CN107849324B - 改进的多相聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：‑多相聚丙烯，所述多相聚丙烯含有i)丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4‑C8α‑烯烃的丙烯共聚物的基质相，所述wt.％是基于所述共聚物的重量，和ii)乙烯‑C3‑C8α‑烯烃共聚物的分散相，其中所述乙烯含量基于所述乙烯‑C3‑C8α‑烯烃共聚物的重量为至少40wt.％，‑一种或多种增容剂，其中所述增容剂为i)具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或ii)包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述聚酯为非芳族聚酯并具有至少10的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目。

Description

改进的多相聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种包含多相聚丙烯的组合物。此类组合物是众所周知的并广泛用于许多应用，包括汽车内部和外部应用以及家用电器和管道。
背景技术
多相聚丙烯是由通常称为基质相和分散相的两相组成的材料。所述基质相通常是丙烯均聚物或具有相对低量的共聚单体的丙烯共聚物。材料的基质通常提供材料的刚度。所述分散相通常由橡胶或橡胶样材料组成。所述分散相增加了材料的冲击特性，但以牺牲刚度为代价。因此，通过改变分散相的量和类型，可以将刚度和冲击特性平衡到希望的水平。如果需要，可以加入另外的刚度增强添加剂，像无机填料如滑石、碳酸钙、玻璃纤维、有机纤维。此类组合物是技术人员众所周知的。
多相聚丙烯材料通常以多阶段聚合方法制造。在第一反应器或第一系列反应器中，制备形成基质相的聚合物，之后将获得的聚合物进料到第二反应器或第二系列反应器中用于制造形成分散相的聚合物。此类多相聚丙烯在本文中被称为反应器等级多相聚丙烯。
另一种用于制备多相聚丙烯的方法是将构成基质相和分散相的单独组分熔融混合。例如，丙烯均聚物可以与乙烯共聚物弹性体熔融混合，从而形成其中弹性体分散在所述丙烯均聚物中的多相体系。此类多相聚丙烯在本文中被称为非反应器等级多相聚丙烯。
第一种方法通常是优选的，因为发现固有地分散相与基质相之间的结合比基于混合单独组分的多相体系中的结合更强。
尽管如此，对于进一步加强多相聚丙烯的基质相与分散相之间的结合仍然存在持续的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的多相聚丙烯。
具体而言，本发明的目的是提供一种具有改进的特性、特别是机械特性的多相聚丙烯。
因此，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：
-多相聚丙烯，所述多相聚丙烯含有i)丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物的基质相，所述wt.％是基于所述共聚物的重量，和ii)乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的分散相，其中所述乙烯含量基于所述乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的重量为至少40wt.％，
-一种或多种增容剂，其中所述增容剂为i)具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或ii)包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述聚酯为非芳族聚酯并具有至少10的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
本发明的诸位发明人已经发现具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯，其中M是聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目并且E是聚酯中的酯基的数目，当在包含聚丙烯和含有聚乙烯晶体的聚乙烯相的组合物中以相对低的量使用时显示出增容作用。
本发明的诸位发明人尤其观察到，这些聚酯可以至少部分地与乙烯共聚物相中的晶体共结晶，和/或可以外延结晶到乙烯共聚物相中的乙烯晶体上。至少，特别是如果乙烯共聚物相中的晶体的量低，则聚酯将与分散相的聚合物缠结。本发明的诸位发明人还观察到聚酯显示出与聚丙烯的相互作用。与这些观察结果一致，本发明的诸位发明人发现多相聚丙烯的特性可以通过加入相对少量的如本文所定义的聚酯来改进。对于包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物发现了相同的观察结果，其中聚丙烯嵌段与聚丙烯相相互作用。本发明的诸位发明人还发现，基于聚酯的增容剂(聚酯或聚丙烯聚酯嵌段共聚物)将在材料中引入一定的极性，使得可印刷性或可涂刷性得到改进，从而降低了预处理如火焰处理、电晕处理或氟处理的需要或强度。
通过应用本发明，上述目的因此得到满足。
多相聚丙烯
所述多相聚丙烯优选含有从60wt.％-95wt.％的基质相和从5wt.％-40wt.％的分散相，所述wt.％是基于所述多相聚丙烯的重量。所述多相聚丙烯可以含有从70wt.％-90wt.％的基质相和从30wt.％-10wt.％的分散相。
所述基质相的聚丙烯优选为丙烯均聚物。
所述分散相的乙烯共聚物优选为乙烯丙烯共聚物。
优选的是乙烯共聚物含有一定的结晶度，因为这增强了与聚酯的相互作用。因此，在优选的实施例中，所述分散相的乙烯共聚物包含结晶区域。
在这个程度上，优选的是乙烯共聚物的乙烯含量为至少50wt.％、更优选至少60wt.％或至少65wt.％、甚至更优选至少70wt.％。乙烯共聚物的乙烯含量为至多90wt.％、更优选至多85wt.％，所述重量百分比是基于所述分散相的乙烯共聚物的重量。
所述多相聚丙烯的熔体流动速率可以变化并取决于预期的应用。例如，熔体流动速率可以为从0.1-100g/10min。对于管道应用，熔体流动速率可以为从0.1-3g/10min，而对于注射模制应用，熔体流动速率可以更高并且典型地在从10-80g/10min的范围内。本发明的诸位发明人相信，所述多相聚丙烯的熔体流动速率对如本文披露的增容剂的增容作用影响较小。
类似地，所述分散相的粘度可以根据所希望的应用而变化。例如，根据ISO-1628-1和-3(十氢化萘)测量的，所述分散相的二甲苯冷可溶性部分的特性粘度可以在从1.0-4.0dl/g，例如从1.0-3.0dl/g或1.5-2.5dl/g的范围内。
所述多相聚丙烯优选为反应器等级多相聚丙烯。技术人员将理解，所述多相聚丙烯也可以是两种或更多种(反应器等级)多相聚丙烯的混合物。
聚酯增容剂
根据本发明的组合物中的聚酯是具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯，其中M是聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目并且E是聚酯中的酯基的数目。平均M/E比率是指数值平均值。
