CN102924490B - 胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用，其结构式如下式Ⅰ所示，式中R₁、R₂均为C1-C4直链或支链结构的烷基。本发明催化剂制备方法简单，所得催化剂催化活性高，因而可以广泛用于催化内酯和交酯的开环聚合反应。由于催化体系的活性高，聚合反应可以在较低温度下发生，条件温和，且产率高、金属残留少。此外，聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量。

Description

胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环内酯开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一类胺基苯胺基锌催化剂，及其制备方法以及作为环内酯开环聚合催化剂的应用。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等传统高分子材料在给人们生活带来便利的同时，其使用废弃物造成大量永久性的“白色污染”垃圾，给生态环境造成了巨大的压力，对人们的生产和生活构成了一定危害。寻求可替代的环境友好的可生物降解高分子材料已成为世界范围内材料领域研究的热点，为解决这一问题提供了有效的手段。

脂肪族聚酯是一类重要的可生物降解高分子材料，它们在有水存在的环境或体液中，能通过化学降解（即简单的酯键水解或酶促降解而断链）生成羟基脂肪酸，然后参与体内的三羧酸循环而进一步降解为无毒的小分子，排出体外，因此得到广泛而深入的研究。其中聚丙交酯(PLA)以及其共聚物(如共聚乙交酯一丙交酯PLGA)等)由于具有良好的生物降解性、其在纺织、包装材料等领域有着广泛的应用；由于其具有优秀的生物相容性，它在药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究，是第一批被美国食品药物管理局批准用于临床的可降解高分材料，也是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生物材料。因此聚丙交酯作为一种新型的可生物降解材料越来越受到人们的重视。在丙交酯单体开环聚合反中，利用可控聚合方法使聚合过程可控，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物，使其具有更优异的机械性能，和良好的生物可降解性。有很多催化体系能催化环内酯的开环聚合,例如镁,锌,铝,稀土金属等,在这些催化剂中因为锌催化剂的活性较高研究也较多。因为锌催化剂在环内酯的聚合中能实现丙交酯的活性聚合从而预测分子量,而且分子量窄。现有技术中所用的催化剂例如辛酸亚锡催化活性低，得到的聚合物分子量分布宽，分子量不可控。因此需要开发具有高活性催化剂来实现聚合过程可控性。

发明内容

本发明提供了一种胺基苯胺基锌化合物，该化合物可用作环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高。

本发明还提供了上述化合物的制备方法，操作简单，便于实施。

本发明还提供了上述化合物在内酯聚合反应中的应用，将化合物作为催化剂，催化活性高，所得产物分子量分布窄，可以实现聚合物的分子量可控。

本发明技术方案如下：

一种胺基苯胺基锌化合物，结构式如下式Ⅰ所示，式中R₁、R₂均为C1-C4直链或支链结构的烷基，R₁优选为甲基或乙基，R₂优选为甲基或乙基；

。

本发明还提供了胺基苯胺基锌的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备配体：将原料N，N-二烷基胺基苯甲醛和乙二胺在有机溶剂中发生缩合反应，反应温度为40～70^oC，反应时间为2～24小时，反应后经浓缩、重结晶得式a所示的席夫碱；将席夫碱在有机溶剂中用LiAlH₄进行还原，反应的温度为0～70^oC，反应时间为1～24小时，得具有式A结构的胺基苯胺基配体，反应式为：

（2）制备胺基苯胺基锌化合物：将胺基苯胺基配体与烷基锌在有机介质中反应，反应温度为0～120℃,反应时间为1～36小时，反应后经浓缩、重结晶得式Ⅰ结构的胺基苯胺基锌化合物，反应式为：

上述配体的制备步骤中，所得席夫碱和配体的结构式中R₁为C1-C4直链或支链结构的烷基，优选为甲基或乙基。

上述配体的制备步骤中，N，N-二烷基胺基苯甲醛和乙二胺的摩尔比为2-3:1；席夫碱与LiAlH₄的摩尔比为1:0.8-1。

上述配体的制备步骤中，缩合反应中，缩合反应的温度优选为50～70^oC，反应时间优选为3～12小时；还原反应中，还原反应的温度优选为20～70^oC，反应时间优选为2～12小时。

