CN105801817B - 一种丙交酯和ε‑己内酯的共聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙交酯和ε‑己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε‑己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂。与现有技术相比，本发明提供的共聚方法使得丙交酯和ε‑己内酯两种单体的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。本申请实施例的结果表明，不同单体转化率下，本发明所得共聚物中所含两种单体结构单元的摩尔比与丙交酯和ε‑己内酯单体的投料比几乎一致。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法。
背景技术
聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到广泛关注，丙交酯(LA)与ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应也一直是脂肪族聚酯材料的研究热点。研究发现，通过丙交酯与ε-己内酯进行共聚可以改善单一聚合物在材料性能方面的缺陷，使它们优势互补，得到具有良好的生物降解速率和渗透性的材料(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9244–9246)。目前所研究的大部分金属络合物催化剂催化ε-CL聚合反应的速率均显著快于LA聚合的速率，甚至达到几倍至几十倍，但用于催化共聚反应时这两种单体的竞聚率却是rCL<1<<rLA，所以要实现丙交酯与ε-己内酯的无规共聚还是很困难的(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9088–9091)。
早期的共聚反应一般是以烷基铝或烷基锌为催化剂，在熔融状态下催化丙交酯与ε-己内酯共聚。除了烷基铝或烷基锌外，Darensbourg课题组于2010年报道了三齿酚亚胺锌络合物，在110℃下熔融聚合，得到L-LA/ε-CL的无规共聚物，通过调节单体投料比可实现对共聚物组分及Tg的调节(-67～60℃)，但丙交酯的聚合物速率明显快于ε-己内酯，故聚合物中的丙交酯和ε-己内酯链节含量并不与单体的投料量一致(Macromolecules 2010,43,8880–8886)。
2013年，Schafer课题组报道了吡啶酚类钛络合物，其催化L-LA/ε-CL共聚所得聚合物中ε-CL与丙交酯的摩尔比为52/48，LCL＝1.9，LLA＝2.9；而酰胺类钛络合物聚合所得共聚物无规度则更差(Chem.Commun.2013,49,57–59)。2014年，Milione课题组报道了硫醚酚类钛、锆烷氧基络合物用于L-LA/ε-CL的共聚研究，其共聚物中ε-己内酯与丙交酯单元的平均链节长度分别为LCL＝1.7、2.9和LLA＝4.2、2.5，聚合物链的无规度较差(Macromolecules2014,47,2830-2841)。现有技术中丙交酯与ε-己内酯共聚反应的方法很多，但是均无法使得丙交酯与ε-己内酯的投料比和共聚物中两种单体单元的比例一致。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，使得丙交酯与ε-己内酯的投料比和共聚物中两种单体单元的比例一致。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：
将丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；
所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；
所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：
所述式(I)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇；
所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：
所述式(II)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇。
优选的，所述式(I)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基中的一种；
所述R5为氢或甲基；
所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
优选的，所述单核的salen铝催化剂具有式(III)～(VII)所示结构中的一种：
优选的，所述式(II)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；
所述R5为氢或甲基；
所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
优选的，所述双核的salen铝催化剂具有式(VIII)～(X)所示结构中的一种：
优选的，所述salen铝催化剂与丙交酯的物质的量之比为1:(50～5000)；
所述salen铝催化剂与ε-己内酯的物质的量之比为1:(50～5000)。
优选的，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或几种。
优选的，所述共聚反应的温度为90～250℃；
所述共聚反应的时间为0.1～200小时；
所述共聚反应在惰性气氛下进行。
优选的，所述共聚反应的原料还包含醇类化合物；
所述salen铝催化剂与醇类化合物的物质的量之比为1:(0～20)，其中醇类化合物的添加量不为0。
优选的，所述醇类化合物为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，或者C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇。
本发明提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂。与现有技术相比，本发明提供的共聚方法使得丙交酯和ε-己内酯两种单体的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。本申请实施例的结果表明，本发明所得共聚物中所含两种单体结构单元的摩尔比与丙交酯和ε-己内酯单体的投料比几乎一致。
具体实施方式
本发明提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：
丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；
所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；
所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：