聚酯是非芳族的，意味着聚酯不含芳族基团。
聚酯的主链优选是饱和的，意味着其优选不含任何双键。优选的是聚酯的主链是脂肪族的。
在一个实施例中，聚酯主链可以含有短的脂肪族分支，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基分支。此类分支的量优选保持在低量，因为它可能不利地影响聚酯嵌段的(共)结晶行为。在另一个实施例中，主链含有一个或多个杂原子如氧、氮或硫。优选的是聚酯的主链基于亚甲基单元，即酯基通过非支链脂肪族基团连接。
聚酯可以是聚酯均聚物或聚酯共聚物。
如果聚酯是聚酯共聚物，则主链中两个相邻酯基之间的主链碳原子的数目优选随机分布在聚酯上。此外，聚酯共聚物中酯官能团之间的主链碳原子的数目(M)优选为至少8、更优选至少10、或至少12。
聚酯均聚物的典型实例包括通过十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯的开环聚合可获得的均聚物。换句话说，聚酯均聚物的典型实例包括聚十二内酯、聚十三内酯、聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚十七内酯、聚十八内酯、聚十九内酯、聚黄葵内酯、聚十五烯内酯。
聚酯共聚物的典型实例包括来自包括以下各项的组的至少两种内酯的共聚物：十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯、戊内酯、己内酯、马索亚内酯、δ-癸内酯、ε-癸内酯、13-己氧基环十三碳10-烯-2-酮、13-己氧基环十三烷-2-酮。
聚酯共聚物的其他典型实例包括由C2-C30二醇和C2-C32二酸的组合制备的AABB型共聚酯，前提是所述聚酯共聚物具有至少10的平均M/E。此外，优选的是共聚物的M/E比率为至少8。术语Cx是指分别地二醇或二酸中的碳原子的总量x。
二醇包括但不限于乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、十三烷-1,13-二醇、十四烷-1,14-二醇、十五烷-1,15-二醇、十六烷-1,16-二醇、十七烷-1,17-二醇、十八烷-1,18-二醇、十九烷-1,19-二醇、二十烷-1,20-二醇、二十一烷-1,21-二醇、二十二烷-1,22-二醇、二十三烷-1,23-二醇、二十四烷-1,24-二醇、二十五烷-1,25-二醇、二十六烷-1,26-二醇、二十七烷-1,27-二醇、二十八烷-1,28-二醇、二十九烷-1,29-二醇、三十烷-1,30-二醇及其不饱和和支链类似物。
二酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸及其不饱和和支链类似物。二醇和二酸也可以在主链中含有杂原子，像氧、氮或硫，例如1,5-二氧杂丙-2-酮。
环状碳酸酯也可以用作单体或与内酯、双内酯、羟基酸、羟基酸酯或二醇加上二羧酸或这些单体的组合结合的共聚单体以形成具有10或更大的平均M/E的聚碳酸酯或聚(酯-共-碳酸酯)。环状碳酸酯的实例是碳酸三亚甲酯和碳酸十亚甲酯。
代替一种或多种二醇和二酸的组合，也可以加入环状双内酯以生产具有10或更高的所希望的M/E的AABB共聚酯。环状双内酯的典型实例是：己二酸乙二醇酯、巴亚基酸次乙酯、己二酸丁二醇酯。
另一种类型的聚酯共聚物包括由内酯和双内酯的组合和/或C2-C30二醇和C2-C32二酸的组合制备的AB/AABB共聚酯，其产生具有至少10的平均M/E的聚酯。内酯、双内酯、二醇和二酸可以从上面给出的列表中选择。
优选地，所述聚酯或共聚酯选自聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(巴亚基酸次乙酯-共-十五内酯)、聚[1,19-十九烷二酸亚乙酯]、聚[1,23-二十三烷二酸亚乙酯]、聚[1,19-十九烷二酸亚丙酯]、聚[1,23-二十三烷二酸亚丙酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,4-丁二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,4-丁二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,6-己二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,6-己二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,19-十九烷二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,19-十九烷二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,23-二十三烷二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,23-二十三烷二酯]、聚[1,20-二十烷二酸1,20-二十烷二酯]、聚[1,20-二十烯二酸1,6-己二酯]、聚[1,20-二十烷二酸亚丙酯]。
更一般地说，所述聚酯或共聚酯具有通用结构
Figure GDA0002589020730000061
其中
Rx是有机基团，优选具有至少10个碳原子的平均链长的脂肪族基团，并且n1是重复单元的数目，其通常为至少25，例如至少50，例如至少100。实际重复单位的最大数目可以是2000或1000。
有机基团Rx是任选地含有一个或多个杂原子的支链或直链烃基，前提是与-O-相邻的原子是碳原子，即不是杂原子。Rx可含有一个或多个不饱和度，像-C＝C-。优选地Rx是支链或直链烃基，更优选地Rx是支链或直链脂肪族基团。Rx优选为饱和脂肪族基团。在这方面，如本文所用的术语链长是指两个酯官能团(O＝)C-O-之间的最短原子数。因此，“链长”不包括任何任选的分支或侧基。例如，如果Rx是(C4H8)，则链长是四。类似地，如果Rx是CH2-C(CH3)2-CH2-CH2，则链长也是四。在上述通式中，Rx可以在整个聚酯中是相同或不同的，前提是平均链长为至少10个碳原子。可以考虑以下通用(共)聚酯结构，所述结构被认为是上面提供的通用结构的更详细的实施例：
Figure GDA0002589020730000071
AB型共聚酯
Figure GDA0002589020730000072
AABB型共聚酯
Figure GDA0002589020730000073
AABB型共聚酯
Figure GDA0002589020730000074
AB-AABB共聚酯
选择R1、R2、R3和R4的链长，使得对于聚酯，M/E比率为至少10。上面对于Rx的描述也适用于R1-R4。
M/E比率不应该太高，因为否则聚酯可能在很大程度上被聚乙烯相吸收，留下较少的聚酯可用于充当在聚乙烯和聚丙烯相的界面处的增容剂。因此，优选的是M/E比率为至多32。因此，M/E比率优选为从10-32、更优选从12-24。
聚酯的分子量可以变化并且通常选择为使得获得可以相对容易地与聚乙烯共混的材料。
数均分子量优选为从5000至250000g/mol、更优选从10000至100000g/mol，所述数均分子量通过在160℃下在三氯苯中使用聚乙烯作为标准物进行的高温尺寸排阻色谱法测定为聚乙烯当量分子量。
聚酯-方法
聚酯可以通过本领域已知的各种方法制造。