上述配体的制备步骤中，缩合反应所用的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、己烷、乙醇和氯仿中的一种或者两种，优选为优选为甲醇、乙醇或己烷；还原反应所用的有机溶剂为四氢呋喃或/和乙醚，优选为四氢呋喃和乙醚。

上述配体的制备方法中，缩合反应和还原反应所用的有机溶剂作用是为了提供反应所需的环境，其用量对反应影响不大，本领域技术人员可以根据实际需要选择有机溶剂的用量，一般的，取有机溶剂用量为反应物总质量的5～40倍。

上述配体的制备方法中，缩合反应后重结晶所用的溶剂优选为己烷。

上述配体的制备方法中，还原反应在无水条件下进行。

上述配体的制备方法中，缩合反应的温度优选为50～70^oC，反应时间优选为3～12小时。

上述配体的制备方法中，还原反应的温度优选为20～70^oC，反应时间优选为2～12小时。

上述步骤（2）中，配体与烷基锌的摩尔比为1：2～5，优选1：2～3。

上述步骤（2）中，反应温度优选为20～110^oC，反应时间优选为2～12小时。

上述步骤（2）中，所述烷基锌分子式为Zn(R₂)₂，R₂为C1～C4直链或支链结构的烷基。

上述步骤（2）中，反应在惰性气体保护下进行。

上述步骤（2）中，所用有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、己烷、苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或者两种。

上述催化剂制备方法中，重结晶所用溶剂优选为己烷。

本发明还提供了上述胺基苯胺基锌化合物的应用，具体是用作环内酯的开环聚合反应的催化剂，所述环内酯为ε-己内酯（即己内酯）、丙交酯、乙交酯、β-丁内酯和β-戊内酯中的一种或两种。其中，乙交酯的结构式如式（Ⅲ）所示，丙交酯的结构式如式（Ⅳ）所示，β-丁内酯的结构式如式（Ⅴ）所示，β-戊内酯的结构式如式（Ⅵ）所示，ε-己内酯的结构式如式（Ⅶ）所示。

环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将胺基苯胺基锌催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理得聚内酯。

上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，优选甲苯。

上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。

上述开环聚合反应中，环内酯与胺基苯胺基锌催化剂的摩尔比为20～2000：1，醇助催化剂与催化剂的摩尔比为2～6：1。

上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～115℃，时间为5-1440分钟。温度高时，单体聚合结束所需时间少一些，温度低时，单体聚合结束所需时间长一些。

本发明催化剂中，配体和金属对整个催化剂的催化活性均有影响，在本发明限定的范围内（即R₁、R₂限为C1～C4直链或支链结构的烷基的范围内），催化剂催化活性有所不同，但差别不是很大。

上述开环聚合反应中，以胺基苯胺基锌作为催化剂引发环内酯的聚合，从而得到一系列聚酯聚合物。催化剂的最重要的特征是它的聚合反应中心具有活性聚合特征，其特点之一是产物分子量随单体的增加而成线性增加关系；特点之二是完成聚合反应之后，继续添加单体，聚合继续进行，并且聚合物分子量与所添加的单体总量成正比。

本发明催化剂催化活性较高，在使用时用量相对较少，所以在聚合物产品中的金属残留相对较少。另外，在现有技术中，分子量较高的聚合物开环反应是在真空条件下进行的，反应操作难度较大，并且现今一般用的催化剂为辛酸亚锡，此催化剂在催化开环聚合反应时所得聚合物的分子量分布较宽，可控性差；而本发明无需在真空条件下进行，只要保证无水、无氧和惰性条件即可，应更简单易行，此外通过控制聚合单体和催化剂的用量比可得到分子量分布较窄的聚合物，分子量在70万以下的聚合物的分子量可控性都较好，因此相对而言本发明催化剂对分子量的可控性强一些。