所述式(I)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇；
所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：
所述式(II)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇。
在本发明中，所述式(I)所示结构中，所述R1～R4优选的独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；所述R5优选为氢或甲基；所述R6优选为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
在本发明中，所述单核的salen铝催化剂最优选的具有式(III)～(VII)所示结构中的一种：
为了方便方案的描述和理解，现将上述5种结构的催化剂分别命名为催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4和催化剂5。
在本发明中，所述式(II)所示结构中，所述R1～R4优选的独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；所述R5优选为氢或甲基；所述R6优选为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
在本发明中，所述双核的salen铝催化剂最优选的具有式(VIII)～(X)所示结构中的一种：
为了方便方案的描述和理解，现将上述3种结构的催化剂分别命名为催化剂6、催化剂7和催化剂8。
本发明所述salen铝催化剂结构中联苯桥联骨架刚性非常大，使得铝金属周围的位阻很大，导致其催化丙交酯与ε-己内酯共聚的活性与同类型的salen铝络合物相比差很多。丙交酯单体分子体积大于ε-己内酯的分子体积，共聚反应中刚性联苯骨架构造的大位阻金属中心环境恰好非常有效地降低了丙交酯的配位插入速率，而对体积较小的ε-己内酯的配位插入影响较小，不仅使得插入丙交酯后能随机发生己内酯的配位插入，而且两者的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。
本发明对所述丙交酯、ε-己内酯和salen铝催化剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的丙交酯、ε-己内酯和salen铝催化剂即可，具体的可以为丙交酯、ε-己内酯和催化剂的市售产品或者自制产品。本发明对所述丙交酯、ε-己内酯和salen铝催化剂的自制方法没有特殊限制，能够得到本发明中所述丙交酯、ε-己内酯和salen铝催化剂即可。本发明对所述丙交酯、ε-己内酯和催化剂的混合顺序没有特殊要求，丙交酯、ε-己内酯和催化剂可以按照任意的顺序进行混合。
在本发明中，所述salen铝催化剂与丙交酯的物质的量之比优选为1:(50～5000)，更优选为1:(100～4000)，最优选为1:(150～2000)。在本发明中，所述salen铝催化剂与ε-己内酯的物质的量之比优选为1:(50～5000)，更优选为1:(100～4000)，最优选为1:(150～2000)。本发明对所述丙交酯与ε-己内酯的物质的量之比没有特殊要求，能够满足催化剂与丙交酯的物质的量之比和催化剂与ε-己内酯的物质的量之比的要求即可。在本发明中，所述丙交酯与ε-己内酯的物质的量之比可以为任意值。
在本发明中，所述丙交酯优选为L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种或四种。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为90～250℃，更优选为120～220℃，最优选为150～200℃。在本发明中，所述共聚反应的时间优选为0.1～200小时，更优选为1～80小时，最优选为4～50小时。本发明对所述共聚反应的加热方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加热方式进行加热即可。
在本发明中，所述共聚反应优选在惰性气氛下进行。本发明对所述惰性气氛没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的惰性气氛即可，具体的可以为氩气。
在本发明中，所述共聚反应的原料优选的还包含醇类化合物。在本发明中，所述醇类化合物优选为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，或者C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇，更优选为C1～C10直链的烷基醇，最优选为异丙醇、苄醇。在本发明中，所述salen铝催化剂与醇类化合物的物质的量之比优选为1:(0～20)，更优选为1:(0～10)，最优选为1:(1～5)。本发明对所述醇类化合物的加入顺序没有特殊要求，可以以任意的顺序与丙交酯、ε-己内酯和催化剂进行混合。在本发明中，所述醇类化合物作为共引发剂使用，可以加快聚合速率，还使得共聚物分子量更加接近理论值，且分子量分布更窄，用于和催化剂反应，原位生成铝烷氧基络合物，进一步地催化共聚反应的进行。
在本发明中，所述共聚反应的原料优选的还包含溶剂，所述溶剂优选为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、三氯苯中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种、四种或五种。本发明对所述溶剂的加入顺序没有特殊要求，可以以任意的顺序与醇、丙交酯、ε-己内酯和催化剂进行混合。本发明优选使催化剂溶解在溶剂中，配置成催化剂溶剂使得催化剂的加入量更可控。在本发明中，所述溶剂的添加量优选以催化剂的浓度计。在本发明中，所述salen铝催化剂在溶剂中的摩尔浓度优选为0.020～0.030M；更优选为0.023～0.028M，最优选为0.025M。
本发明对所述共聚反应所使用的装置没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的能够满足本申请技术要求的装置即可。在本发明中，所述共聚反应优选在聚合瓶中进行。
本发明优选在达到所述共聚反应时间后加入链终止剂终止共聚反应的进行。本发明对所述链终止剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的能够终止丙交酯和ε-己内酯共聚反应的链终止剂即可，具体的可以为市售的非质子性溶剂，如石油醚、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃等。本发明对所述链终止剂的用量没有特殊要求，按照本领域的常规技术内容进行添加即可。
在所述反应终止之后，本发明优选用二氯甲烷或者其它氯仿等大极性低沸点溶剂对反应物进行溶解。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊要求，能够完全溶解所有反应物即可。
添加所述二氯甲烷、并浓缩之后，本发明优选加入甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇等醇类物质使共聚产物沉淀析出。本发明对所述甲醇的添加量没有特殊要求，直至沉淀物不再增多为止。