例如，聚酯可以通过以下来制备：酶促开环聚合，使用有机催化剂的催化开环聚合、(3)阴离子开环聚合和使用金属基催化剂的催化开环聚合，(4)分别地含二烯酯或不饱和环酯的ADMET(非环状二烯复分解)或ROMP(开环复分解)或(5)缩聚。
环状酯、特别是大内酯(具有大于10个原子的环尺寸的内酯)的酶促开环聚合已被证明是非常有效的方法。例如，含有负载的南极假丝酵母脂肪酶B的Novozyme 435可在70℃下在2小时内使十五内酯聚合，其中超过90％转化为高分子量(Mn 86,000g/mol)聚十五内酯(Bisht,K.S.；Henderson,L.A.；Gross,R.A.；Kaplan,D.L.；Swift,G.Macromolecules[大分子]1997,30,2705–2711；Kumar,A.；Kalra,B.；Dekhterman,A.；Gross,R.A.Macromolecules 2000,33,6303–6309)。负载的特异腐质霉角质酶(Humicolainsolenscutinase)对于十五内酯聚合给出可比较的结果(Hunson,M.；Abul,A.；Xie,W.；Gross,R.Biomacromolecules[生物大分子]2008,9,518–522)。
有机催化剂例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)选择性地使内酯和大内酯如十五内酯开环为相应的均聚物和共聚物。尽管转化率高，但在所有报道的情况下，所得到的产物分子量保持相对较低(Bouyahyi,M.；Pepels,M.P.F.；Heise,A.；Duchateau,R.Macromolecules 2012,45,3356-3366)。
生产高分子量聚大内酯和内酯-大内酯共聚物的最众所周知的途径是通过使用金属基催化剂的阴离子或催化开环聚合。已经应用了各种各样的催化剂。铝salen(WO 2012/065711，van der Meulen,I.；Gubbels,E.；Huijser,S.；Sablong,R.；Koning,C.E.；heise,A.；Duchateau,R.Macromolecules 2011,44,4301–4305)和苯氧基亚胺锌(WO 2014/188344；Bouyahyi,M.；Duchateau,R.Macromolecules2014,47,517–524；Jasinska-Walc,L.；Hansen,M.R.；Dudenko,D.；Rozanski,A.；Bouyahyi,M.；Wagner,M.；Graf,R.；Duchateau,R.Polym.Chem.[聚合物化学]2014,5,3306–3320)催化剂是在已知用于产生高分子量均聚物和共聚物的大内酯的开环聚合的最具活性的催化剂之中。除了由复合辅助配体体系组成的离散催化剂之外，还可以应用简单的金属醇盐。例如，KOtBu和Mg(BHT)2THF2被证明是用于内酯和大内酯的开环聚合的有效催化剂/引发剂(Jedliński,Z.；Juzwa,M.；Adamus,G.；Kowalczuk,M.；Montaudo,M.Macromol.Chem.Phys.1996,197,2923–2929；Wilson,J.A.；Hopkins,S.A.；Wright,P.M.；Dove,A.P.Polym.Chem.2014,5,2691–2694；Wilson,J.A.；Hopkins,S.A.；Wright,P.M.；Dove,A.P.macromolecules 2015,48,950–958)。
ADMET和ROMP是生产具有高M/E值的聚酯的令人关注的方法。ADMET与ROMP之间的区别在于，第一个是阶梯式生长过程，而后者是链增长过程。尽管，但是方法已经产生具有显著高分子量的聚酯。烯烃复分解的缺点是为了获得最终的饱和产物，加氢步骤是必要的。所述方法也相当昂贵(Fokou,P.A.；Meier,M.A.R.Macromol.Rapid.Commun.[大分子快讯]2010,31,368–373；Vilela,C.；Silvestre,A.J.D.；Meier,M.A.R.Macromol.Chem.Phys.[大分子化学与物理学]2012,213,2220–2227；Pepels,M.P.F.；Hansen,M.R.；Goossens,H.；Duchateau,R.Macromolecules 2013,46,7668–7677)。
已经报道了使用酶或金属基催化剂的ω-羟基脂肪酸或ω-羟基脂肪酸酯的缩聚。例如，南极假丝酵母脂肪酶B(Novozyme 435)使ω-羟基脂肪酸(例如12-羟基十二烷酸)聚合，尽管聚合度保持相当低(Mahapatro,A.；Kumar,A.；Gross,R.A.Biomacromolecules2004,5,62–68)。还使用相同的酶将基于脂肪酸的二酸与二醇共聚成中等高分子量聚酯(Yang,X.；Lu,W.；Zhang,X.；Xie,W.；Cai,M.；Gross,R.A.Biomacromolecules 2010,11,259–268)。ω-羟基脂肪酸酯的钛催化缩聚被证明是高度有效的，从而产生高分子量聚酯(Liu,C.；Liu,F.；Cai,J.；Xie,W.；Long,T.E.；Turner,S.R.；Lyons,A.；Gross,R.A.Biomacromolecules 2011,12,3291–3298)。
制造适合于在本发明中应用的聚酯的方法例如在WO 2012/065711、WO 2014/203209、WO 2014/147546(其内容通过引用结合在此)中进一步披露。
嵌段共聚物增容剂
聚酯嵌段
根据本发明的组合物的增容剂中的聚酯嵌段是具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯，其中M是聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目并且E是聚酯中的酯基的数目。平均M/E比率是指数值平均值。M/E比率也可以是至少12、至少20、至少50或甚至至少100。然而，对于可印刷性有利的是在一方面与聚乙烯相的相互作用与向材料中引入的足够的极性之间找到平衡。因此，优选的是M/E比率为至多50、优选至多32。因此，聚酯嵌段中M/E比率的优选范围为从10-32。
聚酯是非芳族的，意味着聚酯不含芳族基团。
聚酯的主链优选是饱和的，意味着其优选不含任何双键。优选的是聚酯的主链是脂肪族的。
在一个实施例中，聚酯主链可以含有短的脂肪族分支，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基分支。此类分支的量优选保持在低量，因为它可能不利地影响聚酯嵌段的(共)结晶行为。在另一个实施例中，主链含有一个或多个杂原子如氧、氮或硫。优选的是聚酯的主链基于亚甲基单元，即酯基通过非支链脂肪族基团连接。
聚酯可以是聚酯均聚物或聚酯共聚物。
如果聚酯是聚酯共聚物，则主链中两个相邻酯基之间的主链碳原子的数目优选随机分布在聚酯上。此外，聚酯共聚物中酯官能团之间的主链碳原子的数目(M)优选为至少8、更优选至少10、或至少12。
