CN105408387A - 嵌段共聚物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含一般结构式(II)的第一嵌段和一般结构式(III)的第二嵌段的嵌段共聚物，其中Rx是具有1-9原子的链长的有机基团；Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团；n1至少为2；n2至少为2。本发明进一步涉及一种使用具有式I的一般结构的苯氧基-亚胺系催化剂作为催化剂制备该嵌段共聚物的方法。

Description

嵌段共聚物和其制备方法
本发明涉及一种具有至少两个聚酯嵌段的嵌段共聚物。本发明进一步涉及制备该嵌段共聚物的方法。
由于聚酯的性质例如，包括生物适应性、生物降解能力和药物渗透性，因此，聚酯是令人感兴趣的材料。另外，当用于薄膜应用时，它们可以显示出优选的阻挡性质，特别是阻挡氧气的性质。因此，聚酯对于医药和食品包装的应用具有很大的兴趣。为了达到上述目的，期望具有工程化结构的材料，这意味着需要高水平的控制聚合反应。另外，由于具有合适的性质，某些聚酯在多个应用中可以形成对于聚乙烯的重要的可生物降解的替代物。
嵌段共聚酯，即包含两种或更多种不同聚酯嵌段的嵌段共聚物，在材料设计中提供更进一步的自由程度。通过选择嵌段结构的类型，单体的类型和各自的嵌段的长度，可以获得具有适于特定需求的性质的独特材料。
US6,486,296公开了一种利用脂肪酶催化的酯交换反应来调节共聚物结构的方法。在US6,486,296中公开了这样的方法：通过所述方法，脂肪酶催化共聚物的形成，所述共聚物的形成通过两种或更多种预形成的聚酯、聚酯和单体(如内酯或环状碳酸酯)、聚碳酸酯和单体之间的反应和两种或更多种单体之间的反应来进行。该专利中公开的利用脂肪酶催化的酯交换反应调节共聚物结构的方法包含以下一般步骤，即从聚合物和单体中选择第一反应物，从聚合物和单体中选择第二反应物，和在反应容器中合并第一反应物、第二反应物和脂肪酶，和允许进行随后接着的酯交换反应以产生所期望的聚合物。因此，US6,486,296的方法的缺点是形成共聚物的基本机理是酯交换，其将本质上导致在共聚物类型中产生某些无规性。如US6,486,296的方法认为至多产生“嵌段状”共聚物，而不是真正的具有分出不同嵌段的明确转化的嵌段共聚物。另外，该方法不能实现精确控制共聚物的嵌段结构的任一种或多种、嵌段长度、分子量、多分散指数。
已知具有小环尺寸的内酯的共聚反应，例如WO2010/110460，其公开了生产丙交酯/ε-己内酯共聚物的方法，由此可以在生产接近理想的无规共聚物的丙交酯/ε-己内酯共聚物的同时控制分子量和分子量分布。使用铝-萨伦(aluminium-salen)络合物作为催化剂来进行WO2010/110460中公开的共聚反应方法。
Bouyahyi等已经公开了ω-十五酸内酯(PDL)和ε-己内酯(CL)的共聚物，即小环尺寸内酯和大环尺寸内酯的共聚物(Bouyahyi，M.等，Macromolecules，2012，45，3356-3366)。该文章公开了1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和苯甲醇(BnOH)作为引发剂是ω-十五酸内酯和ε-己内酯共聚反应的活性催化剂。由于分子内和分子间酯交换反应的快速竞争，因此仅得到无规共聚物。
考虑到上述技术，人们期望提供一种或多种以下物质：真正的嵌段共聚酯，其包含一种或多种其中酯官能团通过较短的链连接的嵌段，和包含一种或多种其中酯官能团通过较长的链连接的嵌段；该真正的嵌段共聚酯进一步具有明确的嵌段共聚物结构。此外，有利的是提供一种制备真正的嵌段共聚酯的方法，该真正的嵌段共聚酯包含一种或多种其中酯官能团通过较短的链连接的嵌段，和包含一种或多种其中酯官能团通过较长的链连接的嵌段。
发明概述
为此，本发明提供了一种嵌段共聚物，其包含具有以下一般结构的第一嵌段
和具有以下一般结构的第二嵌段
其中，
Rx是具有1-9个原子的链长的有机基团；
Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团；
n1至少为2；和
n2至少为2。
附图说明
下列附图不受任何方式的限制。
图1表示本发明两嵌段共聚物的DSC曲线图。
图2表示CL/PDL无规共聚物的DSC曲线图。
发明详述
本发明人发现，当将连续的聚合反应技术用于通过此处公开的式I的化合物催化两种或更多种环状酯的开环共聚反应时，可以得到真正的嵌段共聚物。并不是为了对其进行严格限制，本发明人相信化合物I的催化剂在催化环状酯的开环聚合方面非常有选择性。更特别的是，发现了当催化剂催化开环聚合反应时，将使得已经并入正在增长的聚合物链的酯官能团基本上不受影响。换言之，发现化合物I的催化剂不催化聚合物的酯交换反应。当聚合反应包括缺乏高环张力并且因此类似于聚合物链中的酯官能团的大环尺寸环状酯的开环聚合反应时，这具有特别的重要性。
因此，通过使用本发明的方法满足了至少部分上述目的。
此处所用的术语“链长”是指两个酯官能团(O＝)C-O-之间最短的原子数。因此，“链长”不包括任何任选的支链或侧基。例如，如果Rx是(C4H8)，则链长是4。同样地，如果Rx是CH2-C(CH3)2-CH2-CH2，则链长也是4。
如果邻近-O-的原子是碳原子，即不是杂原子，则嵌段共聚物中第一嵌段的有机基团Rx是任选包含一个或多个杂原子的支链或直链烃基。Rx可以包含一个或多个不饱和基团，如-C＝C-。优选Rx是支链或直链烃基，更优选Rx是支链或直链脂肪族基。Rx可以是饱和脂肪族基。
