CN103044475B - 联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于联苯骨架Salen配体的单核铝和双核铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。所说的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物的制备方法包括如下步骤：将配体化合物直接与烷基铝在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶等步骤获得目标化合物；调节配体化合物与烷基铝的摩尔比，可分别得到单核铝或双核铝化合物。本发明的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物是高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合；且原料来源广，合成容易，产品收率高，性质稳定，有较高的催化活性，能获得高分子量的聚合物，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
Description
技术领域
本发明涉及一类联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃材料物美价廉，给人们的生产和生活带来了很大的便利，但是随着石油资源的枯竭以及国际油价的节节升高还有易造成环境污染，它的发展不可避免的受到限制。而脂肪族内酯聚合物由于其具有可降解性、生物相容性以及良好的机械加工性能，因此可用作聚烯烃材料的替代品，以及用于生物医药领域，如用作外科手术的缝合线、生物相容性假肢以及药物控制释放载体等等材料。目前应用于内酯聚合研究的单体主要为丙交酯和己内酯，而丙交酯的原料是乳酸，乳酸则可以通过甜菜和生物秸秆发酵得到，来源广泛、价格低廉。丙交酯具有三种异构体，L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯(meso-LA)，1∶1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-LA)。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物具有广阔的应用前景，例如等规聚丙交酯D-PLA或者L-PLA由于是一种半结晶的高分子，其玻璃化温度Tg≈60℃，熔点大概为170-180℃，具有良好的机械加工性能。这些聚合物优良的特性吸引着大批科研工作者对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。
目前，聚丙交酯(PLA)的合成主要有两种方法：直接聚合法和间接缩合法。直接聚合法是以乳酸为原料，一步合成聚乳酸，但产品的相对分子量低，机械强度很差，不能作为材料使用，因此不具有实用和工业价值。间接缩合法是先利用乳酸合成丙交酯，然后以丙交酯为原料开环聚合得到PLA，此方法制备出的PLA相对分子质量较高，并能较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。早期一般是以烷氧基铝或辛酸亚锡为催化剂，催化外消旋丙交酯开环聚合而获得聚丙交酯，但得到聚合物链呈无规结构。总体来说等规聚丙交酯比无规聚丙交酯更有商业价值和发展前景，但是由于现在D-PLA和L-PLA大部分是利用光学纯的L-LA或D-LA得到，而光学纯的L-LA或D-LA通常是通过一系列的拆分或者是生物发酵的方法得到，其代价高昂，因此限制了其在工业上大规模的应用。人们希望通过合成新的催化剂或者对原有的催化剂进行改性，直接利用合成的催化剂对外消旋丙交酯进行开环聚合，在聚合过程中催化剂能够对两个对映异构单体进行选择，得到具有一定规整度的聚合物。
自从上世纪70年代以来，科学家们一直在努力探索寻求具有较高催化活性和良好选择性的催化剂。最近十几年来，利用金属络合物催化内酯开环聚合这一领域已经取得了重大进展。2000年Baker等人合成了联萘的Salen铝异丙氧基络合物，在甲苯中、70℃条件下，催化外消旋丙交酯聚合，该类型催化剂的立体可控性比较好，得到高熔点的聚丙交酯(Tm＝191℃)，所得聚合物分子量分布很窄，聚合物PDI值基本接近于1(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，1552-1553)。2002年Feijen等人合成手性亚环己基桥联Salen铝络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到高等规度聚合物(Pm＞92％)(Angew.Chem.2002，114：4692-4695)。2004年Gibson利用Salan配体铝化合物催化外消旋丙交酯聚合，实验发现随着络合物取代基基团的增大，催化活性降低，得到高杂规度和中等等规度的聚合物(J.Am.Chem.Soc.，2004，126：2688-2689)。2012年Lin等人报道了亚烷基桥联、亚苯基桥联的Salen铝络合物，在70℃甲苯中催化外消旋丙交酯聚合，具有很高的选择性，得到高等规聚合物(Pm＝0.94-0.97)，并且聚合物分子量分布非常窄(PDI＝1.06-1.08)，显示了该类络合物对催化外消旋丙交酯单体聚合具有很好的可控性。
