CN102675617B

CN102675617B - N, n-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102675617B
Application number: CN201210184308.7A
Authority: CN
Inventors: 姚伟; 张巧娜; 陈洪卓; 薛颖朝; 王岩; 刘甜甜
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102675617A

Abstract

本发明公开了一种N,N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂，结构式如下式（Ⅰ）所示，式中Ar为芳基，R₁为甲基或乙基，R₂为甲基、乙基或六甲基二硅基氨基。本发明还公开了其制备方法和应用，本催化剂制备方法简单，所得催化剂结构变化多样、催化活性高、安全无毒，因而可以广泛用于催化内酯和交酯的开环聚合反应。由于催化体系的活性高，反应速率很快，聚合反应可以在较低温度下发生，条件温和，且得到的产物分子量高、产率高、金属残留少。此外，聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量从几千到八十万，选择性广。

Description

N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种内酯开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂、其制备方法以及作为内酯开环聚合催化剂的应用。

背景技术

脂肪族聚酯（如聚丙交酯、聚ε-己内酯）在环境、生物医学和制药工业中有广泛的用途。例如：聚丙交酯由于具有优秀的生物相容性且无毒，广泛应用于生物医学领域：外科缝合线、骨折内固定材料、药物控释等。聚酯在生理环境下自行降解、代谢，进而被生物体吸收或派出体外，可替代以石油化工为基础的传统塑料用作农用覆盖膜、日用器具、包装材料等。例如：聚己內酯材料在外观上近似中等密度聚乙烯，可用普通热塑性塑料加工工艺生产薄膜及其他制品。由于它们可被生物降解，因此对于减少污染、保护环境具有重要意义。

高分子量的聚酯材料多是通过相应的环内酯的开环聚合得到，选择适当的金属和配体制成催化剂对开环聚合反应很重要。现今己研究的催化剂有很多种类，大部分催化剂都是配合物，将配体与金属结合形成配合物，金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。金属和配体对稳定中心金属、抑制催化聚合过程中可能发生的酯交换反应、控制聚合物的立体构型和其它微结构以及聚合物的分子量等都起着十分重要的作用，所以这两者的选择都十分关键。由于聚酯材料在生物医药领域应用广泛，因此催化剂在选择时不仅要有好的催化性能，还要无毒，残留少。

发明内容

本发明提供了一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂，该催化剂适于环内酯开环聚合反应，催化活性高、所得产物产率高。

本发明还提供了该催化剂的制备方法，操作简单，便于实施。

本发明还提供了该催化剂在环内酯聚合反应中的应用，特别适合催化丙交酯，乙交酯，β-丁内酯、β-戊内酯或ε-己内酯的开环聚合。

本发明技术方案如下：

一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂，其特征是：结构式如下式（Ⅰ）所示，式中Ar为芳基，R₁为甲基或乙基，R₂为甲基、乙基或六甲基二硅基氨基；

。

上述催化剂中，Ar为苯基或带有取代基的苯基，苯基的取代基选自烷基或烷氧基，取代基的个数为1-2个。优选的：Ar为2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基。

本发明还提供了N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将N, N-二烷基苯胺-芳胺配体（Ⅱ）加入有机溶剂中，然后在-10～0℃下加入二烷基锌或者二氨基锌，加完后使反应液自然升至室温，然后将反应液在室温～110℃下反应1～12小时，反应完后蒸去溶剂得粗产品，粗产品重结晶得N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂。

反应式如下：

催化剂制备方法中，所用的N, N-二烷基苯胺-芳胺配体具有下式（Ⅱ）的结构式，其制备方法已经在已有文献（高爱红，新型铝、锌、铬金属配合物的合成、表征及催化性质的研究，中国博士学位论文全文数据库）中有过报道，属于现有技术，本领域技术人员可以根据文献中公开的内容及结合现有手段进行制备配体，在此不再详述。式（Ⅱ）中，Ar为苯基或带有取代基的苯基，苯基的取代基选自烷基或烷氧基，取代基的个数为1-2个，优选的，Ar为：2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基；R₁可以是甲基，乙基；R₂可以是甲基，乙基和六甲基二硅基氨基。

上述催化剂制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。

上述催化剂制备方法中，所述二烷基锌为二甲基锌或二乙基锌，所述二氨基锌为二六甲基二硅基氨基锌。

上述催化剂制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃有机溶剂，优选为己烷、甲苯或二甲苯，有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～40倍。

上述催化剂制备方法中，重结晶所用溶剂优选为己烷。

本发明还提供了上述N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的应用，其特征是：用作环内酯的开环聚合反应的催化剂，所述环内酯为ε-己内酯、丙交酯、乙交酯、β-丁内酯和β-戊内酯中的一种或两种。其中，乙交酯的结构式如式（Ⅲ）所示，丙交酯的结构式如式（Ⅳ）所示，β-丁内酯的结构式如式（Ⅴ）所示，β-戊内酯的结构式如式（Ⅵ）所示，ε-己内酯的结构式如式（Ⅶ）所示。