聚酯均聚物的典型实例包括通过十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯的开环聚合可获得的均聚物。换句话说，聚酯均聚物的典型实例包括聚十二内酯、聚十三内酯、聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚十七内酯、聚十八内酯、聚十九内酯、聚黄葵内酯、聚十五烯内酯。
聚酯共聚物的典型实例包括来自包括以下各项的组的至少两种内酯的共聚物：十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯、戊内酯、己内酯、马索亚内酯、δ-癸内酯、ε-癸内酯、13-己氧基环十三碳10-烯-2-酮、13-己氧基环十三烷-2-酮。
聚酯共聚物的其他典型实例包括由C2-C30二醇和C2-C32二酸的组合制备的AABB型共聚酯，前提是所述聚酯共聚物具有至少10的平均M/E。此外，优选的是共聚物的M/E比率为至少8。术语Cx是指分别地二醇或二酸中的碳原子的量x。
二醇包括但不限于乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、十三烷-1,13-二醇、十四烷-1,14-二醇、十五烷-1,15-二醇、十六烷-1,16-二醇、十七烷-1,17-二醇、十八烷-1,18-二醇、十九烷-1,19-二醇、二十烷-1,20-二醇、二十一烷-1,21-二醇、二十二烷-1,22-二醇、二十三烷-1,23-二醇、二十四烷-1,24-二醇、二十五烷-1,25-二醇、二十六烷-1,26-二醇、二十七烷-1,27-二醇、二十八烷-1,28-二醇、二十九烷-1,29-二醇、三十烷-1,30-二醇及其不饱和和支链类似物。内酯还可以在主链中含有杂原子，像氧、氮或硫-例如1,5-二氧杂丙-2-酮。
环状碳酸酯也可以用作单体或与内酯、双内酯、羟基酸、羟基酸酯或二醇加上二羧酸或这些单体的组合结合的共聚单体以形成具有10或更大的平均M/E的聚碳酸酯或聚(酯-共-碳酸酯)。环状碳酸酯的实例是碳酸三亚甲酯和碳酸十亚甲酯。
二酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸及其不饱和和支链类似物。二醇和二酸也可以在主链中含有杂原子，像氧、氮或硫。
代替一种或多种二醇和二酸的组合，也可以加入环状双内酯以生产具有10或更高的所希望的M/E的AABB共聚酯。环状双内酯的典型实例是：己二酸乙二醇酯、巴亚基酸次乙酯、己二酸丁二醇酯。
另一种类型的聚酯共聚物包括由内酯和双内酯的组合和/或C2-C30二醇和C2-C32二酸的组合制备的AB/AABB共聚酯，其产生具有至少10的平均M/E的聚酯。内酯、双内酯、二醇和二酸可以从上面给出的列表中选择。
优选地，所述聚酯或共聚酯选自聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(巴亚基酸次乙酯-共-十五内酯)、聚[1,19-十九烷二酸亚乙酯]、聚[1,23-二十三烷二酸亚乙酯]、聚[1,19-十九烷二酸亚丙酯]、聚[1,23-二十三烷二酸亚丙酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,4-丁二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,4-丁二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,6-己二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,6-己二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,19-十九烷二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,19-十九烷二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,23-二十三烷二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,23-二十三烷二酯]、聚[1,20-二十烷二酸1,20-二十烷二酯]、聚[1,20-二十烯二酸1,6-己二酯]、聚[1,20-二十烷二酸亚丙酯]。
更一般地说，所述聚酯或共聚酯具有通用结构
Figure GDA0002589020730000121
其中
Rx是有机基团，优选具有至少10个碳原子的平均链长的脂肪族基团，并且n1是重复单元的数目，其通常为至少25，优选至少50，例如至少100。重复单元的数目n1优选为至多2000，例如至多1000或500。
有机基团Rx是任选地含有一个或多个杂原子的支链或直链烃基，前提是与-O-相邻的原子是碳原子，即不是杂原子。Rx可含有一个或多个不饱和度，像-C＝C-。优选地Rx是支链或直链烃基，更优选地Rx是支链或直链脂肪族基团。Rx优选为饱和脂肪族基团。在这方面，如本文所用的术语链长是指两个酯官能团(O＝)C-O-之间的最短原子数。因此，“链长”不包括任何任选的分支或侧基。例如，如果Rx是(C4H8)，则链长是四。类似地，如果Rx是CH2-C(CH3)2-CH2-CH2，则链长也是四。在上述通式中，Rx可以在整个聚酯中是相同或不同的，前提是平均链长为至少10个碳原子。可以考虑以下通用(共)聚酯结构，所述结构是上面提供的通用结构的更详细的实施例：
Figure GDA0002589020730000131
AB型共聚酯
Figure GDA0002589020730000132
AABB型共聚酯
Figure GDA0002589020730000133
AABB型共聚酯
Figure GDA0002589020730000134
AB-AABB共聚酯
选择R1、R2、R3和R4的链长，使得对于聚酯，M/E比率为至少10。上面对于Rx的描述也适用于R1-R4。
平均M/E比率优选为至少12。M/E比率越高，聚酯将越像聚乙烯，并且与聚乙烯相的相互作用将越好。同时，制造具有非常高M/E比率的聚酯是较不有成本效益的。此外，材料的极性然后将更低，使得可印刷性需要预处理。
因此，M/E比率可以是至多32。因此，M/E比率可以是从10-32、更优选从12-24。
聚丙烯嵌段
根据本发明的组合物的增容剂中的聚丙烯嵌段是在聚丙烯嵌段的重量的基础上含有至少90wt.％的丙烯的丙烯均聚物或丙烯共聚物。共聚单体可以是乙烯或C3-C8α-烯烃，优选乙烯。优选地，共聚单体的量为至多5wt.％、更优选至多2wt.％。如果共聚单体的量太高，则材料可能变成完全无定形的，从机械特性的观点来看，这在某些应用中是不希望的。
嵌段共聚物的类型
根据本发明的嵌段共聚物优选地是AB或BAB类型，其中A代表聚丙烯并且B代表聚酯。
嵌段共聚物也可以是具有结构ABn的接枝嵌段共聚物，所述接枝嵌段共聚物的聚丙烯主链具有接枝在其上的n个聚酯分支，n为至少1。对于接枝共聚物，主链被认为是聚丙烯嵌段。
接枝物的量n为至多20、优选至多15或10。接枝物的数量不能太高，因为否则聚丙烯主链将不与组合物中的聚丙烯相充分地相互作用。
在其中嵌段共聚物含有两种或更多种B(即聚酯)嵌段的实施例中，取决于制造嵌段共聚物的方法的条件，这些B嵌段的长度可以是相同或不同的，即可以具有相同或不同的分子量。
在组合物中用作增容剂的嵌段共聚物的数均分子量优选为从5000至250000g/mol、更优选从10000至100000g/mol，所述数均分子量通过在160℃下在三氯苯中使用聚乙烯作为标准物进行的高温尺寸排阻色谱法测定为聚乙烯当量分子量。