总之，人们在设计金属络合物催化剂催化丙交酯开环聚合方面已取得重大进展，而Salen铝络合物是目前唯一对外消旋丙交酯开环聚合具有高等规选择性的催化剂，但此类催化剂催化活性很低，故仍需对现有络合物催化剂进行修饰或者设计合成新的络合物，以获得对外消旋丙交酯等开环聚合具有高活性、高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于公开一类联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物。
本发明目的之二在于公开联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
通过调研文献发现，Salen配体的铝络合物催化外消旋丙交酯聚合的立体选择性与Salan配体的铝络合物相比要高得多，但催化活性却较低，可能的原因是由于Salen配体结构中亚胺氮原子采用sp2杂化，限制了碳氮键的扭转，导致络合物催化剂的空间结构比较刚性不利于单体的插入。此外，Salen配体中的桥联结构对络合物的选择性和催化活性具有显著影响，如果桥联比较短、比较刚性，也会使得催化剂的金属中心周围比较拥挤，不利于单体的配位插入，使催化活性降低。基于Salen铝络合物是唯一一类对外消旋丙交酯开环聚合具有高等规选择性的催化剂，针对Salen铝络合物进行结构修饰可能是获得高活性、高选择性催化剂更有效的方法。从目前Salen配体所涉及的桥联结构看，与联萘骨架相比，联苯骨架的刚性和立体位阻均要小得多，将使得相应的Salen配体结构更为柔性，利于单体的配位插入，从而获得更高的催化活性。由于配体取代基的位阻效应和电子效应显著影响相应络合物的催化活性和选择性，因此本发明考虑通过调节配体的主要骨架结构为联苯骨架、并结合取代基的空间和电子效应来克服单体不利于插入的因素，来实现兼具较高催化活性和立体选择性的催化剂的合成。
本发明提供的联苯骨架Salen配体单核铝化合物和双核铝化合物，具有以下通式：
R1～R4分别代表氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，卤素；R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基。
R1～R4优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，(一甲基)(二苯基)甲基，三苯甲基，卤素；R5优选为氢，C1～C4直链、支链或环状结构的烷基。
更为特征的，R1优选为甲基、叔丁基、枯基、卤素；R3优选为甲基、叔丁基、枯基；R2、R4优选为氢；R5、R6优选为甲基。
典型的联苯骨架Salen配体单核铝化合物和双核铝化合物结构式如下：
本发明的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物制备方法包括如下步骤：
将式(III)所示的联苯骨架Salen配体化合物和烷基铝在有机介质中反应，反应温度为-78～120℃，反应时间为2～120小时，经过滤、浓缩、重结晶处理获得联苯骨架Salen单核铝化合物(I)和双核铝化合物(II)。
反应式如下所示：
上述制备方法中式(III)所表示的联苯骨架Salen配体化合物，其取代基如R1～R5与满足本发明联苯骨架Salen配体单核铝化合物(I)和双核铝化合物(II)的各相应基团的要求一致。
所说的烷基铝为R3Al，其中R为C1～C6直链或支链结构的烷烃；所说的烷基铝优选为三甲基铝。
反应温度优选为60～110℃，反应时间优选为12～48小时。
所说的有机介质选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
联苯骨架Salen配体化合物(III)和烷基铝化合物的摩尔比为1∶1.0～1.5时，用于合成联苯骨架Salen配体单核铝化合物(I)。
联苯骨架Salen配体化合物(III)和烷基铝化合物的摩尔比为1∶1.5～3.0时，用于合成联苯骨架Salen配体双核铝化合物(II)。
本发明所说的联苯骨架Salen配体单核铝化合物和双核铝化合物是一类十分高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯、丁内酯和ε-己内酯的聚合，聚合方式一般选为溶液聚合。
以本发明联苯骨架Salen配体单核铝化合物或双核铝化合物为催化剂，使丙交酯在70～130℃下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶1～5000，优选1∶50～500。
以本发明联苯骨架Salen配体单核铝化合物或双核铝化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在70～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及丙交酯摩尔比为1∶1～50∶1～5000；所述的醇为C1～C20直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
以本发明联苯骨架Salen配体单核铝化合物或双核铝化合物为催化剂，使己内酯在25～110℃下聚合，聚合时催化剂与己内酯的摩尔比为1∶1～10000，优选1∶50～500。