所述共聚产物析出之后，本发明优选对所述共聚产物在60℃进行干燥，得到目标产物。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固体物质的干燥方式进行干燥即可，具体的可以为真空干燥(小于0.1mmHg)。在本发明中，所述干燥的时间优选为16～28小时，更优选为20～26小时，最优选为24小时。
本发明提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂。与现有技术相比，本发明提供的共聚方法使得丙交酯和ε-己内酯两种单体的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。本申请实施例的结果表明，本发明所得共聚物中所含两种单体结构单元的摩尔比与丙交酯和ε-己内酯单体的投料比几乎一致。
下面结合实施例对本发明提供的丙交酯和ε-己内酯的共聚方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)，加入0.2mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂1的甲苯溶液0.2mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]:[iPrOH]＝100:100:1:1。控制反应温度110℃，反应4h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：94％，ε-己内酯转化率：87％；聚合物中丙交酯链节：52％，己内酯链节：48％；Mn＝2.35×104g/mol，分子量分布PDI＝1.06。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例2
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)。量取催化剂2的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度110℃，反应91h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：88％；ε-己内酯转化率：86％，聚合物中丙交酯链节：49％，己内酯链节：51％；Mn＝4.81×104g/mol，分子量分布PDI＝1.28。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例3
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度110℃，反应32h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：86％，ε-己内酯转化率：83％；聚合物中丙交酯链节：49％，己内酯链节：51％；丙交酯链节长度LLA＝1.91，己内酯链节长度LCL＝1.93；单体竞聚率rLA＝1.17，rCL＝0.80；Mn＝2.24×104g/mol，分子量分布PDI＝1.04。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例4
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度110℃，反应15h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：50％，ε-己内酯转化率：51％；聚合物中丙交酯链节：50％，己内酯链节：50％；Mn＝1.61×104g/mol，分子量分布PDI＝1.07。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例5
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(230mg，1.6mmol)和ε-己内酯(45.6mg，0.4mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝160:40:1。控制反应温度110℃，反应30h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：87％，ε-己内酯转化率：83％；聚合物中丙交酯链节：79％，己内酯链节：21％；Mn＝2.82×104g/mol，分子量分布PDI＝1.04。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例6
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(57.6mg，0.4mmol)和ε-己内酯(182mg，1.6mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝40:160:1。控制反应温度110℃，反应8h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：94％，ε-己内酯转化率：90％；聚合物中丙交酯链节：19％，己内酯链节：81％；Mn＝2.59×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例7
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(172.8mg，1.2mmol)和ε-己内酯(91.2mg，0.8mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝120:80:1。控制反应温度110℃，反应26h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：80％，ε-己内酯转化率：77％；聚合物中丙交酯链节：61％，己内酯链节：39％；Mn＝2.76×104g/mol，分子量分布PDI＝1.03。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例8
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(115.2mg，0.8mmol)和ε-己内酯(136.8mg，1.2mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝80:120:1。控制反应温度110℃，反应21h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：74％，ε-己内酯转化率：74％；聚合物中丙交酯链节：40％，己内酯链节：60％；Mn＝2.17×104g/mol，分子量分布PDI＝1.05。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例9
