CN110330637A - 一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法属于高分子材料技术领域，由稀土催化剂在室温下催化大环内酯、δ‑戊内酯、ε‑己内酯三元共聚制成，数均分子量为1×104‑50×104g/mol，分子量分布窄。以摩尔百分数计，大环内酯、δ‑戊内酯、ε‑己内酯加和100％，其中大环内酯为10％‑70％，δ‑戊内酯为10％‑80％，ε‑己内酯为10％‑80％；大环内酯选自14至16元大环内酯类；稀土催化剂为LnR2Xn，Ln为稀土金属，R为与稀土金属相连的烷基，X为与稀土金属配位的基团，n为路易斯酸个数。本发明以膦胺类非茂稀土配合物稀土催化剂为主催化剂，催化活性高、反应条件温和、产物结构可控，通过引入大环内酯得到的三元共聚物大幅提高聚酯材料的力学性能及热稳定性，获得耐热性能优异的高性能聚酯材料。

Description

一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法。
背景技术
从绿色和可持续发展的角度来看，聚合物材料需要从石油基聚合物转向生物基聚合物。而在众多高分子材料中，脂肪族聚酯是一种典型的生物基聚合物，它具有很多优异的性能，如生物可降解性、生物相容性等，为合成环境友好型材料和生物材料开辟了广阔的前景。脂肪族聚酯可以通过缩聚或开环聚合这两种方法制备，相比而言，开环聚合是一种链增长的反应，在同样转化率的条件下，可以合成分子量更高的聚合物。同时，开环聚合还具有反应条件温和，副反应少等优点，可以控制聚合物的链端基，还可以较为简便的制备共聚物。因此，制备脂肪族聚酯最常用的方法就是内酯的开环聚合。
大环内酯开环聚合作为一种新的合成长碳链脂肪族聚酯的方法
目前，对于内酯开环聚合的研究主要集中在小环内酯或者中环内酯，大环内酯开环聚合作为一种新的合成长碳链脂肪族聚酯的方法逐渐得到科研工作者的重视。从聚合机理上来讲，大环内酯开环聚合的机理应属于连锁聚合，即开环之后存在一个活性中心或活性种，完全不同于之前提到的双官能团缩合聚合和非环二烯复分解反应的逐步聚合机理。小环内酯环张力相对较大，在开环聚合后体系内的熵值减小，因此，开环聚合以释放环张力是小环内酯开环聚合的主要驱动力；相比于小环内酯，大环内酯环张力较小，开环聚合体系内的熵值增加，因此，熵值是大环内酯开环聚合的主要驱动力。传统的催化内酯开环的催化剂制备脂肪族聚酯时具有反应温度高、产物分子量低、材料力学性能差等缺点，这些都极大地限制了脂肪族聚酯的应用。新兴的稀土金属催化剂对于常见小环内酯开环反应展现了较高的催化活性，合成的聚酯材料分子量高，已成为脂肪族聚酯合成的主要研究方向。然而，目前稀土金属催化剂应用于大环内酯开环反应的研究还很少。
本专利公开一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法，采用稀土金属催化体系催化大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯三元共聚，制备稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。通过选用不同的大环或者小环内酯单体，可以制备含有不同单体组成的二元/三元共聚酯；通过选用不同的稀土金属催化剂，改变开环聚合的选择性，可以调控共聚物的微观结构；通过调控大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯各单体的投料比，调控所得聚合物中各组分的含量。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物，所述的稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物是由稀土催化体系催化大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯三元共聚而成，数均分子量为 1×104-50×104g/mol，优选范围为3×104-20×104g/mol，分子量分布窄。以摩尔百分含量计，大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯三者加和为100％，其中大环内酯含量为10％-70％，优选范围为 20％-50％；δ-戊内酯的含量为10％-80％，优选范围为20％-40％；ε-己内酯的含量为10％-80％，优选范围为20％-40％；大环内酯选自14至16元大环内酯类中的一种或两种以上混合，优选自环十五内酯、十三烷二酸环乙撑酯、9-环十六烯内酯中的一种或两种以上混合。本发明所公开的大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物，其序列组成分布可以是嵌段、渐变以及无规结构。
本发明所提供制备大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的稀土催化剂为LnR2Xn，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属配位的基团。Ln一般选自Nd、 Sc、Y、Lu、Gd、Sm，较优选自Sc、Y、Lu。R一般选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、 CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、iPr、t-Bu，最优选自 CH2C6H4NMe2-o，其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基。R1、R2、R3、一般选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，其中Ph为苯基， Me为甲基Pr为丙基，Bu为丁基；R1、R2、R3可以相同也可以不同。X为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选自0或1。结构式如下所示：
稀土配合物LY(CH2C6H4NMe2-o)2的结构式