考虑到本发明基于环状酯开环聚合反应的方法，Rx可以来源于具有4-11个原子，优选4-8个原子的环尺寸的第一环状酯的环。优选第一环状酯是内酯，其是在环中具有单个酯基的环状酯。优选形成环的原子是碳原子，除了酯的氧原子之外。第一环状酯的实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、3-甲基氧杂环丁-2-酮、γ-戊内酯、己内酯、ε-己内酯、ε-癸内酯、5，5-二甲基-二氢-呋喃-2-酮、(S)-γ-羟甲基-γ-丁内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-癸内酯、δ-十一烷酸内酯、δ-十二烷酸内酯、乙交酯、丙交酯(L、D、内消旋)、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯。考虑到它们的可商购性和反应性，特别优选的第一环状酯是ε-己内酯、ε-癸内酯、β-丁内酯、乙交酯、和丙交酯。优选第一环状酯在环中仅具有一个酯官能团。
在具体的实施方式中且考虑到该方法，Rx可以来源于在环中包含两个酯官能团的环状酯，其中酯官能团用Rx基团连接。在该实施方式中，环尺寸是6-22。
根据最终嵌段共聚物所期望的分子量和性质，在第一嵌段中n1至少为2，然而本领域技术人员理解n1将优选至少为20、优选至少为100、更优选至少为500、1000，或甚至至少为5000。作为实际的上限，n1可以是10000。
如果邻近-O-的原子是碳原子，即不是杂原子，嵌段共聚物中第二嵌段的有机基团Ry是任选包含一个或多个杂原子的支链或直链烃基。Ry可以包含一个或多个不饱和基团，如-C＝C-。优选Ry是支链或直链烃基，更优选Ry是支链或直链脂肪族基。Ry可以是饱和脂肪族基。
考虑到本发明基于环状酯开环聚合反应的方法，嵌段共聚物中的Ry可以来源于具有12-40个原子的环尺寸的第二环状酯的环。然而，优选第二环状酯的环尺寸是12-24个原子。优选第二环状酯是内酯。优选形成环的原子是碳原子，除了酯的氧原子之外。第二环状酯可以是例如11-十一内酯、12-十二内酯、13-十三内酯、14-十四内酯、15-十五内酯(或ω-十五内酯)、globalide、16-十六内酯、黄葵内酯、17-十七内酯、18-十八内酯、19-十九内酯。考虑到它们的可商购性和/或生产容易以及良好的反应性，特别优选的第二环状酯是十五内酯、18-十八内酯、12-十五碳烯-15-内酯(称为globalide)和7-十六碳烯-16-内酯(被称为黄葵内酯)。优选第二环状酯在环中仅具有一个酯官能团。
在实施方式中以及考虑到上述方法，Ry可以来源于在环中包含两个酯官能团的环状酯。在该实施方式中，酯官能团用Ry基团连接。然后，环尺寸至少为24，并且可以是24-52。
根据最终嵌段共聚物所期望的分子量和性质，在第二嵌段中n2至少为2，然而本领域技术人员理解n2将优选为至少20、优选为至少100、更优选为至少500、1000，或甚至至少为5000。作为实际中的上限，n2可以是10000。
在特别优选的实施方式中，第一环状酯是ε-己内酯，第二环状酯是ω-十五内酯，从而Rx是C5H10和Ry是C14H28。
第一和/或第二环状酯，特别是在这些是内酯的情况下，可以是任何异构体形式，并且可以进一步包含位于环上且不妨碍开环聚合反应的有机取代基。该环状酯的实例包括4-甲基己内酯、1，5-二氧杂环庚-2-酮(3位上为醚取代基)、蓖麻油酸的内酯(在(共-1)位上为具有己基支链的10元环)或它们的氢化形式、13-己基氧杂环十三烷-2-酮(在α-位置上为具有己基支链的大环)等。
第一和/或第二环状酯在环中可进一步包含一个或多个不饱和基团。该环状酯的实例包括5-十四碳烯-14-内酯、11-十五碳烯-15-内酯、12-十五碳烯-15-内酯(也称为globalide)、7-十六碳烯-16-内酯(也称黄葵内酯)、9-十六碳烯-16-内酯。
如果不妨碍开环聚合，第一和/或第二环状酯可以在环中进一步含有一个或多个杂原子。该环状酯的实例包括10-氧杂十六内酯、11-氧杂十六内酯、12-氧杂十六内酯、和12-氧杂十六碳烯-16-内酯。然而，优选第一和/或第二环状酯在环中不包含杂原子。
此处使用的术语“环尺寸”是指在环状酯中形成环的原子的数。例如己内酯具有七元环，即环尺寸为7。己内酯的环由六个碳原子和一个氧原子组成。环状酯的环尺寸还反映在为Rx和Ry定义的链长中。例如，对于ε-己内酯而言，Rx为具有5个原子的链长，对应于环中的C5H10基团。因此，对于第一环状酯，环尺寸为7对应于Rx的链长为5。相同的原则适合于第二环状酯和Ry的链长。也就是说，对于环中具有单个酯官能团的环状酯，Rx或Ry(视情况而定)的链长对应于第一或第二嵌段所基于的环状酯的尺寸减二。同样地，在环上包含两个酯官能团的环状酯，丙交酯的环尺寸是6。对于丙交酯而言，Rx的链长是1。
本发明的嵌段共聚物可以具有任何通常已知的嵌段共聚物的结构，和优选的类型选自：
A-B二嵌段共聚物，
A-B-A或B-A-B三嵌段共聚物，
(A-B)n嵌段共聚物，其中n是整数，且为2-20，
(B-A)n嵌段共聚物，其中n是整数，且为2-20，
A(B-A)n嵌段共聚物，其中n是整数，且为2-20，
B(A-B)n嵌段共聚物，其中n是整数，且为2-20，
其中，A表示第一嵌段和B表示第二嵌段。
在其中嵌段共聚物包含两种或更多种A嵌段的实施方式中，根据生产嵌段共聚物的方法的条件，这些A嵌段在链长方面可以相同或不同，即可以具有相同或不同的分子量。
同样，在其中嵌段共聚物包含两种或更多种B嵌段的实施方式中，根据生产嵌段共聚物的方法的条件，这些B嵌段在链长方面可以相同或不同，即可以具有相同或不同的分子量。
嵌段共聚物可以是线形嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，如Y-型支链嵌段共聚物、H-型嵌段共聚物、和梳型、或刷型嵌段共聚物。
Y型支链嵌段共聚物是在中心点互相连接的三个支链的嵌段共聚物。该共聚物类型是更加上位的术语星型嵌段共聚物的下位。
H-型支链嵌段共聚物是由中央连接基(或桥连)互相连接的四个支链的嵌段共聚物。该共聚物的类型是更上位的术语星型嵌段共聚物的下位。由其延伸出四个支链的桥连可以是短烃链，例如具有二到六个碳原子的链长。
