CN109749065A - 一种二元催化剂催化的大环内酯共聚物高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用二元催化剂高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备长链脂肪族聚酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。本发明所用二元催化剂为有机碱化合物和酸调节剂的复配物。本发明的聚合物制备方法优点十分明显：工艺简单，聚合效率高，反应时间短，分子量高且可控性好，能制备具有不同热力学性能的脂肪族聚酯共聚物，具有很高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类长链脂肪族共聚酯的制备方法，具体而言，本发明涉及二元催化剂高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。
背景技术
随着经济社会的发展和人们环保意识的增强，迫切需要人们使用可再生及环境友好的高分子材料来代替传统聚烯烃材料。已有的研究表明聚丙交酯(PLA)和聚ε-己内酯(PCL)等脂肪族聚酯具有优良的可生物降解性和生物相容性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，在医疗卫生、包装材料等领域都有广泛的应用，是一类很有潜力的、环境友好的新型聚合物材料。其中，长链脂肪族聚酯主链中含有多个连续的亚甲基单元(n≥10)，具有与聚乙烯(PE)相似的链结构、晶体结构及力学性能。酯基的存在使其具有一定的极性相容性及可降解性，兼具聚烯烃与可生物降解材料的性质。因此，长链脂肪族聚酯的合成与应用近年来引起了人们的广泛关注。
大环内酯的开环聚合是合成结构明确的长链脂肪族聚酯的最有效的方法。目前，典型的催化剂包括生物酶、金属-有机配合物和有机超强碱。Heise等采用酶催化的方式合成了不饱和大环内酯(如十五烯内酯和黄葵内酯)与1,5-二氧杂环庚烷-2-酮(DXO)和4-甲基己内酯(4MeCL)的无规共聚物，但反应时间较长(24小时)(Biomacromolecules 2011,12,837)。Dove等报道，Mg(BHT)2(THF)2可以催化ω-十五内酯(PDL)与6、7、9、13元环内酯的无规共聚(Macromolecules 2015,48,950)。Hadjichristidis等采用有机超强碱tBuP4催化大环内酯与小环内酯的共聚反应，只能得到无规共聚物，采用“催化剂转换”策略，第二段采用碱性较弱的tBuP2，可以得到嵌段共聚物，但反应过程需要2天以上(Macromolecules 2018,51,2428)。上述方法均可制备长链内酯的均聚物和共聚物，但上述催化剂在催化大环内酯开环聚合过程中普遍存在着严重的酯交换反应，无法通过顺序加料的方法高效制备嵌段共聚酯。
本发明报道了一种采用环状磷腈碱CTPB/酸二元体系高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备长链脂肪族聚酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。本报道发明的聚合物制备方法简单，聚合效率高，反应时间短，分子量高且可控性好，具有很高的实际应用价值。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种二元催化剂高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备长链脂肪族聚酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。
本发明提供一种式(I)所示大环内酯无规共聚物：
本发明提供了高分子量大环内酯无规共聚物的制备方法，工艺过程如下：
氮气氛围保护下，大环内酯单体A、环酯单体B、二元催化剂与引发剂按(50-10000):(50-10 000):1:(1-10)的摩尔比在有溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。反应温度20-150℃(优选60-100℃)，反应1分钟-6小时(优选0.5-2小时)，加入酸终止反应。加入良溶剂溶解，用不良溶剂沉淀，得无规共聚物。
其中，X为亚甲基或氧，R为氢、任选取代的C1-6烷基、乙烯基、烯丙基。a为10-30，b为0-8，m为0-10 000，n为0-10 000，q为10-10 000。
本发明提供一种式(II)所示大环内酯嵌段共聚物：
本发明提供了高分子量大环内酯嵌段共聚物的制备方法，工艺过程如下：
氮气氛围保护下，大环内酯单体A、二元催化剂与引发剂按(50-10 000):1:(1-10)的摩尔比在有溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。反应温度20-150℃(优选60-100℃)，反应1分钟-6小时(优选0.5-2小时)。然后加入环酯单体B，环酯单体B与二元催化剂的摩尔比为(50-10 000):1。第二段反应时间为10分钟-6小时(优选0.5-3小时)。加入酸终止反应。加入良溶剂溶解，用不良溶剂沉淀，得A-B型嵌段共聚物。
其中，X为亚甲基或氧，R为氢、甲基、乙基、异丙基、乙烯基、烯丙基。a为10-30，b为0-8，m为0-10 000，n为0-10 000。
本发明提供一种式(III)所示的二元催化剂，
其中，
C为(IV)所示的有机碱化合物，
其中，
D为酸调节剂，
在本发明的一些实施例中，所述酸调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等，优选乙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸。
在本发明的一些实施例中，所述酸调节剂D与有机碱化合物C的摩尔比为0:1-2:1。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，所述无水溶剂选为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环，优选甲苯和四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，大环内酯A为十二内酯、十五内酯、十六内酯、十九内酯、二十三内酯、十五烯内酯、1,8-二氧杂环十七烷-9-酮、11-氧杂十六烷酸-16-内酯、(Z)-氧代环十七碳-8-烯-2-酮等，优选十二内酯、十五内酯、十六内酯。
在本发明的一些实施例中，环酯单体B为乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、4-甲基己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等，优选丙交酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
在本发明的一些实施例中，引发剂为含有活泼氢的化合物，包括选自苄醇、甲醇、乙醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、水、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺等，优选苄醇。
在本发明的一些实施例中，引发剂与催化剂的用量摩尔比为0:1-10:1优选1:1。
在本发明的一些实施例中，所述制备大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应温度为0-150℃，优选20-100℃。
在本发明的一些实施例中，所述的大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应时间1分钟-6小时，优选0.5-2小时。