一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备方法，如下：制备稀土催化体系；在惰性气体氛围下，按照配比向干燥除氧的聚合反应器中加入所有单体和有机溶剂，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂用量为单体/Y的摩尔比为(M/Y)50/1-1000/1，在聚合温度-25℃至55℃下反应1min-1440min；反应结束以甲醇终止反应，采用后处理方法对聚合物进行除杂和干燥。所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果为：采用一锅法实现大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯的三元共聚，制备得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。通过对大环内酯种类的调控，实现对三元共聚酯种类的调控；通过对大环内酯/戊内酯/己内酯单体配比的变化，实现对三元聚酯组分含量的调控；通过对单体和催化剂的比例变化，实现对聚合物分子量的调控。本发明以膦胺类非茂稀土配合物稀土催化剂为主催化剂，催化活性高、反应条件温和、产物结构可控，通过引入大环内酯得到的三元共聚物大幅提高了聚酯材料的力学性能及热稳定性，获得耐热性能优异的高性能聚酯材料。
具体实施方式
本发明提出以下实施例做为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振波谱检测稀土稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物中大环、δ-戊内酯以及ε-己内酯的含量，以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的聚合物的熔融温度(Tm)，以热重分析仪(TGA)测定聚合物的最大热失重速率温度(Tmax)。
实施例1稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯1.6mmol，δ-戊内酯1.2mmol和ε-己内酯1.2mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(C6H5NPPh2)Lu(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为40％，δ-戊内酯含量为30％，ε-己内酯含量为30％。数均分子量为5.8×104g/mol，分子量分布指数为1.6，熔点Tm＝57℃，最大热失重速率温度Tdmax＝445℃。
实施例2稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯2mmol，δ-戊内酯1.2mmol和ε-己内酯0.8mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(2-MeC6H4NPPh2)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为50％，δ-戊内酯含量为30％，ε-己内酯含量为20％。数均分子量为7.2×104g/mol，分子量分布指数为1.5，熔点Tm为60℃，最大热失重速率温度Tdmax＝452℃。
实施例3稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯1.2mmol，δ-戊内酯1.2mmol和ε-己内酯1.6mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(4-MeC6H4NPPh2)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL环己烷并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为30％，δ-戊内酯含量为30％，ε-己内酯含量为40％。数均分子量为5.9×104g/mol，分子量分布指数为1.3，熔点Tm为55℃，最大热失重速率温度Tdmax＝407℃。
实施例4稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯1.2mmol，δ-戊内酯1.2mmol和ε-己内酯1.6mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(2-MeC6H4NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL环己烷并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为30％，δ-戊内酯含量为30％，ε-己内酯含量为40％。数均分子量为6.2×104g/mol，分子量分布指数为1.3，熔点Tm为52℃，最大热失重速率温度Tdmax＝397℃。
实施例5稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯1.2mmol，δ-戊内酯1.2mmol和ε-己内酯1.6mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(6-MeC6H4NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL环己烷并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为30％，δ-戊内酯含量为30％，ε-己内酯含量为40％。数均分子量为7.1×104g/mol，分子量分布指数为1.5，熔点Tm为49℃，最大热失重速率温度Tdmax＝392℃。
实施例6稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯0.8mmol，δ-戊内酯2.4mmol和ε-己内酯0.8mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(2,4,6-Me3C6H2NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为20％，δ-戊内酯含量为60％，ε-己内酯含量为20％。数均分子量为4.8×104g/mol，分子量分布指数为1.3，熔点Tm＝56℃，最大热失重速率温度Tdmax＝413℃。
实施例7稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯2.8mmol，δ-戊内酯0.4mmol和ε-己内酯0.8mmol混合均匀。取10μmol稀土催化剂(2-MeC6H4NPPh2)Lu(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL环己烷并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为70％，δ-戊内酯含量为10％，ε-己内酯含量为20％。数均分子量为27.1×104g/mol，分子量分布指数为1.8，熔点Tm＝57℃，最大热失重速率温度Tdmax＝449℃。