梳型或刷型嵌段共聚物是具有作为主链(梳或刷的基础)的线型分子链的嵌段共聚物，由主链延伸出大量支链(梳或刷的齿)。
星型嵌段共聚物是具有由其延伸出大量支链的中心点的嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物类型中的支链的至少一个包含至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段。在实施方式中，每个支链包含至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段。
本发明人相信调整嵌段共聚物类型的灵活性是本发明方法的优势。可以通过选择合适的引发剂来调整嵌段共聚物的类型。例如，如果选择季戊四醇作为引发剂，那么可以形成具有四个支链的星-型嵌段共聚物，每个支链是如本文中定义的嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以包含具有以下一般结构的第三嵌段或进一步的嵌段
其中，Rz是具有1-38个原子的链长的有机基团和n3至少为2。根据最终嵌段共聚物所期望的分子量和性质，与n1和n2相似，n3至少为2，然而本领域技术人员理解n3至少为20、优选至少为100、更优选至少为500、1000，或甚至至少为5000。作为实际的上限，n3可以是10000。
如果邻近-O-的原子是碳原子，即不是杂原子，嵌段共聚物中的第三(或进一步的)嵌段的有机基团Rz是任选包含一个或多个杂原子的支链或直链烃基。Rz可以包含一个或多个不饱和基团(-C＝C-)。优选Rz是支链或直链烃基，更优选Rz是支链或直链脂肪族基。Rz可以是饱和脂肪族基。
考虑到本发明基于环状酯的开环聚合反应的方法，嵌段共聚物中的Rz可以来源于第三环状酯的环。优选第三或任何进一步的嵌段是通过通过具有4-40个原子的环尺寸的第三或进一步的环状酯(例如此处公开的环状酯)开环获得的第三或进一步的聚合物的嵌段。优选第三或进一步的环状酯是内酯。
在具体的实施方式中且考虑到上述方法，Ry可以来源于在环中包含两个酯官能团的环状酯，其中酯官能团用Ry基团连接。在该具体的实施方式中，环尺寸可以是6-52。
在嵌段共聚物包含第三或进一步的嵌段的实施方式中，本领域技术人员理解优选的嵌段结构以所有可能的组合包括C或进一步的嵌段，该组合包括但不限于A-B-C、A-C-B、C-A-B、B-A-C、B-C-A、C-B-A和与本文公开的A-B型嵌段共聚物相当的重复结构。
嵌段共聚物可以具有任何所期望得分子量，其从较低分子量(如果所期望的是蜡状材料)到较高分子量(以便得到所期望的机械性质或熔体粘度)。优选数均分子量(Mn)至少为2000g/mol，实际的上限是例如150000g/mol。更优选的Mn是30000到100000g/mol或50000到80000g/mol。
嵌段共聚物的重要方面是它们显示出较低的多分散指数，优选至多为3。本文所定义的多分散指数或PDI意思是重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)。更优选PDI是1-3或1-2。作为将任意酯交换反应降低到最小的方法的结果，获得了低多分散性。
本发明人发现本文公开的通式I的催化剂化合物将聚合物链的任意酯交换反应降低到最小。通过13CNMR光谱支持了该酯交换反应最小化趋势，本发明人观察到至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的所有与第一环状酯的α-甲基碳有关的信号在嵌段共聚物的13CNMR光谱中以单峰的形式存在，和至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的所有与第二环状酯的α-甲基碳有关的信号在所述13CNMR光谱中以单峰的形式存在。在将第三环状酯作为嵌段共聚的实施方式中，该嵌段具有类似的性质。
该嵌段共聚物的组成并不特别限定，和可以选择嵌段共聚物的组成以便适合于所希望的应用。然而，通常优选嵌段共聚物中的第一嵌段的量为5-95wt％和嵌段共聚物中的第二嵌段的量为95-5wt％，基于嵌段共聚物中第一和第二嵌段的组合重量。
在优选的实施方式中，嵌段共聚物由一个或多个如本文所定义的第一嵌段和一个或多个如本文所定义的第二嵌段组成。
嵌段共聚物优选是嵌段共聚酯。
嵌段共聚物可以通过下述方法制备，该方法包含：提供具有12-40个原子的环尺寸第一环状酯和具有4-11个原子的环尺寸的第二环状酯，和使用式I化合物作为催化剂，将第一和第二环状酯进行开环共聚反应。
其中，
M是金属且选自第2族的金属和第12族的金属；
Z选自氢、硼氢化物、铝氢化物、二价碳基、甲硅烷基、氢氧基团、烷氧基团、芳氧基团、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基团、胺基团、硫化物基团、膦基团、腙基团、亚胺基团、氰化物、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、叠氮基、硝基、硅氧化物和卤素；
X选自O、N、S和P
R1是有机连接结构部分和具有至少一个、优选至少二个原子的链长，
R2是有机结构部分，选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-或6-元杂环。
R3是任选的有机基团和可以与R2相同或不同
R4、R5、R6、R7是有机结构部分，可以相同或不同，选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-或6-元杂环。
R8是有机结构部分，选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-4的环烷基、C3-4的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-或6-元杂环，
