CN107827915A - 一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物及应用属于酯类化合物聚合催化剂的技术领域。所述的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物，具有如下结构通式：
Description
技术领域
本发明属于酯类化合物聚合催化剂的技术领域，具体涉及一种[N,X,O,O](X＝O,N)胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物及其在催化各种酯类聚合中的应用。
背景技术
自聚烯烃塑料产物问世以来，为人们的生产生活提供了极大的方便，而伴随这些聚烯烃产品大量使用的同时，不可避免地带来了两个极大的问题：一是石油化工原料大量使用所带来的能源危机，二是大量的废弃聚烯烃产品所带来的环境问题。尤其是随着可持续发展战略的深入人心，解决塑料材料与环保的协调发展问题愈发凸显，随着人们环保意识的加强，可降解塑料的研制开发十分活跃，并部分进入工业化生产并投入市场。长远看来使用可降解塑料将成为社会发展的必然趋势。
聚乳酸(PLA)也称聚丙交酯，是以速生资源玉米为主要原料制成的可降解塑料，具有良好的生物相容性和生物降解性，并且由于乳酸中含有一个手性中心，因此生成的聚乳酸可以形成多种微观结构，而这些微观结构对聚乳酸的物理性质及机械性能都有较大的影响。
目前，金属有机配合物催化丙交酯的开环聚合是合成聚丙交酯的有效方法之一。稀土金属配合物由于其特殊的性质，通过调控中心金属周围的配位环境可以高活性和高选择性地催化外消旋丙交酯聚合，得到立构规整的聚丙交酯。胺双酚四齿配体由于其制备方便，结构易于调控等特点，被广泛应用于配位化学中，但是目前对此稀土金属配合物催化外消旋丙交酯和外消旋丁内酯开环聚合的研究还比较少。为了系统考察此类稀土配合物的结构对外消旋丙交酯和丁内酯等酯类聚合立体选择性的影响，本发明设计合成了一系列不同结构的稀土金属配合物，并研究其催化性能，考察催化剂结构对聚合立体选择性的影响规律。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类新型的[N,X,O,O](X＝O,N,S)胺双酚四齿配体的稀土金属配合物及其在催化丙交酯和丁内酯等酯类聚合反应中的应用。本发明所用的[N,X,O,O](X＝N,O,S)胺双酚类四齿配体中侧臂含杂原子基团X为二烷基氨基、烷氧基、烷硫基，并在芳氧基邻位引入大空间位阻取代基，使其适合用作丙交酯聚合反应催化剂的单核三价稀土金属配合物。
具体的技术方案如下：
一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物，具有如下结构通式：
其中R1是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基；R2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；X为含杂原子取代基，是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；Y是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或二烷基氨基；M为三价稀土金属钇、钪、钐、钕、镱、镧、铒或钆。
本发明的一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物中，R1优选苯基或对甲基苯基，R2优选苯基、对甲基苯基或甲基；R3优选苯基、对甲基苯基或甲基；R4优选甲基或叔丁基；X优选二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y优选异丙氧基和苄氧基。
本发明的一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物中，进一步优选如下12种配合物C1～C12：
一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物的用途，其特征在于，以所述的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物为催化剂，在不添加任何助催化剂的条件下，用于催化外消旋丙交酯、丁内酯、戊内酯或己内酯开环聚合；其中单体与催化剂的比例为100～3000：1。
本发明有以下有益效果：
1.本发明的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物结构稳定。
2.本发明的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物催化活性高，单体与催化剂比例最高可达3000:1，且转化率高。
3.本发明的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物聚合立体选择性好，最高的可以达到99％。
具体实施方式
以下实施例1-12给出了本发明的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物的12种典型结构C1-C12的制备过程。实施例13为本发明的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物作为催化剂催化外消旋丙交酯、丁内酯和己内酯的实验过程。
实施例1配合物C1的制备。
在室温条件下，将L1H2(0.759g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Y{(SiMe3)2}3](THF)(0.64g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的苄醇(0.1ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C1，产率：42％。
实施例2配合物C2的制备。
在室温条件下，将L2H2(0.821g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Y{(SiMe3)2}3](THF)(0.64g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的苄醇(0.1ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C2，产率：44％。
实施例3配合物C3的制备。
在室温条件下，将L3H2(0.883g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Y{(SiMe3)2}3](THF)(0.64g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的苄醇(0.1ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C3，产率：40％。
实施例4配合物C4的制备。
在室温条件下，将L4H2(0.925g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Y{(SiMe3)2}3](THF)(0.64g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的苄醇(0.1ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C4，产率：42％。