实施例8稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯2.8mmol，δ-戊内酯0.4mmol和ε-己内酯0.8mmol混合均匀。取10μmol稀土催化剂(4-MeC6H4NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为70％，δ-戊内酯含量为10％，ε-己内酯含量为20％。数均分子量为28.8×104g/mol，分子量分布指数为1.7，熔点Tm＝ 55℃，最大热失重速率温度Tdmax＝438℃。
实施例9稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯2.0mmol，δ-戊内酯1.2mmol和ε-己内酯0.8mmol混合均匀。取30μmol稀土催化剂(2-MeC6H4NPPh2)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为50％，δ-戊内酯含量为30％，ε-己内酯含量为20％。数均分子量为11.9×104g/mol，分子量分布指数为1.4，熔点Tm＝ 56℃，最大热失重速率温度Tdmax＝429℃。
实施例10稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯1.6mmol，δ-戊内酯2.0mmol和ε-己内酯0.4mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(6-MeC6H4NPPh2)Lu(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL二甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为40％，δ-戊内酯含量为50％，ε-己内酯含量为10％。数均分子量为8.9×104g/mol，分子量分布指数为1.5，熔点Tm＝51℃，最大热失重速率温度Tdmax＝397℃。
实施例11稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入十三烷二酸环乙撑酯1.6mmol，δ-戊内酯1.6mmol和ε-己内酯0.8mmol混合均匀。取10μmol稀土催化剂(2,4,6-Me3C6H4NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL二甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，十三烷二酸环乙撑酯含量为40％，δ-戊内酯含量为40％，ε-己内酯含量为20％。数均分子量为13.9×104g/mol，分子量分布指数为1.4，熔点Tm＝53℃，最大热失重速率温度Tdmax＝402℃。
实施例12稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入环十五内酯0.4mmol，δ-戊内酯3.2mmol和ε-己内酯0.4 mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(2,4,6-Me3C6H4NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，环十五内酯含量为10％，δ-戊内酯含量为80％，ε-己内酯含量为10％。数均分子量为8.2×104g/mol，分子量分布指数为1.4，熔点Tm＝51℃，最大热失重速率温度Tdmax＝307℃。
实施例13稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备
氮气保护下，向反应器中加入9-环十六烯内酯0.4mmol，δ-戊内酯0.4mmol和ε-己内酯 3.2mmol混合均匀。取20μmol稀土催化剂(2-Me3C6H4NPPh2)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2溶于1mL甲苯并加入到上述反应器的混合物中。聚合反应温度为25℃，聚合1000min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，9-环十六烯内酯含量为10％，δ-戊内酯含量为10％，ε- 己内酯含量为80％。数均分子量为7.1×104g/mol，分子量分布指数为1.7，熔点Tm＝57℃，最大热失重速率温度Tdmax＝337℃。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物，其特征在于：所述的稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物是由稀土催化体系催化大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯三元共聚而成，其序列组成分布可以是嵌段、渐变以及无规结构，数均分子量为1×104-50×104g/mol，分子量分布窄；以摩尔百分数计，大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯三者加和为100％，其中大环内酯含量为10％-70％，δ-戊内酯的含量为10％-80％，ε-己内酯的含量为10％-80％；大环内酯为14至16元大环内酯类的一种或两种以上混合；所述的稀土催化剂为LnR2Xn，Ln为稀土金属，选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、iPr、t-Bu；X为与稀土金属配位的基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选0或1；R1、R2、R3选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，其中Ph为苯基，Me为甲基Pr为丙基，Bu为丁基，R1、R2、R3相或不同；
2.根据权利要求1所述的一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物，其特征在于：所述的稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物数均分子量优选为3×104-20×104g/mol。
3.根据权利要求1所述的一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物，其特征在于：以摩尔百分含量计，大环内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯三者加和为100％，大环内酯含量优选为20％-50％，δ-戊内酯的含量优选为20％-40％，ε-己内酯的含量优选为20％-40％。