以及其中通过第一和第二环状酯的连续聚合进行共聚反应。
本文所用的术语“连续聚合”应该理解为环状酯的连续开环聚合。在该聚合技术中，一次聚合一种环状酯，和只有在第一环状酯已经基本上变为聚合物之后，再将第二环状酯加入反应中。因此，连续聚合技术与共聚技术完全不同，在共聚技术中，在反应期间的同一时间添加或者以其它方式存在两种环状酯，该技术可以称为“一锅”或“单次进料”技术。该方法可以通过第一环状酯的开环聚合，随后第二环状酯的开环聚合，或通过第二环状酯的开环聚合，随后第一环状酯的开环聚合来进行。就基团Z而言：
硼氢化物可以是BH4-xRx，其中x是0-3的整数，和R是二价碳基或烷氧化物，
铝氢化物可以是AlH4-xRx，其中x是0-3的整数和R是二价碳基或烷氧化物，
二价碳基可以是任何烃、-CR3、-Ar(芳基)、-CR＝CR2、-C≡CR，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
甲硅烷基可以是-SiR3，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
烷氧基团可以是-OR，其中R任选取代的烷基，
羧酸酯基可以是-OC(＝O)R，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
硫代羧酸酯基可以是-SC(＝O)R，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
二硫代羧酸酯基可以是-SC(＝S)R，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
胍基团可以是(-N＝C(Ra)N(Rb)Rc或N(Rb)C(Ra)＝NRc)，其中Ra、Rb、Rc是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
碳酸酯基可以是-OC(＝O)OR，其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基，
氨基甲酸酯基可以是-OC(＝O)NR2，其中R任选取代的烷基、任选取代的芳基，
胺基团可以是-NR2，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
硫化物基团可以是-SR，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
膦基团可以是-PR2，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
腙基团可以是(-N(Ra)N＝C(Rb)Rc，其中Ra、Rb、Ec是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
亚胺基团可以是(-N＝C(Ra)Rb，其中Ra、Rb是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基。
本文所用的术语“二价碳基”意思是指所有类型的包括烷基、芳基、乙烯基、和乙炔基的烃基。
取代基Z特别是硼氢化物或铝氢化物。硼氢化物(例如BH4)和铝氢化物(例如AlH4)是通过氢化物连接的阴离子性物质。这可以解释为M(μ-H)2AH2(M＝如上文定义，A＝B或Al)。
优选Z是具有1-4个碳原子的二价碳基类，如乙基或甲基、丙基和丁基，或Z是戊基、己基、庚基、正辛基，或Z是包含1-20个碳原子的烷氧基团，如甲氧基团、乙氧基团、或苯氧基团。
如果Z是具有1-4个碳原子二价碳基类，那么当例如使用醇活化催化剂时，则从反应混合物中以气态形式释放出各个有机分子不留残余。例如，如果Z是乙基，那么在和醇一起活化催化剂时，释放出乙烷，并且形成催化活性的金属烷氧化物。
金属M优选选自钙、锌、和镁，和优选钙或锌。本发明人发现基于这些金属的催化剂可以得到高分子量的聚合物，并且可以相对方便地制备。除此之外，这些金属是生物相容的，并且可以用于需要FDA批准的聚合物中。
式I的R1优选是包含2到30个碳原子、任选包含1到10个选自N、O、F、Cl和Br杂原子的直链或支链脂肪链、或环状或芳族结构部分。
在本发明优选的实施方式中：
X是N
R5、R7和R8是氢和/或
R4和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2，2二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3二甲基丁基、环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、(正-/叔-)丁氧基、芳氧基和卤素。
在本发明方法的另一个优选的实施方式中：
R1是-(CH2-CH2)-连接结构部分，R2和R3是氢和/或
R5、R7和R8是氢和/或
R4和R6是叔丁基和/或
X是N和/或
Z是乙基或N(Si-CH3)2。
在具体的实施方式中，上述方法中的催化剂选自催化剂1和催化剂2。
开环聚合的机理和引发是本领域技术人员所公知的并且例如描述在“开环聚合手册(HandbookofRingOpeningPolumerization)，2009，主编：PhilippeDubois，OlivierCoulembier，Jean-MarieRaquez，WileyVCH，ISBN：9783527319534”。
催化剂的重要方面是这些催化剂表现出活跃/良好控制的表现，允许形成嵌段-共聚物。此外，这些催化剂在过量质子链转移剂存在下是稳定的，其产生长久的催化剂体系允许每个活性位点产生多个聚合物链而不损耗活性并且同时保持对分子量、PDI和聚合物微结构(无规和嵌段共聚物)以及形态(线形、星形(共-)聚合物)的完美控制。
在上述方法中，环状酯与催化剂量之间的摩尔比优选为20∶1-1000∶1、优选40∶1-750∶1、更优选50∶1-500∶1。环状酯与催化剂的比例决定了聚合物的分子量。
