CN107922682A - 聚合物组合物 - Google Patents

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R·杜恰特乌
M·博雅依
P·威斯内斯基
M·U·普里兹柏斯
M·K·寇扎克
M·马勒克
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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂，其中所述增容剂是具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子的数目并且E是所述聚酯中的酯基的数目。

Description

聚合物组合物
本发明涉及一种包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂的组合物。
聚丙烯和聚乙烯的组合物是令人希望的，因为它们潜在地允许通过选择单独组分的类型和量来调整材料特性。然而，众所周知的是聚乙烯和聚丙烯是不混溶的。另一个缺点是聚丙烯和聚乙烯基本上不相互作用，使得聚乙烯和聚丙烯的共混物总体上导致具有差的物理特性的具有聚丙烯相和聚乙烯相的两相体系。
因此，已经进行了尝试来通过加入增容剂而增加此类共混物中相之间的相互作用。增容剂是与两相具有亲和力并增强结合强度的材料。结果是可以获得具有改进的特性的材料。
包含增容剂的聚丙烯和聚乙烯的共混物在本领域中是已知的。例如US 6,114,443披露了以下组合物，所述组合物包含聚乙烯和全同立构聚-α-烯烃均聚物(如聚丙烯)的共混物、连同聚乙烯嵌段和无规立构聚-α-烯烃嵌段的二嵌段共聚物增容剂。此美国专利的二嵌段增容剂可以在茂金属催化剂的存在下使用对于各嵌段的单体的序列聚合来制备。
考虑到机械特性、化学特性和成本的有利组合，对于可以相对容易且以低成本制造的另外组合物存在持续需要。
因此，本发明的目的是提供一种包含聚丙烯和聚乙烯的组合物，所述组合物具有良好的机械特性的平衡。
本发明的另一个目的是提供一种具有改进的可印刷性的基于聚烯烃的组合物。
因此，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂，其中所述增容剂是具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯，其中M是所述聚酯中的主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
本发明的诸位发明人已经发现，具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯当以相对低的量用于包含聚乙烯和聚丙烯的组合物中时示出了增容作用，其中M是所述聚酯中的主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中的酯基的数目。本发明的诸位发明人特别地观察到，这些聚酯可以至少部分地与所述聚乙烯相中的聚乙烯晶体共结晶，和/或可以外延地结晶到所述聚乙烯相中的聚乙烯晶体上。诸位发明人还观察到，所述聚酯示出了与聚丙烯的相互作用。与这些观察一致，本发明的诸位发明人发现，所述聚乙烯-聚丙烯共混物的特性通过加入相对少量的如本文定义的聚酯来改进。考虑到聚乙烯和聚丙烯总体上不相互作用或至少不显著地相互作用，此发现是相当出人意料的。进一步地，因为所述聚酯增容剂将在材料中引入一定的极性，所以改进可印刷性，使得在印刷之前的预处理可以避免或者在强度上至少降低。
通过应用本发明，上述目的中的至少一些被满足。
聚酯
根据本发明的组合物中的聚酯是具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯，其中M是所述聚酯中的主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中的酯基的数目。其中平均M/E比是指数值平均值。
所述聚酯是非芳香族的，意味着所述聚酯不含有芳香族基团。
所述聚酯的主链优选地是饱和的，意味着它优选地不含有任何双键。优选的是所述聚酯的主链是脂肪族的。
在实施例中，所述聚酯主链可以含有短的脂肪族分支，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基分支。此类分支的量优选地保持在低量下，因为它可能负面地影响所述聚酯嵌段的(共)结晶行为。在另一个实施例中，所述主链含有一个或多个杂原子，如氧、氮或硫。
所述聚酯可以是聚酯均聚物或聚酯共聚物。