4.根据权利要求1所述的一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物，其特征在于：所述的大环内酯单体优选为环十五内酯、十三烷二酸环乙撑酯、9-环十六烯内酯中的一种或两种以上混合。
5.权利要求1-4任一所述的一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备方法，其特征在于：制备稀土催化体系；在惰性气体氛围下，按照配比向干燥除氧的聚合反应器中加入所有单体和有机溶剂，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂用量为单体/Y的摩尔比为(M/Y)50/1-1000/1，在聚合温度-25℃至55℃下反应1min-1440min；反应结束以甲醇终止反应，采用后处理方法对聚合物进行除杂和干燥。
6.根据权利要求5所述的一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或两种以上的混合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961329A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 浙江大学 通过多取代六元环内酯共聚合制备功能化聚酯和聚碳酸酯及其后修饰的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241358A (ja) * 1996-03-06 1997-09-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体の製造方法
CN1599743A (zh) * 2001-12-01 2005-03-23 苏黎世联邦理工学院 用于催化方法中的配体
CN104177529A (zh) * 2014-07-24 2014-12-03 大连理工大学 三元稀土乙丙橡胶及其制备方法
US9187505B2 (en) * 2011-08-02 2015-11-17 Rockwood Lithium GmbH Homoleptic rare earth triaryl complexes
CN106750227A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 吉林大学 一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系
CN107827915A (zh) * 2017-11-23 2018-03-23 吉林大学 一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物及应用
CN109251265A (zh) * 2018-07-20 2019-01-22 北京理工大学 一种cgc型胺芴稀土金属催化剂、制备方法及应用
CN109354593A (zh) * 2018-10-26 2019-02-19 大连理工大学 一种n,n-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用
CN109749065A (zh) * 2019-01-07 2019-05-14 青岛科技大学 一种二元催化剂催化的大环内酯共聚物高效制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241358A (ja) * 1996-03-06 1997-09-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体の製造方法
CN1599743A (zh) * 2001-12-01 2005-03-23 苏黎世联邦理工学院 用于催化方法中的配体
US9187505B2 (en) * 2011-08-02 2015-11-17 Rockwood Lithium GmbH Homoleptic rare earth triaryl complexes
CN104177529A (zh) * 2014-07-24 2014-12-03 大连理工大学 三元稀土乙丙橡胶及其制备方法
CN106750227A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 吉林大学 一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系
CN107827915A (zh) * 2017-11-23 2018-03-23 吉林大学 一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物及应用
CN109251265A (zh) * 2018-07-20 2019-01-22 北京理工大学 一种cgc型胺芴稀土金属催化剂、制备方法及应用
CN109354593A (zh) * 2018-10-26 2019-02-19 大连理工大学 一种n,n-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用
CN109749065A (zh) * 2019-01-07 2019-05-14 青岛科技大学 一种二元催化剂催化的大环内酯共聚物高效制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANA PASCUAL等: "Experimental and Computational Studies of Ring-Opening Polymerization of Ethylene Brassylate Macrolactone and Copolymerization with e-Caprolactone and TBD-Guanidine Organic Catalyst", 《JOURNALOF POLYMER SCIENCE》 *
董婧晗等: "膦胺类稀土金属钇配合物催化十三烷二酸环乙撑酯与小环内酯共聚合", 《功能高分子学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961329A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 浙江大学 通过多取代六元环内酯共聚合制备功能化聚酯和聚碳酸酯及其后修饰的方法

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