制造方法：嵌段共聚物
在一个实施例中，嵌段共聚物可以通过三步法制造。
在第一步骤(A)中，使用催化剂体系使丙烯和任选地烯烃共聚单体聚合以获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚丙烯嵌段；所述催化剂体系包含：
i)包含IUPAC元素周期表第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；以及
ii)至少一种类型的链转移剂；以及
iii)任选地助催化剂；
因此，在步骤(A)中，在催化剂、助催化剂、至少一种类型的链转移剂和任选地附加的链穿梭剂的存在下通过配位链转移聚合(CCTP)制备聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)。所使用的链转移剂典型地是铝-、硼-、和/或锌的烃基物种)。此方法产生用金属原子末端官能化的聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)链，所述金属原子易于与氧化剂如氧反应。
在第二步骤(B)中，在步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的第一聚丙烯嵌段与至少一种类型的氧化剂和随后至少一种类型的金属取代剂反应以获得含有至少一个官能化链端的第一聚丙烯嵌段。优选地，所述官能化链端包含羟基。
因此，在步骤(B)期间，用氧、随后质子底物如酸化醇处理从步骤(A)获得的产物以除去金属，提供羟基末端官能化的聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)产物。
在第三步骤(C)中，在所述第一聚丙烯嵌段上形成至少一个第二聚合物嵌段，其中使用在步骤B)中获得的所述第一聚丙烯嵌段的官能化链端作为引发剂来获得嵌段共聚物。第三步骤可以通过(合适的)内酯的酯交换或开环聚合(ROP)进行。
因此，在步骤(C)中，使用步骤(B)的产物作为用于形成二嵌段共聚物的大分子引发剂。在步骤(C)期间，内酯的开环聚合或预合成聚酯的酯交换在步骤(B)期间的羟基链端官能化的聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)产物和开环聚合和/或酯交换催化剂的存在下进行。步骤(C)可以在(芳族)烃溶液中或在熔体中进行。用于生产聚丙烯或聚(丙烯-共-α-烯烃)-聚酯嵌段共聚物的方法与已经对于例如HDPE-PLLA二嵌段共聚物(Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]2012,18,13974-13978)或对于间规PP-聚酯二嵌段共聚物(Macromolecules2010,42,3073-3085)报道的相似。酯交换反应与对于聚(乙烯-共-乙烯醇)和聚己酸内酯的偶联所报道的是可比较的(Macromol.Mater.Eng.[高分子材料与工程]2009,294,643-650)。
上述步骤A至C因此也可以以类似级联的方法进行，例如在相同或随后的/连接的反应器或容器中，优选没有附加的中间和/或后处理和/或干燥和/或纯化步骤，甚至更优选连续地。在类似级联的方法中，聚合物制备可以在没有金属取代步骤的情况下进行，例如通过水解。应该指出的是，在本发明的上下文中，挤出机也可以被认为是反应器。
制造方法：接枝嵌段共聚物
接枝嵌段共聚物，即其中聚酯嵌段接枝在聚丙烯主链上或从聚丙烯主链接枝的嵌段共聚物，可以通过三步法制造。
在第一步骤(D)中，使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属稳定化的官能化烯烃单体共聚以获得具有一个或多个金属稳定的官能化短支链的聚丙烯主链，所述催化剂体系包含：
i)包含IUPAC元素周期表第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；
ii)任选地助催化剂；
因此，在步骤(D)中，丙烯在催化剂和助催化剂的存在下使用稳定化的羟基官能化的烯烃共聚单体进行共聚，类似于任何其他催化烯烃共聚，不同之处在于羟基官能化的烯属共聚单体通过使其与烷基铝例如TiBA在共聚之前反应来稳定。
在第二步骤(E)中，使在步骤(D)中获得的具有一个或多个金属稳定化的官能化短支链的聚丙烯主链与至少一种金属取代剂反应以获得具有一个或多个官能化短支链的聚丙烯主链；优选地，所述官能化链端包含羟基。
因此，在步骤(E)期间，通过用质子底物如酸化醇处理步骤(A)的产物来除去保护基团。步骤(E)的产物是丙烯和羟基官能化烯烃的无规共聚物，其中羟基官能团位于短支链中。
在第三步骤(F)中，在聚丙烯主链上形成一个或多个聚酯侧链，其中在步骤(E)中获得的聚丙烯主链上的官能化短支链作为引发剂可用于获得接枝共聚物。步骤(F)可以通过(合适的)内酯的酯交换或开环聚合(ROP)进行。
因此，步骤(E)的产物随后在步骤(F)中用作形成接枝嵌段共聚物的大分子引发剂。在步骤(F)期间，内酯的开环聚合或预合成聚酯的酯交换在步骤(B)中获得的丙烯和羟基官能化烯烃的无规共聚物和开环聚合和/或酯交换催化剂的存在下进行。步骤(C)可以在(芳族)烃溶液中或在熔体中进行。生产丙烯和羟基官能化烯烃和聚丙烯-接枝-聚酯嵌段共聚物的方法与已经对于例如乙烯和羟基官能化烯烃共聚以及随后的接枝共聚物形成(J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.[聚合物科学杂志A辑：聚合物化学]2014,52,2146-2154)报道的相似。酯交换反应与对于聚(乙烯-共-乙烯醇)和聚己酸内酯的偶联所报道的是可比较的(Macromol.Mater.Eng.2009,294,643-650)。
上述步骤D至F可以以类似级联的方法进行，例如在相同或随后的/连接的反应器或容器中，优选没有附加的中间和/或后处理和/或干燥和/或纯化步骤，甚至更优选连续地。在类似级联的方法中，聚合物制备可以优选在没有金属取代步骤的情况下进行，例如通过水解。应该指出的是，在本发明的上下文中，挤出机也可以被认为是反应器。
聚丙烯
组合物中的聚丙烯可以是：
-一种或多种丙烯均聚物，
-一种或多种丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选丙烯乙烯或丙烯C4-C8α-烯烃无规共聚物，
-一种或多种丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，
-一种或多种包含基质相和分散相的多相聚丙烯共聚物，所述基质相由丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物组成，所述wt.％是基于所述基质相，并且所述分散相由乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物组成，
-任何上述聚丙烯的混合物。
等规聚丙烯是优选的。
如果聚丙烯是多相共聚物，则优选的是所述基质相是丙烯均聚物或具有最高达3wt.％的乙烯的丙烯-乙烯共聚物，并且还优选的是所述分散相是具有从20wt.％-80wt.％的丙烯和80wt.％-20wt.％的乙烯的乙烯-丙烯共聚物，所述wt.％是基于所述分散相。