以本发明联苯骨架Salen配体的单核铝化合物双核铝化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使己内酯在25～110℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及己内酯的摩尔比为1∶1～50∶1～10000，优选1∶1～10∶50～500。
本发明提供的联苯骨架Salen配体铝络合物催化剂具有原料来源广泛、制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性以及选择性，获得的聚内酯具有高的分子量以及很窄的分子量分布。能够满足工业部门的要求。
具体实施方式
部分联苯骨架Salen配体化合物按照文献(J.Organomet.Chem.，2003，683，103-113；J.Organomet.Chem.，2005，690，5125-5144；Eur.J.Inorg.Chem.，2010，266-274.)中公开的方法进行合成。
实施例1
配体L1的合成
于100mL茄型瓶内加入1.79g(8.4mmol)2，2’-二氨基-6，6’-二甲基联苯、2.53g(10.0mmol)2，4-二甲基水杨醛，再加入30mL无水乙醇使其溶解。溶液呈现深红色，用油浴加热至乙醇回流，反应16小时。反应完毕后，撤掉油浴，将反应液慢慢冷却到室温，析出橘红色晶体。反应液过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥后到橘红色晶体L1(3.56g，收率：88.5％)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ12.12(s，2H，Ar-OH)，8.33(s，2H，N＝C-H)，7.33(t，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.22(d，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.02(d，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.94(s，2H，Ar-H)，6.83(s，2H，Ar-H)，2.22(s，6H，Ar-CH3)，2.12(s，6H，Ar-CH3)，2.05(s，6H，Ar-CH3).Anal.Calcd.for：C32H32O2N2：C，80.64；H，6.77；N，5.88.Found：C，80.60；H，6.86；N，5.85％.
实施例2
配体L2的合成
于100mL瓶内加入1.06g(5.0mmol)2，2’-二氨基-6，6’-二甲基联苯、1.93g(10.0mmol)2叔丁基-4甲基水杨醛，30mL无水乙醇，用油浴加热使乙醇回流，反应16小时。反应完毕后，撤掉油浴，将反应液慢慢冷却到室温，发现乙醇中析出针状的黄色晶体。反应液过滤，
滤饼用乙醇洗涤，干燥后得到黄色晶体L2(1.8g，收率：64.3％)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ12.80(s，2H，Ar-OH)，8.35(s，2H，N＝C-H)，7.30(t，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.20(d，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.06(d，2H，J＝2.0Hz，Ar-H)，7.01(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.84(d，2H，J＝2.0Hz，Ar-H)，2.22(s，6H，Ar-CH3)，2.07(s，6H，Ar-CH3)，1.30(s，18H，Ar-tBu).Anal.Calcd.for：(含有0.33AcOEt)C38H44O2N2：C，80.07；H，7.97；N，4.75.Found：C，80.26；H，7.97；N，4.85％.
实施例3
配体L3的合成
于100mL瓶内加入1.06g(5.0mmol)2，2’-二氨基-6，6’-二甲基联苯、3.305g(10.0mmol)2，4-二楛基水杨醛、30mL无水乙醇，用油浴加热使乙醇回流，反应16小时。反应完毕后，撤掉油浴，将反应液慢慢冷却到室温，发现乙醇中析出针状的黄色晶体。反应液过滤，滤饼用乙醇洗涤，乙干燥后得到黄色晶体L3(3.9g，收率：84.8％)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ12.54(s，2H，Ar-OH)，8.09(s，2H，N＝C-H)，7.30(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.24(m，8H，Ar-H)，7.16(m，8H，Ar-H)，7.06(m，8H，Ar-H)，6.95(d，2H，J＝2.0Hz，Ar-H)，6.81(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，1.90(s，6H，Ar-CH3)，1.68(s，12H，cumyl-CH3)，1.52(s，6H，cumyl-CH3)，1.50(s，6H，cumyl-CH3).Anal.Calcd.for：C64H64O2N2：C，86.06；H，7.22；N，3.14.Found：C，85.58；H，7.28；N，3.06％.