任选该方法中所用的催化剂可以优选以约等摩尔量和引发剂一起使用。适合用于该方法的引发剂包含质子型试剂，如醇、水、羧酸、和胺。该引发剂是本领域技术人员所公知的并且它们的实例可以见于，例如，Clark等，Chem.Commun.，2010，46，273-275和本文引用的参考文献中，该文献在此引入作为参考。多官能引发剂(或链转移剂)的使用公开于，例如，Dong等人，Macromolecules，2001，34，4691，或Dong等人，Polymer，2001，42，6891或Kumar等人，Macromolecules，2002，35，6835，或Zhao等人，Chem.Mater.，2003，15，2836或Carnahan等人，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，2905。在开环聚合是在引发剂存在下进行的实施方式中，引发剂与催化剂之间的摩尔比是约1∶1，除非用作引发剂的试剂还用作链转移剂。
如果引发剂还用作链转移剂，那么环状酯和引发剂之间的摩尔比可以用作调整根据本发明方法制备的聚合物的分子量的手段。本发明人发现在某种程度上，聚合物的分子量随着环状酯对与引发剂的比例的增加几乎呈线性提高。
在引发剂用作链转移剂的实施方式中，那么相对于催化剂添加过量的引发剂，则每个活性位点会产生多于一条的链。在链转移剂的存在下，因为催化剂效率的提高，可以降低催化剂的用量。如果存在，链转移剂的摩尔量一般是催化剂的摩尔量的1-1000倍、优选10-100倍、更优选10-50倍。在该实施方式中，单体对催化剂的比例可以大于1000∶1。在该实施方式中，环状酯与催化剂的摩尔比可以达到相对较高的值，例如高达1000000。
因为催化剂在惰性气氛下和优选不存在(大量)的水的情况下运行得更好，所以开环聚合反应优选在惰性气氛中进行，如在氮气气氛中。
如果需要，本发明的开环聚合可以在溶剂存在下进行，所述溶剂例如脂肪族或芳香族烃(如庚烷、甲苯)、卤代脂肪族或芳香族烃(如二氯甲烷、溴苯)、醚(如二乙醚)。溶剂可以用来溶解环状酯和/或提高聚合动力学和选择性。然而，开环聚合也可以在大量单体中进行。
通过本发明的方法制备的共聚物的分子量可以在宽限度内变化，并且可以进行调整来满足聚合物的具体性质。可以通过选择环状酯与催化剂之间的摩尔比、用于反应的第一和第二环状酯(一种或多种)的类型、和如果适用，链转移剂(或引发剂)的量和类型来调整分子量。
有利地，在相对较高的加工温度下进行该方法，在该温度下用于内酯的酶开环聚合的酶将通常降解。通常，本发明的方法可以在70-180℃的温度下进行，如80-175℃、或90-150℃。
因为用于本发明的方法的催化剂的量较低，从而没有一旦制备完就从共聚物产物中分离出催化剂的直接需求。然而，如果无论出于什么理由存在从共聚物中分离出催化剂的需求，那么可以通过例如将聚合物在适合的溶剂中沉淀来完成。
用本文描述的方法得到的共聚物可以用于多个领域，取决于它们各自的性质，如分子量、多分散指数、类型、和第一和第二嵌段的量等等。
例如，共聚物可以用于生物医学领域，如骨支架、骨螺钉、或缝合线。在这方面，有利的是可以通过选择单体的类型、量、和嵌段长度来调整共聚物的生物降解能力。例如，已知来自具有较低的环尺寸的内酯的(共)聚合物比具有高环尺寸的内酯的生物可降解能力更好。因此，可以通过调整共聚物的组成(即第一和第二内酯的选择和量)得到所期望的生物降解能力。共聚物可以进一步用于还包含例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚烯烃的其它聚合物材料的聚合物组合物。共聚物的重要方面是它们由具有较高酯官能团量的嵌段和具有较低酯官能团量的嵌段组成。这些嵌段的极性不同，因此可以说该共聚物由具有较高极性的嵌段和具有较低极性的嵌段组成。该性质潜在允许该共聚物用作包含两种极性(作为极性材料)的聚合物体系或复合体系中的增容剂。
嵌段共聚物优选是嵌段共聚酯。
现在通过下列实验和附图来进一步说明本发明。
实验
除非另有说明，所有的溶剂和试剂购自商业来源。在使用之前，将对-二甲苯(99.9％)用钠干燥，在氮气下稍微蒸馏一下，并且脱气。在使用之前，在氮气下，将十六醇、十五内酯、ε-癸内酯、黄葵内酯、ε-己内酯、和β-丁内酯从CaH2中新鲜蒸馏。在使用之前，将甲苯穿过纯化塔，并且脱气。
在CDCl3中利用在VarianMercuryVx光谱仪在室温下记录1HNMR和13CNMR光谱，对应于1H和13C，光谱仪分别在400MHz和100.62MHz的频率下运行。对于1HNMR实验，谱宽是6402.0Hz，采集时间是1.998s和记录的扫描数等于64。以24154.6Hz的谱宽、1.300s的采集时间、和256个扫描记录13CNMR光谱。化学位移相对于四甲基硅烷(TMS)，以ppm来报告并参照TMS来测定。
使用具有3个串联的PLgelOlexis(300x7.5mm，PolymerLaboratories)柱的PolymerLaboratoriesPLXT-20RapidGPCPolymerAnalysisSystem(折光率检测器和粘度检测器)在160℃下进行高温尺寸排阻色谱法(HT-SEC)。1，2，4-三氯苯以1mL·min-1的流速用作洗脱剂。相对于聚乙烯标样(PolymerLaboratories)计算分子量。PolymerLaboratoriesPLXT-220机器人样品处理系统用作自动进样器。
