CN109354593A - 一种n,n-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种n,n-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种N,N‑二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用，属于催化技术领域。该N,N‑二齿手性配体，以含有不同手性取代基的氨基醇和邻溴苯甲酸为初始原料，原料价廉易得且易于修饰；N,N‑二齿手性稀土金属配合物的制备方法，其中含有不同手性取代基的N,N‑二齿手性配体可直接与稀土金属反应，催化剂易分离提纯，产率较高；N,N‑二齿手性稀土金属配合物可直接用于催化ε‑己内酯、L‑丙交酯、rac‑丙交酯、meso‑丙交酯、β‑丁内酯和碳酸酯等环酯及其衍生物的开环聚合反应，具有较高的催化活性，能获得高分子量及窄分子量分布的聚合物，从而得到一系列具有特定结构的新型高分子材料。

Description

一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用。
背景技术
随着石油等能源逐渐枯竭，以石油为原材料来制备高分子材料也面临很大的难题；与此同时，高分子材料带来的环境污染以及难以降解的问题逐渐引起人们的关注。因此开发环境友好型、可生物降解的新型材料是未来高分子领域的发展趋势。聚酯因其原料来源广泛且廉价、可生物降解以及无毒无害，被认为是高分子领域未来可以广泛使用的“生态材料”。开环聚合环酯因其反应可控性和聚合物分子量大的优势而受到广泛的关注。因此，设计开发具有高活性开环聚合环酯的配合物是实现环保型聚酯材料应用所面临的重要问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物；本发明目的之二在于提供一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物在催化环酯及其衍生物开环聚合领域的应用。
本发明的技术方案：
一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物，所述的N,N-二齿手性的稀土金属配合物结构式如下：
其中，Ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R1是噁唑啉杂环上与氮相邻碳上的手性取代基，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、烷氧基、苯基或苄基；
R2是含有不同取代基的苯胺等芳香胺或为苄胺、β-苯乙胺、环己胺等烷基胺；
R3是与稀土金属直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、烷氧基、环戊二烯基、茚基、芴基或卤素离子；其中，卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-；
R4是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、苯甲醚、二甲醚、乙醚、四氢吡喃、吗啉或三乙胺。
一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)制备手性邻溴苯-噁唑啉
将邻溴苯甲酸溶于0.1M～1.0M二氯亚砜中，所得混合液加热回流8～24h；反应完成后，除去多余的二氯亚砜，得到产物A；用0.1M～0.5M二氯甲烷溶解产物A；在冰水浴下，0.1M～0.5M二氯甲烷溶解的产物A加入到不同取代基的氨基醇和三乙胺的0.1M～1.0M二氯甲烷溶液中，其中，邻溴苯甲酸、氨基醇和三乙胺的摩尔比为1：(1～3)：(1～5)，加料完毕，缓慢升至室温并搅拌12～36h，得混合溶液；在冰水浴下，向混合溶液中继续加入0.1M～1.0M二氯亚砜，加料完毕后，缓慢升至室温并搅拌1～12h；用饱和氯化铵溶液终止反应，用0.1M～0.5M二氯甲烷萃取，浓缩，得到产物B；将产物B用0.1M～1.0M无水甲醇溶解并加入0.5M～2.0M氢氧化钠溶液，其中，无水甲醇与水的体积比为1:1，加热回流1～12h；反应完成后，除去多余溶剂，萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂后，得到手性邻溴苯-噁唑啉；
(2)制备手性的二齿配体
氮气条件下，将步骤(1)所得手性邻溴苯-噁唑啉溶于0.01M～0.25M甲苯中，加入不同取代基的胺类、醋酸钯、rac-BINAP和叔丁醇钠，邻溴苯-噁唑啉、胺类、醋酸钯、rac-BINA和叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(1.0～1.4)，加热回流18～48h，过滤、洗涤、浓缩、分离，得到手性的二齿配体；其中，胺类为芳香胺或烷基胺；
(3)制备N,N-二齿手性的稀土金属配合物
氮气保护和-30～-10℃温度条件下，将烷基稀土金属化合物和手性的二齿配体在0.01M～0.07M正己烷溶液中混合，反应30～180分钟，过滤，减压除去溶剂，重结晶，得到N,N-二齿手性的稀土金属配合物；其中，手性的二齿配体与烷基稀土金属化合物中金属的摩尔比为1:1～5。
一种新型N,N-二齿手性的稀土金属配合物的应用，上述的配合物直接用于催化环酯及其衍生物的开环聚合反应。
聚合反应的步骤如下：
氮气保护下，依次加入N,N-二齿手性的稀土金属配合物和聚合单体A，加入良溶剂，在搅拌下反应1min～12h；聚合终止过程为：加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体聚合物，抽干，用少量二氯甲烷将其溶解，再用乙醇、甲醇或异丙醇重新进行沉降，析出固体聚合物，将产物在20℃-70℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚产物；其中，聚合单体A与稀土金属配合物的摩尔比优选选自5～5000:1；反应体系中配合物的浓度为1×10-3～5×10-2M。