实施例4
配体L4的合成
于100mL瓶内加入1.06g(5.0mmol)2，2’-二氨基-6，6’-二甲基联苯、1.60g(6.23mmol)2-溴-4-叔丁基水杨醛、30mL无水乙醇，用油浴加热使乙醇回流，反应16小时。反应完毕后，撤掉油浴，将反应液慢慢冷却到室温，发现乙醇中析出针状的黄色晶体。反应液过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥得到黄色晶体L4(1.35g，收率：63.1％)。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ12.74(s，2H，Ar-OH)，8.45(s，2H，N＝C-H)，7.54(d，2H，J＝2.4Hz，Ar-H)，7.37(t，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.22(d，2H，J＝2.0Hz，Ar-H)，6.09(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，2.08(s，6H，Ar-CH3)，1.25(s，18H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for：C36H38O2N2Br2：C，62.62；H，5.55；N，4.06.Found：C，62.39；H，5.57；N，4.02％.
实施例5
铝络合物A1的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L1(1.0mmol，0.48g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄色晶体A1(0.54g，收率：59.0％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.57(s，2H，N＝C-H)，6.89(m，4H，Ar-H)，6.85(t，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.63(dd，2H，J1＝7.6Hz，J2＝1.2Hz，Ar-H)，6.31(d，2H，J＝1.2Hz，Ar-H)，2.27(s，6H，Ar-CH3)，1.98(s，6H，Ar-CH3)，1.90(s，6H，Ar-CH3)，-0.51(s，6H，Al-CH3)，-0.80(s，6H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C36H42Al2O2N2：C，73.45；H，7.19；N，4.76.Found：C，73.28；H，7.19；N，4.84％.
实施例6
铝络合物A2的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L2(1.0mmol，0.56g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄色固体A2(0.44g，收率：65.3％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.71(s，2H，N＝C-H)，7.27(d，2H，J＝2.2Hz，Ar-H)，6.85-6.91(m，4H，Ar-H)，6.51(dd，2H，J1＝7.1Hz，J2＝1.9Hz，Ar-H)，6.25(d，2H，J＝2.2Hz，Ar-H)，1.99(s，6H，Ar-CH3)，1.91(s，6H，Ar-CH3)，1.53(s，18H，C(CH3)3)，-0.48(s，6H，Al-CH3)，-0.91(s，6H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C42H54Al2O2N2：C，74.97；H，8.09；N，4.16.Found：C，74.71；H，7.93；N，4.12％.
实施例7
铝络合物A3的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L3(1.0mmol，0.89g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄色固体A3(0.58g，收率：57.6％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.65(s，2H，N＝C-H)，7.57(d，2H，J＝2.4Hz，Ar-H)，7.27-7.21(m，12H，Ar-H)，7.19(m，2H，Ar-H)，7.16(s，2H，Ar-H)，7.01(m，2H，Ar-H)，6.89(d，2H，J＝7.8Hz，Ar-H)，6.77(t，2H，J＝7.8Hz，Ar-H)，6.68(d，2H，J＝2.4Hz，Ar-H)，6.59(d，2H，J＝7.8Hz，Ar-H)，1.66(s，6H，Ar-CH3)，1.65(s，6H，cumyl-CH3)，1.63(s，12H，cumyl-CH3)，1.60(s，6H，cumyl-CH3)，-0.75(s，12H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C68Al2H74O2N2：C，81.24；H，7.42；N，2.79.Found：C，81.62；H，7.61；N，2.51％.