聚丙烯优选为丙烯均聚物或丙烯乙烯或丙烯C4-C8α-烯烃无规共聚物。所述无规共聚物在所述共聚物的基础上含有至多5wt.％的所述乙烯或α-烯烃。所述无规共聚物优选为丙烯-乙烯无规共聚物。
优选地，根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测量的，聚丙烯的熔体流动速率为从0.1-100g/10min。更优选地，熔体流动速率为从5.0至60g/10min。
组合物
基于多相聚丙烯和增容剂的组合重量，所述组合物中的增容剂的量为从0.1wt.％-10wt.％、优选从0.5wt.％-10wt.％，例如从2wt.％-10wt.％或3wt.％-8wt.％。
基于多相聚丙烯和增容剂的组合重量，多相聚丙烯的量优选为至少80wt.％、如至少90wt.％。
所述组合物可以进一步含有本领域常用的添加剂，例如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、红外线吸收剂、阻燃剂、脱模剂等。在所述组合物的重量的基础上，此类添加剂以最高达约5wt.％的量被包含。
所述组合物还可以进一步包含增强剂像滑石、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃小片、有机纤维、碳纤维、纤维素纤维等。滑石和/或玻璃纤维是优选的。在所述组合物的重量的基础上，增强剂的量可以为从1wt.％-30wt.％。在优选的实施例中，基于所述组合物的重量，所述组合物包含从1wt.％-30wt.％、更优选从2wt.％-20wt.％的滑石。
所述组合物的熔体流动速率可以变化并取决于预期的应用。例如，熔体流动速率可以为从0.1-100g/10min，例如从10-80g/10min或从0.1-3g/10min(ISO 1133，2.16kg，230℃)。
所述组合物还可以含有附加的弹性体。如果这些附加的弹性体是乙烯共聚物，那么在这些附加的弹性体将形成分散相或溶解在(多相)聚丙烯的分散相中的情况下，其量应当被添加到基础中用于计算增容剂的量。
技术人员将理解，根据本发明的组合物是热塑性组合物。
制品
本发明进一步涉及包含如本文披露的组合物的制品。本发明进一步涉及由如本文披露的组合物制造的制品。总体上，所述组合物使用诸如注射模制、挤出模制、吹塑模制和压缩模制等模制技术转化成制品。因此，本发明还涉及一种通过模制根据本发明的组合物获得的制品。也可以通过型材或管材挤出来制造型材或管材。
在通过模制或挤出获得的制品中，聚酯的一部分在乙烯共聚物相中共结晶和/或外延结晶并且另一部分缠结在聚丙烯相中。可替代地，聚酯已经与分散相的乙烯共聚物缠结在一起。
制品可以是汽车内部制品、汽车外部制品、家用电器。
用途
在另一方面中，本发明涉及具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物作为多相聚丙烯中的增容剂的用途，所述聚酯为非芳族聚酯并具有至少10的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
在又另一方面中，本发明涉及具有至少10的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物作为多相聚丙烯中的增容剂用于改进所述多相聚丙烯的机械特性的用途，所述聚酯为非芳族聚酯并具有至少10的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
现在将基于以下非限制性实例来进一步解释本发明。
聚酯增容剂
本发明的诸位发明人已经制备了聚丙烯、聚乙烯和聚十五内酯的若干组合物，并用电子显微镜研究了这些共混物的形态。
附图说明
图1-3示出了这些共混物的TEM照片。
图1a示出了PP与PPDL以80/20混合物的共混物；图左下角的黑条代表0.2微米。
图1b示出了PP与PPDL以80/20混合物的共混物；图左下角的黑条代表100nm。
图1c示出了PP与PPDL以80/20混合物的共混物；图左下角的黑条代表50nm。
图2a示出了LDPE与PPDL以80/20混合物的共混物；图左下角的黑条代表0.2微米。
图2b示出了LDPE与PPDL以80/20混合物的共混物；图左下角的黑条代表100nm。
图2c示出了LDPE与PPDL以80/20混合物的共混物；图左下角的黑条代表50nm。
图3a示出了以80/20/5混合物的用PPDL增容的PP和LDPE的共混物；图左下角的黑条代表0.2微米。
图3b示出了以80/20/5混合物的用PPDL增容的PP和LDPE的共混物；图左下角的黑条代表100nm。
图3c示出了以80/20/5混合物的用PPDL增容的PP和LDPE的共混物；图左下角的黑条代表50nm。
图1示出了(具体参见图1c)在PP与PPDL之间的界面处，存在从一个相到另一个相的某种转变，指示两种材料之间的相互作用。
图2示出了(具体参见图2c)在一个相中的(片晶的)一些晶体的至少一部分在另一个相中继续，这指示了聚酯到聚乙烯上的共结晶或外延结晶。
在图3中，上述观察结果被证实，因为在聚丙烯(浅色)与聚乙烯(深色)相之间没有严格的界面，而是存在从一个相到另一个相的逐渐变化。本发明的诸位发明人相信这种逐渐变化是增容作用的结果。
图4示出了这些共混物的DSC曲线图。
基于关于聚丙烯-聚乙烯共混物的这些观察结果，本发明的诸位发明人相信，对于基于聚丙烯基质相和乙烯共聚物分散相的多相聚丙烯，可以观察到类似的增容作用。
聚丙烯-嵌段-聚酯增容剂
测量方法
反应的转化率通过NMR测定：
1H NMR分析(1H NMR)使用氘代四氯乙烯(TCE-d2)作为溶剂在80-110℃下进行，并在以400MHz频率操作的Varian Mercury光谱仪上的5mm管中进行记录。相对于四甲基硅烷以ppm计的化学位移通过参考残余溶剂来测定。
Mn、Mw和PDI：
通过使用高速GPC(美国桑尼维尔Freeslate公司(Freeslate,Sunnyvale,USA))在160℃下进行的高温尺寸排阻色谱法(SEC)测定Mn、Mw(以kg/mol计)和PDI。检测：IR4(西班牙巴伦西亚PolymerChar公司(PolymerChar,Valencia,Spain))。柱设置：三个聚合物实验室(Polymer Laboratories)13μm PLgel Olexis,300×7.5mm。使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂，在1mL·min-1的流速下。TCB在使用前是新蒸馏的。相对于窄聚乙烯标准物(德国美因茨PSS公司(PSS,Mainz,Germany))由HT SEC分析计算分子量和相应的PDI。在具有3个PLgel Olexis(300×7.5mm，聚合物实验室)串联柱的聚合物实验室PLXT-20快速GPC聚合物分析系统(折射率检测器和粘度检测器)上在160℃下进行嵌段共聚物的尺寸排阻色谱法(SEC)。采用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂，在1mL·min-1的流速下。分子量是相对于聚乙烯标准物(聚合物实验室)计算的。使用聚合物实验室PL XT-220机器人样品处理系统作为自动进样器。多分散性PDI对应于Mw/Mn。