所述的聚合单体A为环酯、其衍生物中的一种或两种以上混合。
所述的环酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、γ-戊内酯、β-丁内酯、三亚甲基碳酸酯、及其衍生物中的一种或两种以上混合。
所述的良溶剂为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、溴苯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
所述的链终止剂为乙醇、甲醇、异丙醇或含HCl的上述醇溶液，其中HCl的体积比为5％-10％。
本发明的有益效果：(1)本发明所述的N,N-二齿手性的稀土金属配合物，以手性氨基醇、邻溴苯甲酸为初始原料，原料价廉易得且易于修饰；(2)本发明所述的N,N-二齿手性的稀土金属配合物的制备方法，其中手性的二齿配体可直接与稀土金属化合物反应，催化剂易分离提纯，产率高；(3)本发明所述的N,N-二齿手性的稀土金属配合物可直接用于催化环酯及其衍生物的开环聚合反应。
附图说明
图1为实施例1中手性二齿配体的核磁氢谱图；
图2为实施例2中N,N-二齿手性的稀土金属配合物的核磁氢谱图；
图3为实例15中用手性配合物聚合丙交酯所得聚合物的GPC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进行阐述本发明。
实施例1
MePh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)的制备
(1)手性邻溴苯-噁唑啉的制备
将邻溴苯甲酸(14.0g,70mmol)加入烧瓶中，加入20mL二氯亚砜溶解，加热回流12h；反应完成后，抽去多余的二氯亚砜，用二氯甲烷萃取残余物，旋干溶剂；取上一步产物10g溶于70mL二氯甲烷，在0℃加入到溶于120mL二氯甲烷的L-缬氨醇(12.9g，94mmol)和32.5mL三乙胺的混合液中，加料完毕，缓慢升至室温并搅拌12h；在0℃下向混合液中加入30mL二氯亚砜，加料完毕后，缓慢升至室温并在64℃下搅拌4h；用饱和氯化铵溶液终止反应，混合物溶液用200mL二氯甲烷萃取，减压浓缩；残余物用200mL无水甲醇溶解并加入氢氧化钠水溶液，加热回流4h；反应完成后，除去多余的溶剂，用300mL二氯甲烷萃取混合液，有机相用饱和食盐水(3×50mL)洗涤，无水Na2SO4干燥3h，过滤，除去溶剂，柱层析得到手性邻溴苯-噁唑啉(8.859g，72.5％)。
(2)手性二齿配体的制备
氮气保护下，将手性邻溴苯-噁唑啉(0.8g,3mmol)溶于50mL甲苯，加入2,6-二甲基苯胺(436.2mg，3.6mmol)，Pd(OAc)2(34mg,0.15mmol),rac-BINAP(93mg,0.15mmol),叔丁醇钠(470.4mg,4.2mmol),加热回流48h，冷却，过滤，用NaHCO3溶液(2×200mL)和水(2×100mL)依次洗涤，浓缩，柱层析分离提纯，旋干溶剂得到产物(573.7mg,62.0％)。
(3)N,N-二齿手性的稀土金属配合物
在手套箱中，称量三烷基钪(70mg,0.156mmol)和0.156mmol配体置于10mL血清瓶中，分别加入4mL正己烷溶解，放入冰箱中冷冻，取出，将手性的二齿配体溶液缓慢逐滴加入到烷基钪溶液中，室温反应2h,过滤，真空减压除去大部分溶剂，重结晶，得到MePh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)配合物59.13mg，产率为63.4％。
实施例2
MePh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是用Y(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。得到59.52mg配合物。产率65.3％。
实施例3
iPrPh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成iPrPh-iPr。得到67.34mg配合物。产率66.0％。
实施例4
iPrPh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)配合物的制备
配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是由MePh-iPr替换成iPrPh-iPr，用Y(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。得到65.11mg配合物。产率65.7％。
实施例5
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成MePh-Me。得到59.74mg配合物。产率67.2％。
实施例6
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是由MePh-iPr替换成MePh-Me，用Y(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。得到55.61mg配合物。产率63.8％。
实施例7
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成iPrPh-Me。得到66.60mg配合物。产率68.2％。
实施例8