实施例8
铝络合物A4的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L4(1.0mmol，0.69g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄绿色晶体固体A4(0.08g，收率：10.0％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.84(d，2H，J＝2.4，Ar-H)，7.36(s，2H，N＝C-H)，7.01(d，2H，J=2.4Hz，Ar-H)，6.78(d，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.74(t，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.56(d，2H，J＝7.6Hz，Ar-H)，1.78(s，6H，Ar-CH3)，1.18(s，18H，C(CH3)3)，-0.58(s，6H，Al-CH3)，-0.71(s，6H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C40H48Al2Br2O2N2：C，59.86；H，6.03；N，3.49.Found：C，59.65；H，6.05；N，3.53％.
实施例9
铝络合物A5的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L1(1.0mmol，0.48g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(1mmol，0.5mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄色固体A5(0.11g，收率：18.4％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.82(brs，1H，N＝C-H)，7.75(brs，1H，N＝C-H)，6.68-7.01(m，7H，Ar-H)，6.31(br，3H，Ar-H)，2.51(s，6H，Ar-CH3)，1.98(s，6H，Ar-CH3)，1.95(brs，3H，Ar-CH3)，1.85(brs，3H，Ar-CH3)，-0.54(s，3H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C33H33AlO2N2(含有0.41个甲苯)：C，77.71；H，6.60；N，5.05.Found：C，77.74；H，6.76；N，4.92％.
实施例10
铝络合物A6的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L2(1.0mmol，0.56g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(1mmol，0.5mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄色固体A6(0.28g，收率：46.7％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.75(s，1H，N＝C-H)，7.33(s，1H，N＝C-H)，7.27(s，1H，Ar-H)，6.99(s，1H，Ar-H)，6.88(s，1H，Ar-H)，6.83(s，1H，Ar-H)，6.72(s，1H，Ar-H)，6.68(s，1H，Ar-H)，6.35(s，1H，Ar-H)，6.32(s，1H，Ar-H)，6.25(s，1H，Ar-H)，2.08(s，3H，Ar-CH3)，2.04(s，3H，Ar-CH3)，1.98(s，3H，Ar-CH3)，1.80(s，12H，Ar-CH3，C(CH3)3)，1.71(s，9H，C(CH3)3)，-0.55(s，3H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C39H45AlO2N2：C，77.97；H，7.55；N，4.66.Found：C，77.74；H，7.43；N，4.75％.
实施例11
铝络合物A7的合成
在手套箱中，于50mLSchlenk瓶内加入配体L3(1.0mmol，0.89g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(1mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得黄色固体A7(0.31g，收率：30.7％)。
1HNMR(C6D6，400MHz)：δ7.83(s，1H，N＝C-H)，7.62(s，1H，N＝C-H)，6.97-7.38(m，23H，Ar-H)，6.78(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.71(s，3H，Ar-H)，6.58(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.19(d，1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，2.19(s，3H，Ar-CH3)，2.08(s，3H，Ar-CH3)，1.91(s，6H，cumyl-CH3)，1.85(s，3H，cumyl-CH3)，1.69(s，3H，cumyl-CH3)，1.45(s，6H，cumyl-CH3)，1.44(s，6H，cuyml-CH3)，-0.97(s，3H，Al-CH3).Anal.Calcd.for：C64H64AlO2N2：C，83.54；H，7.01；N，3.04.Found：C，83.18；H，7.16；N，3.06％.