实施例5配合物C5的制备。
在室温条件下，将L5H2(0.801g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Sm{(SiMe3)2}3](THF)(0.70g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C5，产率：52％。
实施例6配合物C6的制备。
在室温条件下，将L6H2(0.863g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Sm{(SiMe3)2}3](THF)(0.70g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C6，产率：51％。
实施例7配合物C7的制备。
在室温条件下，将L7H2(0.925g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Sm{(SiMe3)2}3](THF)(0.70g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C7，产率：53％。
实施例8配合物C8的制备。
在室温条件下，将L8H2(0.967g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Sm{(SiMe3)2}3](THF)(0.70g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C8，产率：54％。
实施例9配合物C9的制备。
在室温条件下，将L7H2(0.925g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Nd{(SiMe3)2}3](THF)(0.70g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C9，产率：54％。
实施例10配合物C10的制备。
在室温条件下，将L7H2(0.925g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Yb{(SiMe3)2}3](THF)(0.73g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C11，产率：54％。
实施例11配合物C11的制备。
在室温条件下，将L7H2(0.925g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[La{(SiMe3)2}3](THF)(0.69g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C11，产率：54％。
实施例12配合物C12的制备。
在室温条件下，将L7H2(0.925g，1mmol)的THF溶液慢慢加入到1当量的[Er{(SiMe3)2}3](THF)(0.72g,1mmol)的THF溶液中，室温搅拌6小时。再通过注射器加入1当量的异丙醇(0.08ml，1mmol)，50℃条件下反应12小时，得到配合物C12，产率：54％。
实施例13丙交酯开环聚合
在装有磁力搅拌子的反应瓶中加入称量好的丙交酯，用四氢呋喃溶解，按照提前计算好的比例称量催化剂并加入体系中，室温搅拌1小时，反应体系粘度逐渐增大。反应结束后加入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液淬灭，干燥，称重，计算转化率。通过核磁共振氢谱1H NMR计算其立构选择性。分子量分布和分子量通过GPC测定(洗脱剂THF)。表1是所述的催化剂分别选用以上实施例1-12中制备的配合物C1-C12，在不同的聚合温度及M/I摩尔比条件下的聚合数据，表中的“摩尔比M/I”指的是单体和催化剂的摩尔比。
表1：丙交酯聚合数据
实施例14丁内酯开环聚合
在装有磁力搅拌子的反应瓶中加入称量好的丁内酯，用甲苯溶解，按照提前计算好的比例称量催化剂并加入体系中，室温搅拌20分钟，反应体系粘度逐渐增大。反应结束后加入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液淬灭，干燥，称重，计算转化率。通过核磁共振氢谱13C NMR计算其立构选择性。分子量分布和分子量通过GPC测定(洗脱剂THF)。表2是所述的催化剂分别选用以上实施例1-12中制备的配合物C1-C12，在不同的聚合温度及M/I摩尔比条件下的聚合数据，表中的“摩尔比M/I”指的是单体和催化剂的摩尔比。
表2：丁内酯聚合数据
实施例15己内酯开环聚合
在装有磁力搅拌子的反应瓶中加入称量好的催化剂，用甲苯溶解，80℃搅拌5分钟，按照提前计算好的比例称量己内酯并加入体系中，80℃继续搅拌2小时。通过分析核磁共振氢谱1H NMR确定和检测单体转化率。反应结束后加入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液淬灭，干燥，称重。分子量分布和分子量通过GPC测定。表3是所述的催化剂分别选用以上实施例1-4中制备的配合物C1-C4，在不同的聚合温度及M/I摩尔比条件下的聚合数据，表中的“摩尔比M/I”指的是单体和催化剂的摩尔比。
表3：己内酯聚合数据
Claims (4)
1.一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物，具有如下结构通式：
其中R1是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基；R2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；X为含杂原子取代基，是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；Y是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或二烷基氨基；M为三价稀土金属钇、钪、钐、钕、镱、镧、铒或钆。
2.根据权利要求1所述的一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物，其特征在于，R1为苯基或对甲基苯基，R2为苯基、对甲基苯基或甲基；R3为苯基、对甲基苯基或甲基；R4为甲基或叔丁基；X为二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y为异丙氧基和苄氧基。
3.根据权利要求1或2所述的一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物，其特征在于，所述的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物选自如下12种配合物C1～C12：
4.一种权利要求1的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物的用途，其特征在于，以所述的胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物为催化剂，在不添加任何助催化剂的条件下，用于催化外消旋丙交酯、丁内酯、戊内酯或己内酯开环聚合；其中单体与催化剂的比例为100～3000：1。
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