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成iPrPh-Me，用Y(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。得到60.50mg配合物。产率63.6％。
实施例9
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成MePh-Ph。得到60.92mg配合物。产率61.8％。
实施例10
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成iPrPh-Ph。得到66.12mg配合物。产率61.6％。
实施例11
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成MeCy-iPr。得到56.8mg配合物。产率61.7％。
实施例12
相关配体和配合物的制备过程和实施例1中的制备方法相同，配合物的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是将配体由MePh-iPr替换成MeBy-iPr。得到55.4mg配合物。产率58％。
实施例13
在手套箱中，向20mL反应器中依次加入MePh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)(10μmol,5.98mg)配合物和rac-LA(2mmol，288.3mg)，加入2mL THF将其溶解，在室温下搅拌反应20min；聚合终止过程为：将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体物质，并用析出溶剂多次洗涤所得聚合物，过滤后抽干，用少量二氯甲烷将其溶解，用无水乙醇、石油醚或正己烷重新进行沉降，析出固体物质，并用析出溶剂多次洗涤所得聚合物，最后，将产物在45℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到282.53mg PLA(聚丙交酯)，转化率为98％(由核磁氢谱确定)，聚合活性为84.76kg·mol-1·h-1。
实施例14
过程同实施例13，不同的是配合物由MePh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)换成MePh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)，得到276.77mg PLA，转化率为96％(由核磁氢谱确定),聚合活性为83.03kg·mol-1·h-1。
实施例15
过程同实施例13，不同的是配合物由MePh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)换成iPrPh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)，得到279.65mg PLA，转化率为97％(由核磁氢谱确定),聚合活性为83.90kg·mol-1·h-1。
实施例16
过程同实施例13，不同的是配合物由MePh-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)换成iPrPh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)，得到282.51mg PLA，转化率为98％(由核磁氢谱确定),聚合活性为84.76kg·mol-1·h-1。
实施例17
过程同实施例13，不同的是配合物采用iPrPh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)，丙交酯(1mmol，144.15mg)，得到122.53mg PLA，转化率为85％(由核磁氢谱确定),聚合活性为36.76kg·mol-1·h-1。
实施例18
过程同实施例13，不同的是配合物采用iPrPh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)，丙交酯(4mmol，576.6mg)，得到559.30mg PLA，转化率为97％(由核磁氢谱确定),聚合活性为167.79kg·mol-1·h-1。
实施例19
过程同实施例13，不同的是配合物采用iPrPh-iPr-Y(CH2SiMe3)2(THF)，丙交酯(6mmol，864.9mg)，得到830.30mg PLA，转化率为96％(由核磁氢谱确定),聚合活性为249.09kg·mol-1·h-1。
实施例20
过程同实施例13，不同的是配合物采用MeCy-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)，丙交酯(2mmol，288.3mg)，得到280.3mg PLA，转化率为93％(由核磁氢谱确定),聚合活性为80.44kg·mol-1·h-1。
实施例21
过程同实施例13，不同的是配合物采用MeBy-iPr-Sc(CH2SiMe3)2(THF)，丙交酯(2mmol，288.3mg)，得到280.9mg PLA，转化率为91％(由核磁氢谱确定),聚合活性为78.71kg·mol-1·h-1。
实施例22
过程同实施例13，不同的是单体为ε-己内酯(2mmol，228.28mg)，聚合时间1min，得到223.71mg PCL，转化率为98％,聚合活性为11760kg·mol-1·h-1。
实施例23
过程同实施例13，不同的是单体为L-丙交酯(2mmol，288.28mg)，聚合时间10min，得到285.4mg PLA，转化率为98％(由核磁氢谱确定),聚合活性为169.52kg·mol-1·h-1。