N, N-二烷基苯胺-芳胺锌化合物作为催化剂进行内酯和交酯的开环聚合，反应速率很快，得到产物的分子量高，产率高，金属残留少。由于其聚合反应的高活性，且具有活性聚合的特征，因而能够通过聚合反应条件的控制催化内酯和交酯进行均聚以及无规和嵌段共聚合。

上述应用中，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理得聚内酯。

上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或二甲苯，优选甲苯。

上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。

上述开环聚合反应中，环内酯与N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的摩尔比为30～3000：1，醇助催化剂与N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的摩尔比为1～2：1。

上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，时间为5-1440分钟。

上述开环聚合反应中，反应后将反应物溶解，然后加入沉淀剂将聚酯沉淀出来，将沉淀物洗涤、室温真空干燥得聚酯。其中溶解反应物的为有机溶剂，例如甲苯、二氯甲烷，二甲苯等，优选甲苯；将聚酯沉淀出来所用的沉淀剂为甲醇、乙醇或己烷。

上述开环聚合反应中，以N, N-二烷基苯胺-芳胺锌作为催化剂引发环内酯的聚合，从而得到一系列聚酯聚合物。催化剂的最重要的特征是它的聚合反应中心具有活性聚合特征，其特点之一是产物分子量随单体的增加而成线性增加关系；特点之二是完成聚合反应之后，继续添加单体，聚合继续进行，并且聚合物分子量与所添加的单体总量成正比。本发明最终所得聚酯的分子量Mn 在1000～800000之间，通过调节反应条件（环内酯单体与催化剂还有助催化剂的用量比等），可以得到不同分子量的聚合物。

本发明催化剂制备方法简单，所得催化剂结构变化多样、催化活性高、安全无毒，因而可以广泛用于催化内酯和交酯的开环聚合反应。由于催化体系的活性高，反应速率很快，聚合反应可以在较低温度下发生，条件温和，且得到的产物分子量高、产率高、金属残留少。此外，聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量从几千到八十万，选择性广。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。

本发明所用配体是根据已有文献（（高爱红，新型铝、锌、铬金属配合物的合成、表征及催化性质的研究，中国博士学位论文全文数据库））中报道过的方法制得的，本领域技术人员可以根据文献中公开的方法选择合适的原料制备本发明所用的配体，本发明不再赘述。下面实施例重在阐述本发明催化剂的制备及应用。

制备N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂

N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂是由配体N, N-二烷基苯胺-芳胺和二烷基锌或二氨基锌反应生成的配合物，其配体的结构式如下式（Ⅱ），下面对不同配体所得到的催化剂进行举例，优选的配体是R₁为甲基或乙基；Ar为2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基的配体。

实施例1

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为苯基，R₁为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.20g溶于20 mL甲苯中，在-10℃下加入等摩尔量二乙基锌，慢慢升到室温，加热到80℃反应10小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.23g, 产率73%。

元素分析结果：C 63.58; H 6.82; N 8.98%。

实施例2

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为4-甲氧基苯基，R₁为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.40g溶于30 mL甲苯中，在-5℃下加入等摩尔量二乙基锌，缓慢升到室温，加热到100℃反应5小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.47g, 产率77%。

元素分析结果：C 61.62; H 6.97; N 8.12%。

实施例3

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为4-甲基苯基，R₁为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.10g溶于16 mL甲苯中，在0℃下加入等摩尔量二甲基锌，缓慢升到室温，加热到100℃反应2小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.06g, 产率75%。

元素分析结果：C 65.72; H 7.64; N 8.11%。

实施例4

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为2-甲基苯基，R₁为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.84g溶于30 mL甲苯中在-5℃下加入等摩尔量二甲基锌，缓慢升到室温，加热到70 ^oC反应8小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.94g, 产率87%。

元素分析结果：C 65.75; H 7.74; N 8.07%。

实施例5

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为2，6-二甲基苯基，R₁为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.85g溶于15 mL二甲苯中，在0℃下加入等摩尔量二甲基锌，缓慢升到室温，加热到110 ^oC反应1小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.82g, 产率76%。

元素分析结果：C 66.43; H 7.74; N 7.69%。

实施例6

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为2，6-二乙基苯基，R₁为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.95g溶于25 mL己烷中，在0℃下加入等摩尔量二乙基锌，缓慢升到室温，加热到50 ^oC反应12小时,浓缩溶剂，析出晶体，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.97g, 产率77%。

元素分析结果：C 67.15; H 8.12; N 7.34%。

实施例7

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为2，6-二异丙基苯基，R₁为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.86g溶于20 mL二甲苯中，在0℃下加入等当摩尔量二六甲基二硅基氨基锌，缓慢升到室温，加热到110^oC反应1小时浓缩溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.26g, 产率81%。

元素分析结果：C 60.75; H 8.71; N 7.62%。

实施例8

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中Ar为2，6-二异丙基苯基，R₁为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.95g溶于25 mL甲苯中，在-5℃下加入等摩尔量二乙基锌，缓慢升到室温，加热到110 ^oC反应1小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得纯产品0.88g, 产率73%。