在由装有337nm氮激光器的来自AppliedBiosystems的VoyagerDE-STR上进行MALDI-ToF-MS分析。施加25kV的加速电压。聚集1000冲击(shot)的质谱。聚合物样品以1mg·mL-1的浓度溶于CHCl3中。所用的阳离子化剂是以5mg·mL-1的浓度溶于THF中的三氟乙酸钾(Fluka，＞99％)。所用的基质是反-2-[3-(4-叔-丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]-丙二腈(DCTB)(Fluka)和以40mg·mL-1的浓度溶于THF中。基质、盐、和聚合物的溶液分别以4∶1∶4的体积比混合。将混合的溶液手工点样在不锈钢MALDI目标上并使其干燥。以反射模式记录光谱。所有的MALDI-ToF-MS光谱均记录自粗制产品。
通过使用来自TAInstruments的TGAQ500仪器进行热重分析法(TGA)来测定聚合物的热稳定性。在60mL·min-1的氮气流下以10℃/min的加热速率将样品从30℃加热到600℃。
使用来自TAInstruments的DSCQ100，通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度(Tm)。以10℃-min-1的加热和冷却速率从-60℃到130℃进行测量。从第二次加热和冷却曲线推出转化。冷却到大约20℃后，记录第一和第二次运行。记录的熔融温度对应于第二次运行中的熔融峰。
催化剂制备
使用本领域已知的程序制备催化剂1和2。可以在Cameron等人的J.Chem.Soc.，DaltonTrans.2002，3，415和/或WO2004/081020和/或Troesch等人的Anorg.Allg.Chem，2004，630，2031-2034和/或Chamberlain等人的J.Am.Chem.Soc.2001，123，3229和/或Colesand人的Eur.J.Inorg.Chem.2004，2662中找到该方法的实例。
实验1：PDL和CL的连续进料共聚反应
将PDL单体和甲苯转移到位于手套箱中处于惰性氮气氛下的安瓿中。将催化剂1和等摩尔量(相对于上述催化剂)的BnOH加入到混合物中，并然后盖上小瓶，并且置于100℃的油浴中持续预定的反应时间。在反应期的结束时，采用等分样品用于分析和计算加入CL单体的比例，然后在100℃下，将密封的小瓶放置额外的预定时间。在实验1中，CL/PDL的摩尔比是2∶1。结束时，取出等分样品并将其溶于CDCl3中用于NMR测试，和由酸性的甲醇使混合物骤冷，并且过滤沉淀的聚合物，用甲醇洗若干次和在表征前真空干燥24h。
实验2：PDL和CL的连续进料共聚反应
除去用催化剂2作为催化剂以外，以与实验1类似的方式进行实验2。
图1中显示了实验1和2中制备的聚合物的DSC曲线图。上面的曲线对应于实验1和下面的曲线对应于实验2。两个DSC曲线显示出具有两个清晰的熔融温度的两个吸热部分，熔融温度对应于具有约55℃的熔融温度的嵌段聚己酸内酯(PCL)和具有约94℃的熔融温度的PPDL。本发明人发现进行通过催化剂1或催化剂2催化的CL和PDL的(连续)共聚反应而不发生酯交换副反应，因为100℃下18小时之后，还保持嵌段状的结构并且在共聚物主链中的单体没有发生重新分布。为了确认该发现，将使用催化剂1生产的嵌段聚(PDL-嵌段-CL)共聚物和酯交换催化剂(TBD/BnOH(1％w/w))的混合物搅拌18小时并且在固定时间间隔(2、7和18h)取样和用DSC分析。嵌段状的共聚物结构的确逐渐地转化成具有位于PCL和PPDL的熔点之间的单个熔点的完全无规共聚物。
通过连续进料得到的聚(PDL-嵌段-CL)共聚物的嵌段特性通过在1HNMR光谱中存在两个重叠的三峰得到进一步证明，每个三峰分别对应于PCL和PPDL嵌段中的CL和PDL单元的α-亚甲基基团的质子。
对比实验1：CL和PDL的一锅共聚合反应
在手套箱中，将PDL、CL、催化剂1和等摩尔量(对于催化剂)的BnOH，同时加入到小玻璃卷曲盖瓶。盖上小瓶，从手套箱中取出，并且在100℃下加热给定时间(1到18h)。对于所有反应，取出粗制聚合物的等分样品用于测定共聚反应的转化率。然后，将共聚物在THF中沉淀、真空干燥18h、和用尺寸-排阻色谱法(SEC)、差示扫描量热法(DSC)、和1H、13C核磁共振谱法(NMR)进行表征。
图2表示用三种不同的单体CL/PDL摩尔比制备的三种聚合物的DSC曲线图。DSC曲线图仅仅显示了表示形成无规共聚物而不是嵌段共聚物的单个熔融峰。在1HNMR光谱中存在仅仅一个对应于CL和PDL单元的α-亚甲基基团的质子的三峰证明了通过一锅法得到的聚(PDL-共-CL)的无规特征。
对比实验2：PDL和β-癸内酯(eDL)的共聚合物
与本发明人的意料相反，发现当用一锅法共聚PDL和eDL时，制得了嵌段状的共聚物。在没有对其严格限制下，本发明人将该发现归于eDL的丁基支链的位阻在聚合期间给PDL单元的插入带来麻烦。eDL和PDL的位阻和构造在两个单体的反应性上具有不同的效果，这就引起倾向于eDL的聚合。用类似于对比实验1中的实验条件，使用催化剂1进行实验。在100℃下进行反应，和PDL和eDI的组合浓度(对于溶液反应)是4.16mol/l。
下文的表1概括了实验。[M]表示单体即环状酯的摩尔当量、[Cat]表示催化剂的摩尔当量、[BnOH]表示BnOH的摩尔当量、[PDL]表示PDL的摩尔当量、[eDL]表示eDL的摩尔当量。Tr是指反应时间。通过1HNMR光谱测定并且用百分比表示转化率。相对于聚乙烯标样，使用TCB中的HT-SEC测定数均和重量平均分子量。PDI(多分散指数)是Mw/Mn的比例。在100℃下在本体中进行样品#1-5的实验，而在100℃的温度下在溶剂中进行样品#6-16的实验。
表1
从样品#6到#13可以观察到eDL在约2小时内完全转化，而在该时间点PDL仅仅转化到24％。因为催化剂将任何酯交换反应降低到最小，所以认为得到的聚合物是嵌段状的共聚合物。使用其他分析技术如DSC、NMR、和MALDI-ToF-MS确认了该嵌段状结构。
有趣的是，PDL的均聚在3.5小时后达到约95％的转化率，而在与eDL的共聚反应期间在约14小时后才达到该转化率。该结果支持了本发明人的发现，如上文对该对比实验2的陈述。
实验5：PDL和ε-癸内酯(eDL)的共聚合物