在本发明的一些实施例中，所述的大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的数均分子量为1 000-4 000 000。
本发明提供的高效大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物制备方法工艺过程简单，成本低，反应时间短，效率高，可以通过调节酸调节剂D与有机碱化合物C的比例，选择性合成大环内酯与其他环酯单体的无规共聚物和嵌段共聚物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
附图1为本发明实施例1中十五内酯与ε-己内酯无规共聚物的GPC曲线。
附图2为本发明实施例2中十五内酯与ε-己内酯无规共聚物的GPC曲线。
附图3为本发明实施例6中十五内酯与L-丙交酯嵌段共聚物的GPC曲线。
附图4为本发明实施例8中十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物的GPC曲线。
附图5为本发明实施例12中十六内酯与δ-戊内酯嵌段共聚物的GPC曲线。
附图6为本发明实施例13中十六内酯与δ-戊内酯嵌段共聚物的GPC曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品或者根据参考文献合成得到。
实施例中的原料用量份数均为摩尔比。
实施例中所述的分子量均为数均分子量。
实施例中的液态环酯单体在在氮气保护下，经无水氯化钙干燥24小时，减压蒸馏后使用。丙交酯经甲苯重结晶2次后使用。其他固态环酯类单体配成2M的甲苯溶液，经无水氯化钙干燥24小时后，过滤得2M单体溶液使用。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
十五内酯与ε-己内酯无规共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.8mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)与ε-己内酯(554μL,5.0mmol)混合均匀，加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为20℃，反应0.5h。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与ε-己内酯无规共聚物。转化率85％，Mn＝3.85×104g/mol。
实施例2
十五内酯与ε-己内酯无规共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.8mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)与ε-己内酯(554μL,5.0mmol)混合均匀，加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应0.5h。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与ε-己内酯无规共聚物。转化率99％，Mn＝4.21×104g/mol。
实施例3
十六内酯与ε-己内酯无规共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.8mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十六内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)与ε-己内酯(554μL,5.0mmol)混合均匀，加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应0.5h。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十六内酯与ε-己内酯无规共聚物。转化率98％，Mn＝4.36×104g/mol。
实施例4
十五内酯与δ-戊内酯无规共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.9mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)与δ-戊内酯(453μL,5.0mmol)混合均匀，加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应0.5h。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与δ-戊内酯无规共聚物。转化率92％，Mn＝3.85×104g/mol。
实施例5
十五内酯与δ-戊内酯无规共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与20mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(25mL,50mmol)与δ-戊内酯(4.53mL,50mmol)混合均匀，加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应2h。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与δ-戊内酯无规共聚物。转化率91％，Mn＝3.56×105g/mol。
实施例6
十五内酯与L-丙交酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.5mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。然后加入L-丙交酯(722mg,5.0mmol)，80℃继续反应10分钟。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与L-丙交酯嵌段共聚物。转化率88％，Mn＝3.97×104g/mol。
实施例7
十六内酯与L-丙交酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，酸调节剂苯甲酸(0.56mg,0.005mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.5mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。然后加入L-丙交酯(722mg,5.0mmol)，80℃继续反应10分钟。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十六内酯与L-丙交酯嵌段共聚物。转化率85％，Mn＝4.15×104g/mol。
实施例8
十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.8mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。加入酸调节剂苯甲酸(2.1mg,0.017mmol)，然后加入ε-己内酯(554μL,5.0mmol)，80℃继续反应1小时。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物。转化率90％，Mn＝4.03×104g/mol。
实施例9
十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.8mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。加入酸调节剂苯甲酸(4.1mg,0.033mmol)，然后加入ε-己内酯(554μL,5.0mmol)，80℃继续反应2小时。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物。转化率85％，Mn＝3.98×104g/mol。
实施例10