本发明锌化合物催化剂制备方法简单，所得催化剂催化活性高，因而可以广泛用于催化内酯和交酯的开环聚合反应。由于催化体系的活性高，聚合反应可以在较低温度下发生，条件温和，且产率高、金属残留少。此外，聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。

制备四齿胺基苯胺基配体

实施例1

取N，N-二甲基胺基苯甲醛（8.8g,59mmol）溶于30ml己烷中，慢慢滴加乙二胺(1.8g,29.5mmol)，滴加完后反应加热回流搅拌12小时。冷却结晶，过滤得到黄色粉末席夫碱7.2g，产率76%。

实施例2

在N₂气氛下，取实施例1的席夫碱（5.0g,15.5mmol）溶于30ml干燥的乙醚中，在0℃下慢慢少量多次加入氢化铝锂(0.6g,15.5mmol)，加完后反应缓慢升至室温搅拌12小时。反应结束以后向反应体系中慢慢加入1.5mL冰水停止反应，再加入1.5mLNaOH（3M）水溶液，4.5mL水，过滤，滤饼用30ml乙酸乙酯洗涤，收集滤液，真空除去溶剂得到淡黄色液体A5.3g，产率96%。

实施例3

取N，N-二乙基胺基苯甲醛（7.1g,40mmol）溶于40ml乙醇中，慢慢滴加乙二胺(0.8g,13.3mmol)，滴加完后反应加热到50℃，搅拌24小时。反应结束后浓缩溶液，加入10mL己烷冷却结晶，过滤得到黄色粉末席夫碱3.6g，产率71%。

实施例4

在N₂气氛下，取实施例3得到的席夫碱（3.0g,7.9mmol）溶于20ml干燥的四氢呋喃中，在0℃下慢慢少量多次加入氢化铝锂(0.3g,7.9mmol)，加完后反应缓慢升至室温，加热到70℃，搅拌2小时。反应结束以后向反应体系中慢慢加入0.5mL冰水停止反应，再加入0.5mLNaOH（3M）水溶液，1.5mL水，过滤，滤饼用30ml乙酸乙酯洗涤，收集滤液，真空除去溶剂得到淡黄色液体2.9g，产率97%。

实施例5

取N，N-二丙基胺基苯甲醛（10.0g,48.7mmol）溶于40ml四氢呋喃中，慢慢滴加乙二胺(1.5g,24.4mmol)，滴加完后反应加热到40℃，搅拌5小时。反应结束后浓缩溶液，加入20mL己烷冷冷却结晶，过滤得到黄色粉末席夫碱6.6g产率62%。

实施例6

在N₂气氛下，取实施例5得到的席夫碱（5.0g,11.5mmol）溶于20ml干燥的乙醚中，在0℃下慢慢少量多次加入氢化铝锂(0.4g,9.2mmol)，加完后反应缓慢升至室温，搅拌24小时。反应结束以后向反应体系中慢慢加入0.6mL冰水停止反应，再加入0.6mLNaOH（3M）水溶液，1.8mL水，过滤，滤饼用40ml乙酸乙酯洗涤，收集滤液，真空除去溶剂得到淡黄色液体4.7g，产率94%。

实施例7

取N，N-二异丙基胺基苯甲醛（9.0g,43.8mmol）溶于30ml氯仿中，慢慢滴加乙二胺(1.3g,21.9mmol)，滴加完后反应加热到70℃，搅拌3小时。反应结束后浓缩溶液，加入20mL己烷冷冷却结晶，过滤得到黄色粉末席夫碱6.6g，产率62%。

实施例8

在N₂气氛下，取实施例7得到的席夫碱（6.0g,13.8mmol）溶于20ml干燥的乙醚中，在0℃下慢慢少量多次加入氢化铝锂(0.5g,13.8mmol)，加完后反应缓慢升至室温，搅拌9小时。反应结束以后向反应体系中慢慢加入0.9mL冰水停止反应，再加入0.9mLNaOH（3M）水溶液，2.7mL水，过滤，滤饼用20ml乙酸乙酯洗涤，收集滤液，真空除去溶剂得到淡黄色液体5.8g，产率95%。