元素分析结果：C 69.43; H 8.77; N 6.42%。

催化剂的应用

实施例9

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20 μmol Ar为2，6-二异丙基苯基，R₁为乙基，R₂为乙基的催化剂、60 mL甲苯、20 μmol苄醇、以及60 mmol的L－丙交酯，然后置于70^oC的油浴中，反应4小时后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得7.96克，分子量79.6万，收率92%。

实施例10

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 μmol Ar为2，6-二甲基苯基，R₁为甲基，R₂为乙基的催化剂、20mL四氢呋喃、20 μmol异丙醇、以及20 mmol的L－丙交酯，然后置于60^oC的油浴中反应12小时，反应后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.68克，分子量17.2万，收率93%。

实施例11

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入400 μmol Ar为2，6-二乙基苯基，R₁为乙基，R₂为六甲基二硅基氨基的催化剂、10 mL二氯甲烷、400 μmol异丙醇、以及12 mmol的L－丙交酯，然手室温20^oC反应10小时后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.56克，分子量1.3万，收率90%。

实施例12

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30 μmol Ar为2-甲基苯基，R₁为乙基，R₂为甲基的催化剂、40 mL甲苯、60 μmol异丙醇、以及40 mmol的乙交酯，然后加热到80^oC反应12小时后加入少量盐酸终止反应并溶解聚合物，用己烷沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.4克，分子量18.5万，收率96%。

实施例13

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30 μmol Ar为4-甲氧基苯基，R₁为乙基，R₂为乙基的的催化剂、60 mL甲苯、30 μmol异丙醇、以及30 mmol的β-丁内酯，然后加热到110^oC反应2小时后加入少量乙酸终止反应并溶解聚合物，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.4克，分子量20.1万，收率94%。

实施例14

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20 μmol Ar为4-甲基苯基，R₁为甲基，R₂为乙基的催化剂、20 mL二氯甲烷、20 μmol异丙醇、以及45 mmol的β-戊内酯，然后20℃反应8小时后加入少量甲酸终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.3克，分子量23.3万，收率96%。

实施例15

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30 μmol Ar为2，6-二异丙基苯基，R₁为甲基，R₂为乙基的催化剂、20 mL甲苯、40 μmol苄醇、以及20 mmol的ε-己内酯，然后加热到70^oC反应5分钟后加入少量乙酸终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.1克，分子量17.2万，收率90%。

实施例16

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20 μmol Ar为2，6-二异丙基苯基，R₁为甲基，R₂为乙基的催化剂、 40 mL甲苯、20 μmol苄醇、以及20 mmol的L-丙交酯， 80^oC反应0.2小时后，再加入20 mmol的己内酯80^oC反应0.7小时，反应结束时加入少量盐酸终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.7克，分子量47.6万，收率91%。

实施例17

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30 μmol Ar为2-甲基苯基, R₁为甲基，R₂为乙基的催化剂、 60 mL甲苯、30 μmol异丙醇、以及30 mmol的乙交酯， 110^oC反应0.5小时后，再加入30 mmol的L-丙交酯80^oC反应1小时，反应结束时加入少量盐酸终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得6.95克，分子量54.1万，收率89%。

实施例18

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30 μmol Ar为2，6-二异丙基苯基，R₁为乙基，R₂为乙基的催化剂、 50 mL甲苯、30 μmol苄醇、以及20 mmol的己内酯和20 mmol的L-丙交酯， 110^oC反应2小时，反应结束时加入少量盐酸终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.54克，分子量37.1万，收率88%。

Claims

1.一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂，其特征是：结构式如下式（Ⅰ）所示，式中Ar为4-甲氧基苯基，R₁为乙基，R₂为乙基；

Figure 2012101843087100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.一种权利要求1所述的N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将N, N-二烷基苯胺-芳胺配体加入有机溶剂中，然后在-10～0℃下加入二烷基锌，加完后使反应液自然升至室温，然后将反应液在室温～110℃下反应1～12小时，反应完后蒸去溶剂得粗产品，粗产品重结晶得N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂；其中，N, N-二烷基苯胺-芳胺配体结构式如式（Ⅱ）所示，其中，R₁为乙基；Ar为4-甲氧基苯基；

。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：反应在惰性气体保护下进行，所述二烷基锌为二乙基锌，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃有机溶剂，重结晶所用溶剂为己烷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为己烷、甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～40倍。

6.一种权利要求1所述的N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的应用，其特征是：用作环内酯的开环聚合反应的催化剂，所述环内酯为己内酯、丙交酯、乙交酯、β-丁内酯和β-戊内酯中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征是，环内酯开环聚合反应包括以下步骤：将N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理得聚内酯。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：聚合反应所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或二甲苯，醇助催化剂为苄醇或异丙醇；环内酯与N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂摩尔比为30～3000：1，醇助催化剂与N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的摩尔比为1～2：1；聚合反应温度为20～110℃，时间为5-1440分钟。