使用一锅合成法，将PDL和eDL在100℃下在本体中共聚。在100℃下进行反应，催化剂2与BnOH的比例是1，eDI的量是0.354g，PDL的量是0.500g，催化剂2的量是0.0239g。下文的表2概括了实验。
表2
样品#1到#6表现出PDL均聚。一个小时后转化率已经达到高的水平(91％)。样品#2-#6表明PDL转化率逐渐增加到接近100％，而且分子量和多分散性保持在或多或少的稳定水平。
总之，一种嵌段共聚物，包含以下一般结构的第一嵌段
和具有以下一般结构的第二嵌段
其中，
Rx是具有1-9个原子的链长的有机基团；
Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团；
n1至少为2；和
n2至少为2；
任选地，其中施用以下一个或多个条件：共聚物具有选自以下的类型，即A-B二-嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B三-嵌段共聚物、其中n是整数且是2-20的(A-B)n嵌段共聚物、n是整数且是2-20的(B-A)n嵌段共聚物、n是整数且是2-20的(B-A)n嵌段共聚物、n是整数且是2-20的B(A-B)n嵌段共聚物，其中A表示第一嵌段和B表示第二嵌段；嵌段共聚物是线形嵌段共聚物、星型嵌段共聚物或梳型嵌段共聚物；嵌段共聚物进一步包含具有以下一般结构的第三嵌段
其中，Rz是具有1-38个原子的链长的有机基团；和n3至少为2；由使用以1mL/rnin的流速的1，2，4-三氯苯作为洗脱剂的在160℃下运行的高温尺寸排阻色谱法(HighTemperatureSizeexclusionChromatography)测定和相对于聚乙烯标样计算得到，嵌段共聚物具有至少2000克/摩尔的数均分子量Mn；嵌段共聚物具有至多3、优选1-3、更优选1-2的定义为Mw/Mn的多分散指数；能够通过具有4-11个原子的环尺寸的第一环状酯的开环聚合得到第一嵌段和其中能够通过具有12-40个原子的环尺寸的第二环状酯的开环聚合得到第二嵌段，和其中，如果适用，能够通过具有4-40个原子的环尺寸的第三环状酯的开环聚合得到第三嵌段，任选其中第一和/或第二和/或，如果适用，第三环状酯是内酯，进一步任选其中至少80％的与第一环状酯的α-甲基碳有关的全部信号在嵌段共聚物的13CNMR光谱中以单峰存在和至少80％的与第二环状酯的α-甲基碳有关的全部信号所述在所述13CNMR光谱中以单峰存在和，如果适用，至少80％的与第三环状酯的α-甲基碳有关的全部信号在所述13CNMR光谱中以单峰存在。
在另一个技术方案中，制备如上所述的嵌段共聚物的方法包括：提供具有12-40个原子的环尺寸的第一环状酯和具有4-11个原子的环尺寸的第二环状酯，然后使用式I的化合物作为催化剂将第一和第二环状酯进行开环共聚反应
其中，
M是金属且选自第2族金属和第12族金属，优选其中金属M选自钙、锌、和镁并且优选钙或锌；
Z选自氢、硼氢化物、铝氢化物、二价碳基、甲硅烷基、氢氧基团、烷氧基团、芳氧基团、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基团、胺基团、硫化物基团、膦基团、腙基团、亚胺基团、氰化物、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、叠氮基、硝基、硅氧化物和卤素；
X选自O、N、S、和P，优选X是N；
R1是有机连接结构部分和具有至少一个、优选至少两个原子的链长，优选其中R1是包含2到30个碳原子、任选包含1到10个选自N、O、F、Cl和Br的杂原子的直链或支链脂肪链、或环状或芳族结构部分；
R2是有机结构部分，其选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-或6-元杂环；
R3是任选的有机结构部分和可以与R2是相同的或不同的；
R4、R5、R6、R7是有机结构部分，可以是相同的或不同的，选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-或6-元杂环；
R8是有机结构部分，选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-或6-元杂环，
和其中通过第一和第二环状酯的连续聚合进行共聚反应；和
优选，其中X是N，R5、R7和R8是氢和/或R4和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2，2二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3二甲基丁基、环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、(正-/叔-)丁氧基、芳氧基和卤素；
优选其中R1是-[CH2-CH2]-连接结构部分、R2和R3是氢，和/或R5、R7和R8是氢，和/或R4和R6是叔-丁基，和/或X是N，和/或Z是乙基或N(Si-CH3)2，
更优选其中催化剂是选自
本文的术语“一个(a)”和“一个(an)”和“(the)”不表示量的限制，和视为覆盖单数和复数，除非本文另外指出或通过上下文明确矛盾。除非明确的另外指出，“或”意味着“和/或”。所有本文公开的范围包括端点，并且端点可以独立地互相组合。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等等。此外，本文的术语“第一，”、“第二，”等不表示任何顺序、数量，或重要性、而是用来区分一个要素和另一个要素。
虽然已经描述了具体的实施方式，但是对于申请人或其他本领域技术人员来说，可以形成目前预料不到或目前不可以预料到的替代、修改、变化、改良、和基本同等物。因此，如提交的和可以修正的附加的权利要求意图包含所有这样的替代、修改、变化、改良和基本同等物。

Claims (15)