制备胺基苯胺锌催化剂（I）

单核胺基苯胺锌催化剂是由配体和烷基锌反应生成的配合物，其配体的结构式如下式（A），下面对不同配体所得到的催化剂进行举例，优选的配体是R₁为甲基，乙基，丙基的配体；R₂优选甲基，乙基。

实施例9

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.00g溶于15mL甲苯中，在0℃下加入两倍摩尔量二甲基锌，升到110℃反应3小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.30g,产率88%。

实施例10

所用配体结构式如上式（A），其中R1为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.12g溶于20mL苯中，在室温下加入三倍摩尔量二甲基锌，加热到40℃反应16小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得纯产品1.42g,产率90%。

实施例11

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为丙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.90g溶于15mL己烷中，在室温下加入四倍摩尔量二甲基锌，升到室温以后，加热到60℃反应8小时,冷却结晶。得纯产品1.06g,产率87%。

实施例12

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为异丙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.80g溶于15mL二氯甲烷中，在室温下加入四倍摩尔量二甲基锌，升到室温以后，反应36小时,除去溶剂，冷却结晶。得纯产品0.96g,产率88%。

实施例13

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.10g溶于25mL甲苯中，在室温下加入五倍摩尔量二乙基锌，升到120℃反应1小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.56,产率91%。

实施例14

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.10溶于15mL苯中，在室温下加入三倍摩尔量二乙基锌，升到室温以后，加热到70℃反应8小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得纯产品1.40g,产率86%。

实施例15

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为丙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.20g溶于15mL己烷中，在0℃下加入三倍摩尔量二乙基锌，升到室温以后，加热到60℃反应11小时,冷却重结晶。得纯产品1.48g,产率87%。

实施例16

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.10g溶于15mL苯中，在室温下加入三倍摩尔量二乙基锌，升到室温以后，加热到70℃反应8小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得纯产品1.40g,产率86%。

实施例17

所用配体结构式如上式（A），其中R₁为丙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体1.20g溶于15mL己烷中，在0℃下加入三倍摩尔量二乙基锌，升到室温以后，加热到60℃反应11小时,冷却重结晶。得纯产品1.48g,产率87%。

催化剂的应用

实施例18

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30μmolR₁为甲基，R₂为乙基的锌催化剂、50mL甲苯、60μmol苄醇、以及30mmol的外消旋丙交酯，然后置于80^oC的油浴中，反应5分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.0克，分子量1.8万，分子量分布1.21，收率93%。

实施例19

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入0.8mmolR₁为异丙基，R₂为甲基的锌催化剂、90mL甲苯、1.6mmol苄醇、以及80mmol的左旋丙交酯，然后置于60^oC的油浴中，反应30分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得10.5克，分子量3.4万，分子量分布1.11，收率91%。

实施例20

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolR₁为乙基，R₂为乙基的锌催化剂、40mL甲苯、60μmol异丙醇、以及40mmol的己内酯，然后置于40^oC的油浴中，反应100分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.3克，分子量34.1万，分子量分布1.16，收率95%。

实施例21

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolR₁为乙基，R₂为乙基的锌催化剂、40mL二甲苯、120μmol异丙醇、以及40mmol的乙交酯，然后加热到100^oC反应1小时后加入少量盐酸终止反应并溶解聚合物，用己烷沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得6.3克，分子量4.3万，分子量分布1.14，收率93%。

实施例22

无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolR₁为甲基，R₂为甲基的锌催化剂、40mL四氢呋喃、80μmol苄醇、以及20mmol的β-丁内酯，然后置于70^oC的油浴中，反应50分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.6克，分子量20.5万，分子量分布1.23，收率91%。