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)。量取催化剂3的三甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度180℃，反应1.25h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：81％，ε-己内酯转化率：86％；聚合物中丙交酯链节：49％，己内酯链节：51％；Mn＝2.44×104g/mol，分子量分布PDI＝1.09。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例10
氩气保护下，在聚合瓶中加入D-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度110℃，反应35h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：91％，ε-己内酯转化率：89％；聚合物中丙交酯链节：50％，己内酯链节：50％；Mn＝2.41×104g/mol，分子量分布PDI＝1.05。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例11
氩气保护下，在聚合瓶中加入rac-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg,1.0mmol)。量取催化剂3的甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度110℃，反应41h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：81％，ε-己内酯转化率：83％；聚合物中丙交酯链节：51％，己内酯链节：49％；Mn＝2.20×104g/mol，分子量分布PDI＝1.05。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例12
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)，加入0.2mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂5的甲苯溶液0.2mL加入到聚合瓶中。使得[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]:[iPrOH]＝100:100:1:1。控制反应温度110℃，反应33h，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：87％，ε-己内酯转化率：93％；聚合物中丙交酯链节：51％，己内酯链节：49％；Mn＝2.57×104g/mol，分子量分布PDI＝1.05。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(144mg，1.0mmol)和ε-己内酯(114mg，1.0mmol)。量取催化剂7的三甲苯溶液0.4mL加入到聚合瓶中。[Cat.]0＝0.025M，[L-LA]:[ε-CL]:[Cat.]＝100:100:1。控制反应温度180℃，反应15min，加入石油醚终止反应。
用二氯甲烷溶解，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。
经计算和检测得出，丙交酯转化率：98％，ε-己内酯转化率：88％，聚合物中丙交酯链节：53％，己内酯链节：47％；Mn＝3.72×104g/mol，分子量分布PDI＝1.64。
所述Mn和PDI均由GPC检测得出。
由以上实施例可知，本发明提供了一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂。与现有技术相比，本发明提供的共聚方法使得丙交酯和ε-己内酯两种单体的配位插入速率很匹配，能实现非常可控的无规共聚。本申请实施例的结果表明，本发明所得共聚物中所含两种单体结构单元的摩尔比与丙交酯和ε-己内酯单体的投料比几乎一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种丙交酯和ε-己内酯的共聚方法，包括以下步骤：
将丙交酯和ε-己内酯在salen铝催化剂催化条件下进行共聚反应；
所述共聚反应的温度为90～250℃；
所述共聚反应的时间为0.1～200小时；
所述共聚反应在惰性气氛下进行；
所述salen铝催化剂为单核的salen铝催化剂或双核的salen铝催化剂；
所述单核的salen铝催化剂具有式(I)所示结构：
所述式(I)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基；
所述双核的salen铝催化剂具有式(II)所示结构：
所述式(II)中：
所述R1～R4独立地选自氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基，以及卤素中的一种；
所述R5代表氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，以及卤素中的一种；
所述R6代表C1～C6直链或支链结构的烷基，C1～C6直链或支链结构的烷氧基，C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述式(I)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；
所述R5为氢或甲基；
所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
3.根据权利要求2所述的共聚方法，其特征在于，所述单核的salen铝催化剂具有式(III)～(VII)所示结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述式(II)中，所述R1～R4独立地选自氢、甲基、叔丁基或异丙苯基(cumyl)中的一种；
所述R5为氢或甲基；
所述R6为甲基、异丙氧基或苄氧基中的一种。
5.根据权利要求4所述的共聚方法，其特征在于，所述双核的salen铝催化剂具有式(VIII)～(X)所示结构中的一种：
6.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述salen铝催化剂与丙交酯的物质的量之比为1:(50～5000)；
所述salen铝催化剂与ε-己内酯的物质的量之比为1:(50～5000)。
7.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的共聚方法，其特征在于，所述共聚反应的原料还包含醇类化合物；
所述salen铝催化剂与醇类化合物的物质的量之比为1:(0～20)，其中醇类化合物的添加量不为0。
9.根据权利要求8所述的共聚方法，其特征在于，所述醇类化合物为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，或者C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷基醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |