L1-Y换成L1-Sc，得到268.3mg聚丙交酯，转化率为99％，催化活性为396·h-1。
实施例8
手套箱中，将配合物L1-Sc(10μmol，5.90mg)和ε-己内酯(1mmol，114mg)依次加入到20mL反应瓶中，加入3mL甲苯溶剂，在室温下搅拌反应5h；聚合终止过程为：加入链终止剂，中止反应；反应液用无水乙醇析出固体聚合物，并用无水乙醇多次洗涤所得到的聚合物，最后，将聚合物在45℃下真空干燥至恒重，得到99.86mg聚己内酯，转化率为87.6％，聚己内酯分子量为48711g·mol-1。聚己内酯GPC图如附图5所示。
实施例9
手套箱中，将配合物L3-Lu(10μmol，5.90mg)和β-丁内酯(2mmol，172mg)依次加入到20mL反应瓶中，加入3mL甲苯溶剂，在室温下搅拌反应8h；聚合终止过程为：加入链终止剂，中止反应；反应液用无水乙醇析出固体聚合物，并用无水乙醇多次洗涤所得到的聚合物，最后，将聚合物在45℃下真空干燥至恒重，反应得到160.8mg聚丁内酯，转化率为93.5％，聚丁内酯分子量为31479g·mol-1。聚丁内酯GPC图如附图6所示。
Claims (7)
1.一种新型三齿稀土金属配合物，其特征在于，该新型三齿稀土金属配合物的结构式如下：
其中，Ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R1是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子或甲基；
R2是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基或金刚烷基；
(G)n是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、二甲醚、乙醚或四氢吡喃；其中n为0～3。
2.一种新型三齿稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备三齿配体
在氮气条件下，将氨基联苯噁唑啉、2,6-二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠溶于0.1～1.0mol/L甲苯中,其中氨基联苯噁唑啉、2,6-二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和叔丁醇钠的摩尔比为1：1：0.02：0.04：1.5，加热回流20小时，分离得到三齿配体；
(2)制备三齿稀土金属配合物
在氮气保护和低温条件下，将三齿配体和烷基稀土金属在0.01M～0.1M的四氢呋喃溶液中混合，反应1～2小时，得到新型三齿稀土金属配合物；其中，三齿配体与烷基稀土金属的摩尔比为1:1～1.2。
3.一种新型三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应，其特征在于，催化聚合反应的步骤如下：
氮气条件下，环内酯和三齿稀土金属配合物进行聚合反应；一定时间后，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用析出液进行沉降，析出聚合物，并在40℃～70℃下真空干燥至恒重；所述的环内酯与三齿稀土金属配合物的摩尔比为100～5000:1；反应体系中三齿稀土金属配合物的浓度为1×10-3～5×10-2mol/L。
4.根据权利要求3所述的新型三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应，其特征在于，所述的环内酯类型为L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、β-丁内酯、ε-己内酯或γ-戊内酯。
5.根据权利要求3或4所述的新型三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氢呋喃。
6.根据权利要求3或4所述的新型三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应，其特征在于，所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液；其中，含HCl的乙醇溶液，HCl与乙醇的体积比为5％～10％。
7.根据权利要求5所述的新型三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应，其特征在于，所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液；其中，含HCl的乙醇溶液，HCl与乙醇的体积比为5％～10％。
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