实施例23

无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入30μmolR₁为丙基，R₂为乙基的锌催化剂、60mL二氯甲烷、120μmol苄醇、以及60mmol的β-戊内酯，然后置于室温中反应24小时，反应后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得5.4克，分子量11.6万，分子量分布1.15，收率90%。

实施例24

无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20μmolR₁为甲基，R₂为乙基的锌催化剂、20mL甲苯、120μmol苄醇、以及2mmol的乙交酯，110^oC反应30分钟后，再加入2mmol的L-丙交酯70^oC反应30分钟，反应结束时加入少量盐酸终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.47克，分子量23.5万，分子量分布1.23，收率90%。

实施例25

无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入400μmolR₁为乙基，R₂为乙基的锌催化剂、60mL甲苯、800μmol苄醇、以及20mmol的左旋丙交酯，70^oC反应30分钟后，再加入20mmol的己内酯70^oC反应30分钟，反应结束时加入少量盐酸终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.8克，分子量61.6万，分子量分布1.21，收率89%。

实施例26

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入0.1mmolR₁为丙基，R₂为甲基的锌催化剂、40mL甲苯、0.3mmol苄醇、以及80mmol的左旋丙交酯，然后室温反应8小时后加入少量水终止反应并溶解聚合物，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得10.3克，分子量68.1万，分子量分布1.09，收率89%。

Claims (9)

1.一种胺基苯胺基锌化合物，其特征是：具有下式Ⅰ的结构式，式中R₁、R₂均为C1-C4直链或支链结构的烷基；

。

2.根据权利要求1所述的胺基苯胺基锌化合物，其特征是：R₁为甲基或乙基，R₂为甲基或乙基。

3.一种权利要求1或2所述的胺基苯胺基锌化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)制备配体：将原料N，N-二烷基胺基苯甲醛和乙二胺在有机溶剂中发生缩合反应，反应温度为40～70^oC，反应时间为2～24小时，反应后经浓缩、重结晶得式a所示的席夫碱；将席夫碱在有机溶剂中用LiAlH₄进行还原，反应的温度为0～70^oC，反应时间为1～24小时，得具有式A结构的胺基苯胺基配体；

(2)制备胺基苯胺基锌化合物：将胺基苯胺基配体与烷基锌在有机溶剂中反应，反应温度为0～120^oC，反应时间为1～36小时，反应后经浓缩、重结晶得式Ⅰ结构的胺基苯胺基锌化合物；席夫碱和胺基苯胺基配体结构式如下，烷基锌的分子式为Zn(R₂)₂，式中R₁和R₂为权利要求1或2所述定义：

。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：N，N-二烷基胺基苯甲醛和乙二胺的摩尔比为2-3:1；席夫碱与LiAlH₄的摩尔比为1:0.8～1；配体与烷基锌的摩尔比为1：2～5。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：缩合反应中，缩合反应的温度为50～70^oC，反应时间为3～12小时；还原反应中，还原反应的温度为20～70℃，反应时间为2～12小时；步骤（2）中，反应温度为20～110℃，反应时间为2～12小时；配体与烷基锌的摩尔比为1：2～3。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中缩合反应所用的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、己烷、乙醇和氯仿中的一种或者两种；步骤（1）中还原反应所用的有机溶剂为四氢呋喃或/和乙醚；步骤（2）中所用有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、己烷、苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或者两种；步骤（1）和（2）中，重结晶所用的溶剂均为己烷。

7.一种权利要求1或2所述的胺基苯胺基锌化合物的应用，其特征是：用作环内酯的开环聚合反应的催化剂，所述环内酯为己内酯、丙交酯、乙交酯、β-丁内酯和β-戊内酯中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，环内酯开环聚合反应包括以下步骤：将胺基苯胺基锌化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理得聚内酯。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：聚合反应所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，醇助催化剂为苄醇或异丙醇；环内酯与胺基苯胺基锌化合物催化剂摩尔比为20～2000：1，醇助催化剂与胺基苯胺基锌化合物催化剂的摩尔比为2～6：1；聚合反应温度为20～115℃，时间为5-1440分钟。