使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的DSC Q100通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融(Tm)和结晶(Tc)温度以及转变焓。测量在10℃·min-1的加热和冷却速率下从-60℃至210℃进行。从第二加热和冷却曲线推导出转变。
具体实施方式
具有羟基官能化链端的聚丙烯嵌段的制备
聚合在具有300mL反应体积的不锈钢搅拌反应器中进行。将反应器保持在40℃的恒定温度下。将甲苯(70mL)和甲基铝氧烷(MAO)溶液(5mL的在甲苯中的30％溶液，Al/Zr≈1000)加入并在50rpm下搅拌30分钟。将三异丁基铝(TIBA；4mL，在己烷中的1.0M溶液，Al/Zr≈200当量)和二乙基锌(DEZ；1.0mL，在己烷中的1.0M溶液，Al/Zr≈50当量)加入并搅拌10分钟。然后加入茂锆催化剂前体外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2的甲苯溶液。用预定压力的烯烃(乙烯或丙烯)使溶液饱和。在手套箱中，将催化剂溶解在甲苯(3mL)中并转移到反应器中。然后将反应器加压至烯烃的所希望压力(2巴)，并将压力保持预定时间(15分钟，步骤A))。在聚合结束时，停止烯烃进料，并在释放残余烯烃压力后，通过气体注入管注入空气，并将悬浮液在剧烈搅拌下在60℃下在3巴的恒定氧气压力下保持2小时(600rpm，步骤B)。在氧化步骤结束时，将聚合物在酸化甲醇(用作金属取代剂，步骤B))中淬灭以获得羟基官能化的第一聚丙烯嵌段(iPP)，然后将其过滤，用甲醇洗涤并在60℃下在真空中干燥过夜。
以下实例涉及如本文所述的方法的步骤C)，其中使用之前制备的具有官能化链端、特别是例如羟基官能化链端的第一聚丙烯嵌段形成第二聚合物嵌段。
嵌段共聚物的制备
Figure GDA0002589020730000231
催化剂1
Figure GDA0002589020730000232
催化剂2
Figure GDA0002589020730000233
催化剂3
实例1
通过cROP合成iPP-嵌段-PPDL共聚物的典型程序。向玻璃卷边盖小瓶中装入甲苯(1.5mL)、PDL(1.08g，4.5mmol)、羟基封端的iPP(17.4mg，8.7μmol)和催化剂2(3.05mg，8.7μmol)。
所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。反应的进展接着是通过在设定的时间间隔下取等分试样的1H NMR光谱法。将合成的共聚物冷却至室温并使用酸化的甲醇淬灭，分离并在室温下在真空中干燥18小时。表1，条目iPP-PPDL1–iPP-PPDL9详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI和PDL转化率。
实例2
采用与实例1相同的程序，此不同之处在于将2在100℃下与羟基封端的iPP预混合24小时。表1，条目iPP-PPDL10–iPP-PDL15详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI和PDL转化率。
实例3
采用与实例2相同的程序，此不同之处在于将1在100℃下与羟基封端的iPP预混合24小时。表1，条目iPP-PPDL16–iPP-PDL21详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI和PDL转化率。
实例4
通过反应性挤出合成PP-嵌段-PPDL的典型程序。将室的挤出机温度在第一、第二和第三区中分别设定为160℃、180℃、190℃。向挤出机中进料马来酸酐官能化的iPP(Exxelor PO1020，9g，Mn＝30.7kg·mol-1，PDI＝3.4，0.43wt％的酸酐基团)和IrganoxB225(2500ppm)。将聚合物预混合5分钟，并且随后通过注射器加入乙醇胺(0.072g，1.1mmol)。将混合物处理60秒并且然后将挤出机室抽真空。OH-官能化的聚丙烯(Exx-OH)通过在120℃下在间二甲苯中溶解并在冷丙酮中沉淀来纯化。将产物在40℃下在真空烘箱中干燥24小时。
将之前制备的OH-官能化的PP用于制备PP-嵌段-PPDL共聚物。在此步骤中，在190℃下用设定在100rpm的螺杆速度向挤出机中进料OH-官能化的聚丙烯(Exx-OH)(5.1g，Mn＝36.6kg·mol-1，PDI＝3.4)和聚十五内酯(PPDL)(3.9g，Mn＝115.1kg·mol-1，PDI＝2.4)。将聚合物预混合5分钟。然后加入辛酸锡(II)催化剂3(0.045g，0.1mmol)，并将混合物混合2分钟。共聚物通过在120℃下在间二甲苯中溶解并在冷丙酮中沉淀来纯化。将共聚物在40℃下在真空烘箱中干燥24小时。表1，条目iPP-PPDL22–iPP-PPDL24详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI和PDL转化率。
实例5
在溶液中通过酯交换合成iPP-嵌段-PPDL共聚物的典型程序。将OH-官能化的聚丙烯(Exx-OH)(6.66g，Mn＝36.6kg·mol-1，PDI＝3.4)和PPDL(3.33g，Mn＝39.6kg·mol-1，
Figure GDA0002589020730000241
)置于装备有氮气入口、回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中并在120℃下溶于间二甲苯中。将溶液使用磁力搅拌器搅拌。然后加入催化剂3(0.05g，0.12mmol)，并将混合物搅拌24小时。将溶液倒入具有冷丙酮的烧杯中并使用磁力搅拌器搅拌1小时并且随后过滤。将共聚物在室温下在真空烘箱中干燥48小时。表1，条目iPP-PPDL25–iPP-PPDL26详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI和PDL转化率。
表1.由羟基封端的iPP引发的PDL的开环聚合，提供iPP-嵌段-PPDL共聚物。
Figure GDA0002589020730000261
对于用*标记的反应，催化剂在100℃下与引发剂反应24小时。a＝在酯交换过程中使用的PPDL的Mn是85.5kg/mol，b＝在酯交换过程中使用的PPDL的Mn是115.1kg/mol，c＝在酯交换过程中使用的PPDL的Mn是39.6kg/mol。
实例6
制备未增容的共混物的典型程序。将等规聚丙烯(iPP)(PP575P，8.0g，Mn＝42.9kg·mol-1，PDI＝6.9，MFI＝10.5g/10min(230℃，2.16kg))、低密度聚乙烯(LDPE)(2008TN00，2.0g，Mn＝12.2kg·mol-1，PDI＝5.8，MFI＝7.5g/10min(190℃，2.16kg))进料到挤出机室中。将混合物在190℃下用100rpm的螺杆转速处理3分钟。之后，将混合物直接排空至小型注射模制机中以制备样品用于机械特性和形态分析。表2，条目1、2、4、6、8详细说明了共混物制备条件。
实例7