十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.8mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。加入酸调节剂苯甲酸(6.1mg,0.05mmol)，然后加入ε-己内酯(554μL,5.0mmol)，110℃继续反应4小时。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物。转化率89％，Mn＝4.12×104g/mol。
实施例11
十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与9.7mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十五内酯甲苯溶液(12.5mL,25mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。加入酸调节剂苯甲酸(2.1mg,0.017mmol)，然后加入ε-己内酯(2.77mL,25mmol)，80℃继续反应2小时。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十五内酯与ε-己内酯嵌段共聚物。转化率80％，Mn＝1.52×105g/mol。
实施例12
十六内酯与δ-戊内酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与6.9mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十六内酯甲苯溶液(2.5mL,5.0mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。加入酸调节剂苯甲酸(2.1mg,0.017mmol)，然后加入δ-戊内酯(453μL,5.0mmol)，80℃继续反应1小时。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十六内酯与δ-戊内酯嵌段共聚物。转化率92％，Mn＝3.83×104g/mol。
实施例13
十六内酯与δ-戊内酯嵌段共聚物的制备。
在氮气保护下，取有机碱化合物IV(60mg,0.05mmol)，引发剂苄醇(5.2μL,0.05mmol)与10.2mL甲苯混合均匀，反应10分钟，将2M的十六内酯甲苯溶液(12.5mL,25mmol)加入催化剂溶液中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应10分钟。加入酸调节剂苯甲酸(2.1mg,0.017mmol)，然后加入δ-戊内酯(2.27mL,25mmol)，80℃继续反应2小时。聚合完成后，加入30mg/mL的苯甲酸氯仿溶液终止反应，然后将聚合物溶液倒入甲醇中沉降得聚合物，25℃真空干燥24h得十六内酯与δ-戊内酯嵌段共聚物。转化率82％，Mn＝1.35×105g/mol。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种环酯类单体与大环内酯无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
氮气氛围保护下，大环内酯单体A、环酯单体B、二元催化剂与引发剂在有溶剂的条件下混合均匀，进行聚合反应，
所述无规共聚物为式(I)所示的化合物，
其中，
式(I)所示的化合物中，X为亚甲基或氧，R为氢、甲基、乙基、异丙基、乙烯基、烯丙基。
2.一种环酯类单体与大环内酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
氮气氛围保护下，大环内酯单体A、二元催化剂与引发剂在有溶剂的条件下混合均匀，引发聚合，反应一段时间后，然后加入环酯单体B，进行共聚反应，
所述嵌段共聚物为式(II)所示的化合物，
其中，X为亚甲基或氧，R为氢、甲基、乙基、异丙基、乙烯基、烯丙基；a为10-30，b为0-8，m为0-10 000，n为0-10 000。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，
所述二元催化剂为式(III)所示的化合物，
其中，
C为(IV)所示的有机碱化合物，
其中，
D为酸调节剂，
所述酸调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少之一，
所述酸调节剂D与有机碱化合物C的摩尔比为0:1-2:1，
所述接触是在无水溶剂中进行的。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，包括：
所述大环内酯A包括选自十二内酯、十五内酯、十六内酯、十九内酯、二十三内酯、十五烯内酯、1,8-二氧杂环十七烷-9-酮、11-氧杂十六烷酸-16-内酯、(Z)-氧代环十七碳-8-烯-2-酮中的至少之一，优选十二内酯、十五内酯、十六内酯，
所述环酯单体B为乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、4-甲基己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等，优选丙交酯、δ-戊内酯、ε-己内酯，
所述引发剂为含有活泼氢的化合物，包括选自苄醇、甲醇、乙醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、水、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺中的至少之一。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，包括：
所述引发剂与二元催化剂中有机碱化合物C的用量摩尔比为0:1-10:1，
所述制备大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应温度为0-150℃，
所述大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应时间1分钟-6小时，
所述大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的数均分子量为1 000-4 000 000。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二氧六环中的至少之一。
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| VIKO LADELTA，ET AL.: "Block Copolymers of Macrolactones/Small Lactones by a "Catalyst-Switch" Organo catalytic Strategy. Thermal Properties and Phase Behavior，", 《MACROMOLECULES》 * |
| 李怀科: "新型环状磷腈催化剂在酯类单体开环聚合中的应用", 《中国优秀硕士毕业论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110330637A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 |
| CN110330637B (zh) * | 2019-07-19 | 2021-04-20 | 大连理工大学 | 一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 |
| CN112552492A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 保土谷化学工业株式会社 | 共聚物以及聚氨酯的制备方法 |
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