Claims (10)

1.一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物，其特征在于，所述的N,N-二齿手性的稀土金属配合物结构式如下：
其中，Ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R1是噁唑啉杂环上与氮相邻碳上的手性取代基，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、烷氧基、苯基或苄基；
R2是含有不同取代基的苯胺等芳香胺或为苄胺、β-苯乙胺、环己胺等烷基胺；
R3是与稀土金属直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、烷氧基、环戊二烯基、茚基、芴基或卤素离子；其中，卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-；
R4是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、苯甲醚、二甲醚、乙醚、四氢吡喃、吗啉或三乙胺。
2.一种N,N-二齿手性的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备手性邻溴苯-噁唑啉
将邻溴苯甲酸溶于0.1M～1.0M二氯亚砜中，所得混合液加热回流8～24h；反应完成后，除去多余的二氯亚砜，得到产物A；用0.1M～0.5M二氯甲烷溶解产物A；在冰水浴下，0.1M～0.5M二氯甲烷溶解的产物A加入到不同取代基的氨基醇和三乙胺的0.1M～1.0M二氯甲烷溶液中，其中，邻溴苯甲酸、氨基醇和三乙胺的摩尔比为1：(1～3)：(1～5)，加料完毕，缓慢升至室温并搅拌12～36h，得混合溶液；在冰水浴下，向混合溶液中继续加入0.1M～1.0M二氯亚砜，加料完毕后，缓慢升至室温并搅拌1～12h；用饱和氯化铵溶液终止反应，用0.1M～0.5M二氯甲烷萃取，浓缩，得到产物B；将产物B用0.1M～1.0M无水甲醇溶解并加入0.5M～2.0M氢氧化钠溶液，其中，无水甲醇与水的体积比为1:1，加热回流1～12h；反应完成后，除去多余溶剂，萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂后，得到手性邻溴苯-噁唑啉；
(2)制备手性的二齿配体
氮气条件下，将步骤(1)所得手性邻溴苯-噁唑啉溶于0.01M～0.25M甲苯中，加入不同取代基的胺类、醋酸钯、rac-BINAP和叔丁醇钠，邻溴苯-噁唑啉、胺类、醋酸钯、rac-BINA和叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(1.0～1.4)，加热回流18～48h，过滤、洗涤、浓缩、分离，得到手性的二齿配体；其中，胺类为芳香胺或烷基胺；
(3)制备N,N-二齿手性的稀土金属配合物
氮气保护和-30～-10℃温度条件下，将烷基稀土金属化合物和手性的二齿配体在0.01M～0.07M正己烷溶液中混合，反应30～180分钟，过滤，减压除去溶剂，重结晶，得到N,N-二齿手性的稀土金属配合物；其中，手性的二齿配体与烷基稀土金属化合物中金属的摩尔比为1:1～5。
3.一种新型N,N-二齿手性的稀土金属配合物的应用，上述的配合物直接用于催化环酯及其衍生物的开环聚合反应。
4.根据权利要求书3所述的应用，其特征在于，聚合反应的步骤如下：
氮气保护下，依次加入N,N-二齿手性的稀土金属配合物和聚合单体A，加入良溶剂，在搅拌下反应1min～12h；聚合终止过程为：加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体聚合物，抽干，用少量二氯甲烷将其溶解，再用乙醇、甲醇或异丙醇重新进行沉降，析出固体聚合物，将产物在20℃-70℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚产物；其中，聚合单体A与稀土金属配合物的摩尔比优选选自5～5000:1；反应体系中配合物的浓度为1×10-3～5×10-2M。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述的聚合单体A为环酯、其衍生物中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的环酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、γ-戊内酯、β-丁内酯、三亚甲基碳酸酯、及其衍生物中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3、4或6所述的应用，其特征在于，所述的良溶剂为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、溴苯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的良溶剂为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、溴苯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求3、4、6或8所述的应用，其特征在于，所述的链终止剂为乙醇、甲醇、异丙醇或含HCl的上述醇溶液，其中HCl的体积比为5％-10％。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的链终止剂为乙醇、甲醇、异丙醇或含HCl的上述醇溶液，其中HCl的体积比为5％-10％。
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