制备通过PP-嵌段-PPDL增容的共混物的典型程序。将等规聚丙烯(iPP)(PP575P，8.0g，Mn＝42.9kg·mol-1，PDI＝6.9，MFI＝10.5g/10min(230℃，2.16kg))、低密度聚乙烯(LDPE)(2008TN00，2.0g，Mn＝12.2kg·mol-1，PDI＝5.8，MFI＝7.5g/10min(190℃，2.16kg))和PP-嵌段-PPDL(iPP-PPDL24，0.5g，Mn＝30.5kg·mol-1，PDI＝6.8)进料到挤出机室中。将混合物在190℃下用100rpm的螺杆转速处理3分钟。之后，将混合物直接排空至小型注射模制机中以制备样品用于机械特性和形态分析。表2，条目3、5、7详细说明了共混物制备条件。
表2.未增容的和通过PP-嵌段-PPDL聚合物共混物增容的组合物。
Figure GDA0002589020730000281
为了制备共混物，使用PP-嵌段-PPDL(条目iPP-PPDL24，表1)作为增容剂。
图4示出了这些共混物的DSC曲线图。可以观察到，与未增容的共混物相比，增容的共混物的结晶热(焓值)更低。对于聚丙烯相和聚乙烯相二者都是如此。基于这些观察结果，本发明的诸位发明人相信，如本文披露的嵌段共聚物确实对聚乙烯和聚丙烯的共混物具有增容作用。

Claims (14)

1.一种组合物，包含
-多相聚丙烯，所述多相聚丙烯含有i)丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物的基质相，所述wt.％是基于所述共聚物的重量，和ii)乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的分散相，其中所述乙烯含量基于所述乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的重量为至少40wt.％，
-增容剂，其中所述增容剂为(i)具有10-32的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或(ii)包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述聚酯为非芳族聚酯并具有10-32的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述增容剂(i)和/或(ii)中的所述聚酯具有12-32的平均M/E比率。
3.如权利要求1所述的组合物，其中基于所述多相聚丙烯和所述增容剂的组合重量，所述多相聚丙烯的量为至少80wt.％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中基于所述多相聚丙烯和所述增容剂的组合重量，所述增容剂的总量为0.5wt.％-10wt.％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述增容剂是AB或BAB型嵌段共聚物，其中A代表聚丙烯并且B代表聚酯，或具有结构ABn的接枝嵌段共聚物，所述接枝嵌段共聚物的聚丙烯主链具有接枝在其上的n个聚酯分支，n为至少1。
6.如权利要求1所述的组合物，其中在所述增容剂中，所述增容剂(i)和/或(ii)中的所述聚酯选自由以下各项组成的组中的一种或多种：聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(巴亚基酸次乙酯-共-十五内酯)、聚[1,19-十九烷二酸亚乙酯]、聚[1,23-二十三烷二酸亚乙酯]、聚[1,19-十九烷二酸亚丙酯]、聚[1,23-二十三烷二酸亚丙酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,4-丁二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,4-丁二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,6-己二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,6-己二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,19-十九烷二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,19-十九烷二酯]、聚[1,19-十九烷二酸1,23-二十三烷二酯]、聚[1,23-二十三烷二酸1,23-二十三烷二酯]、聚[1,20-二十烷二酸1,20-二十烷二酯]、聚[1,20-二十烯二酸1,6-己二酯]、聚[1,20-二十烷二酸亚丙酯]。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述增容剂(i)和/或(ii)中的所述聚酯的主链是饱和主链。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述多相聚丙烯的所述分散相的乙烯含量为至少50wt.％。
9.如权利要求1所述的组合物，还包含1wt.％-30wt.％的无机填料。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有根据ISO1133测定的0.1-100g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率在2.16kg和230℃下测量。
11.一种制品，包含如权利要求1-10中任一项所述的组合物。
12.如权利要求11所述的制品，所述制品选自由以下各项组成的组：汽车内部制品、汽车外部制品、家用电器和管道。
13.具有10-32的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物作为多相聚丙烯中的增容剂的用途，所述聚酯为非芳族聚酯并具有10-32的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目，其中所述多相聚丙烯含有i)丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物的基质相，所述wt.％是基于所述共聚物的重量，和ii)乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的分散相，其中所述乙烯含量基于所述乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的重量为至少40wt.％。
14.具有10-32的平均M/E比率的非芳族聚酯和/或包含聚丙烯嵌段和聚酯嵌段的嵌段共聚物作为多相聚丙烯中的增容剂用于改进所述多相聚丙烯的机械特性的用途，所述聚酯为非芳族聚酯并具有10-32的平均M/E比率，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子数目，并且E是所述聚酯中的酯基的数目，其中所述多相聚丙烯含有i)丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物的基质相，所述wt.％是基于所述共聚物的重量，和ii)乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的分散相，其中所述乙烯含量基于所述乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物的重量为至少40wt.％。
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