1.一种嵌段共聚物，包含具有以下一般结构的第一嵌段
和具有以下一般结构的第二嵌段
其中，
Rx是具有1-9个原子的链长的有机基团；
Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团；
n1至少为2；和
n2至少为2。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述共聚物为选自以下的类型：
A-B二-嵌段共聚物，
A-B-A或B-A-B三嵌段共聚物，
(A-B)n嵌段共聚物，其中n是整数且为2-20，
(B-A)n嵌段共聚物，其中n是整数且为2-20，
A(B-A)n嵌段共聚物，其中n是整数且为2-20，和
B(A-B)n嵌段共聚物，其中n是整数且为2-20，
其中A表示第一嵌段，B表示第二嵌段。
3.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是线形嵌段共聚物、星型嵌段共聚物或梳型嵌段共聚物。
4.根据权利要求1-3中的任一项或多项的嵌段共聚物，进一步包含具有以下一般结构的第三嵌段
其中，
Rz是具有1-38个原子的链长的有机基团；和
n3至少为2。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项的嵌段共聚物，其具有至少2000克/摩尔的数均分子量Mn，其由使用1，2，4-三氯苯作为洗脱剂，在1mL/min的流速下，在160℃下运行的高温尺寸排阻色谱法测定并相对于聚乙烯标样计算得到。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项的嵌段共聚物，其具有至多为3、优选1-3、更优选1-2的定义为Mw/Mn的多分散指数。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项的嵌段共聚物，其中第一嵌段能够通过具有4-11个原子的环尺寸的第一环状酯的开环聚合得到，其中第二嵌段能够通过具有12-40个原子的环尺寸的第二环状酯开环聚合得到，其中，如果适合，第三嵌段能够通过具有4-40个原子的环尺寸的第三环状酯开环聚合得到。
8.根据权利要求7的嵌段共聚物，其中所述第一和/或第二和/或，如果适合，所述第三环状酯是内酯。
9.根据权利要求7或8中任一项或多项的嵌段共聚物，其中至少80％的与第一环状酯的α-甲基碳有关的全部信号在嵌段共聚物的13CNMR光谱中以单峰存在，至少80％的与第二环状酯的α-甲基碳有关的全部信号在所述13CNMR光谱中以单峰存在，和，如果适合，至少80％的与第三环状酯的α-甲基碳有关的全部信号在所述13CNMR光谱中以单峰存在。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项或多项的共聚物的方法，其包括提供具有12-40个原子的环尺寸的第一环状酯和具有4-11个原子的环尺寸的第二环状酯，并使用式I的化合物作为催化剂，使第一和第二环状酯进行开环共聚反应：
其中，
M是金属，并选自第2族的金属和第12族的金属；
Z选自氢、硼氢化物、铝氢化物、二价碳基、甲硅烷基、氢氧基团、烷氧基团、芳氧基团、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基团、胺基团、硫化物基团、膦基团、腙基团、亚胺基团、氰化物、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、叠氮基、硝基、硅氧化物和卤素；
X选自O、N、S和P，
R1是有机连接结构部分，并具有至少一个、优选至少二个原子的链长，
R2是有机结构部分，选自由氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-元或6-元杂环；
R3是任选的有机基团，其可以与R2相同或不同；
R4、R5、R6、R7是有机结构部分，其可以相同或不同，且选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-元或6-元杂环；
R8是有机结构部分，其选自氢、C1-10的烷基、甲硅烷基、C1-6的烷氧基、C3-8的环烷基、C3-8的环烷氧基、芳基、芳氧基、C1-10的胺基、C1-10的硝基、C1-10的氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-4个选自氧、硫、氮、和磷的杂原子的5-元或6-元杂环，
其中，通过连续聚合第一和第二环状酯进行所述共聚反应。
11.根据权利要求10的方法，其中，金属M选自选自钙、锌、和镁，并优选钙或锌。
12.根据权利要求10或11的方法，其中，R1是包含2-30个碳原子，任选包含1-10个选自N、O、F、Cl和Br杂原子的直链或支链脂肪链、或环状或芳族结构部分。
13.根据权利要求10-12中的任一项或多项的方法，其中
X是N；
R5、R7和R8是氢；和/或
R4和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2，2二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3二甲基丁基、环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、(正-/叔-)丁氧基、芳氧基和卤素。
14.根据权利要求10-13中的任一项或多项的方法，其中
R1是-(CH2-CH2)-连接结构部分，
R2和R3是氢和/或
R5、R7和R8是氢和/或
R4和R6是叔-丁基和/或
X是N和/或
Z是乙基或N(Si-CH3)2。
15.根据权利要求10-14中的任一项或多项的方法，其中该催化剂选自：
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