实施例12
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A1加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：96％，Mn＝2.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.34，规整度Pm＝0.53。
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A2加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：95％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝3.52，规整度Pm＝0.48。
实施例14
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用0.8mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A2加入到聚合瓶中，再加入0.2mL(0.2mmol/L)的异丙醇甲苯溶液。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：93％，Mn＝4.6×103g/mol，分子量分布PDI＝1.13，规整度Pm＝0.50。
实施例15
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用0.8mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A2加入到聚合瓶中，再加入0.2mL(0.1mmol/L)的异丙醇甲苯溶液。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：92％，Mn＝7.2×103g/mol，分子量分布PDI＝1.16，规整度Pm＝0.49。
实施例16
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A3加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：84％，Mn＝1.8×104g/mol，分子量分布PDI＝1.16，规整度Pm＝0.49。
实施例17
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A4加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：67％，Mn＝1.8×104g/mol，分子量分布PDI＝1.04，规整度Pm＝0.49。
实施例18
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A5加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：94％，Mn＝4.42×104g/mol，分子量分布PDI＝1.89，规整度Pm＝0.64。
实施例19
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用0.9mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A5加入到聚合瓶中，再加入0.1mL(0.1mmol/L)的异丙醇甲苯溶液。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：91％，Mn＝1.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.05，规整度Pm＝0.72。
实施例20
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A6加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：44％，Mn＝1.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.14，规整度Pm＝0.64。
实施例21
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A6加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：67％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.36，规整度Pm＝0.70。
实施例22
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用0.9mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A6加入到聚合瓶中，再加入0.1mL(0.1mmol/L)的异丙醇甲苯溶液。控制反应温度110℃，反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：78％，Mn＝8.7×103g/mol，分子量分布PDI＝1.06，规整度Pm＝0.63。
实施例23
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用0.9mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A6加入到聚合瓶中，再加入0.1mL(0.1mmol/L)的异丙醇甲苯溶液。控制反应温度110℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：90％，Mn＝1.32×104g/mol，分子量分布PDI＝1.06，规整度Pm＝0.71。
实施例24
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A7加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：60％，Mn＝1.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.28，规整度Pm＝0.71。
实施例25
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A1加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：96％。
实施例26
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.144g，1.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol催化剂A1加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：80％。
实施例27
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.2mL，1.0mmol)，加0.8mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂A2加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应60分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：69％。
实施例28
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.2mL，1.0mmol)，加0.8mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂A3加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应6h，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：66％。
实施例29
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.2mL，1.0mmol)，加0.8mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂A4加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应60分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：76％。
实施例30
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.2mL，1.0mmol)，再加入异丙醇甲苯溶液(0.1mL，0.01mmol)，加0.7mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂A6加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应180分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：87％。
实施例31
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.2mL，1.0mmol)，再加入异丙醇甲苯溶液(0.1mL，0.01mmol)，加0.8mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂A7加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃反应，180分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：98％。
Claims (9)
1.一类基于联苯骨架Salen配体双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：R1～R4分别代表氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，卤素；R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基。
2.根据权利要求1所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物，其特征在于，R1～R4为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，(一甲基)(二苯基)甲基，三苯甲基，卤素；R5为氢，C1～C4直链、支链或环状结构的烷基。
3.根据权利要求1所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物，其特征在于，R1为甲基、叔丁基、枯基、卤素；R3为甲基、叔丁基、枯基；R2、R4为氢；R5、R6为甲基。
4.权利要求1～3任一项所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(II)所示的联苯骨架Salen配体化合物和烷基铝在有机介质中反应，反应温度为-78～120℃，反应时间为2～120小时，经过滤、浓缩、重结晶处理获得联苯骨架Salen双核铝化合物(I)；所述的烷基铝为R3Al，其中R为C1～C6直链或支链结构的烷基；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种；联苯骨架Salen配体化合物(II)和烷基铝化合物的摩尔比为1∶1.5～3.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为60～110℃，反应时间为12～48小时。
6.权利要求1～3任一项所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物的应用，其特征在于，用于L-丙交酯，D-丙交酯，外消旋丙交酯，己内酯，丁内酯的聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物为催化剂，使丙交酯在70～130℃下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶1～5000。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在70～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及丙交酯摩尔比为1∶1～50∶1～5000；所述的醇为C1～C20直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯骨架Salen配体双核铝化合物为催化剂，在不加醇或醇存在的条件下，使己内酯在25～110℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及己内酯的摩尔比为1∶0～50∶1～10000；所述的醇为C1～C20直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
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