如果所述聚酯是聚酯共聚物，则所述主链中的两个相邻酯基之间的主链碳原子的数目优选地在所述聚酯上随机分布。此外，在聚酯共聚物中的酯官能团之间的主链碳原子的数目(M)优选地是至少8、更优选地至少10、或至少12。
聚酯均聚物的典型实例包括通过十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯的开环聚合可获得的均聚物。换句话说，聚酯均聚物的典型实例包括聚十二内酯、聚十三内酯、聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚十七内酯、聚十八内酯、聚十九内酯、聚黄葵内酯、聚十五烯内酯。
聚酯共聚物的典型实例包括来自包括以下各项的组的至少两种内酯的共聚物：十二内酯、十三内酯、十四内酯、十五内酯、十六内酯、十七内酯、十八内酯、十九内酯、黄葵内酯、十五烯内酯、戊内酯、己内酯、马索亚内酯、δ-癸内酯、ε-癸内酯、13-己基氧杂环十三碳10-烯-2-酮、13-己基氧杂环十三烷-2-酮。
聚酯共聚物的其他典型实例包括由C2-C30二醇和C2-C32二酸的组合制备的AABB型共聚酯，前提是所述聚酯共聚物具有至少10的平均M/E。进一步地，优选的是所述共聚物的M/E比是至少8。术语Cx是指分别地二醇或二酸中的碳原子的总量x。
二醇包括但不限于乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、十三烷-1,13-二醇、十四烷-1,14-二醇、十五烷-1,15-二醇、十六烷-1,16-二醇、十七烷-1,17-二醇、十八烷-1,18-二醇、十九烷-1,19-二醇、二十烷-1,20-二醇、二十一烷-1,21-二醇、二十二烷-1,22-二醇、二十三烷-1,23-二醇、二十四烷-1,24-二醇、二十五烷-1,25-二醇、二十六烷-1,26-二醇、二十七烷-1,27-二醇、二十八烷-1,28-二醇、二十九烷-1,29-二醇、三十烷-1,30-二醇及它们的不饱和的和分支的类似物。
二酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸及它们的不饱和的和分支的类似物。所述二醇和二酸还可能在所述主链中含有杂原子像氧、氮或硫，例如1,5-二氧杂环庚烷-2-酮(1,5-dioxapan-2-one)。
环状碳酸酯也可以用作单体或与内酯、双内酯、羟基酸、羟基酸酯或二醇加上二羧酸或这些单体的组合结合的共聚单体以形成具有10或更大的平均M/E的聚碳酸酯或聚(酯-共-碳酸酯)。环状碳酸酯的实例是碳酸三亚甲酯和碳酸十亚甲酯。
代替一种或多种二醇和二酸的组合，也可以加入环状双内酯以生产具有10或更高的所希望的M/E的AABB共聚酯。环状双内酯的典型实例是：己二酸乙二醇酯、十三烷二酸亚乙酯、己二酸丁二醇酯。
另一种类型的聚酯共聚物包括由内酯和双内酯的组合和/或C2-C30二醇和C2-C32二酸的组合制备的AB/AABB共聚酯，其产生具有至少10的平均M/E的聚酯。内酯、双内酯、二醇和二酸可以从上面给出的列表中选择。
优选地，所述聚酯或共聚酯选自聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(十三烷二酸亚乙酯-共-十五内酯)、聚[亚乙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚乙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,20-二十烷二基-1,20-二十烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,20-二十烯二酸酯]、聚[亚丙基-1,20-二十烷二酸酯]。
更一般地说，所述聚酯或共聚酯具有以下通用结构
其中
Rx是有机基团，优选地具有至少10个碳原子的平均链长的脂肪族基团，并且n1是重复单元的数目，其通常是至少25，如至少50，如至少100。重复单元的实际最大数目可以是2000或1000。
有机基团Rx是任选地含有一个或多个杂原子的支链或直链烃基，前提是与-O-相邻的原子是碳原子，即不是杂原子。Rx可含有一个或多个不饱和度，像-C＝C-。优选地Rx是支链或直链烃基，更优选地Rx是支链或直链脂肪族基团。Rx优选为饱和脂肪族基团。在这方面，如本文所用的术语链长是指两个酯官能团(O＝)C-O-之间的最短原子数。因此，“链长”不包括任何任选的分支或侧基。例如，如果Rx是(C4H8)，则链长是四。类似地，如果Rx是CH2-C(CH3)2-CH2-CH2，则链长也是四。在以上通式中，Rx可以在整个聚酯中是相同或不同的，前提是平均链长是至少10个碳原子。可以考虑以下通用(共)聚酯结构，所述结构被认为是以上提供的通用结构的更详细的实施例：
选择R1、R2、R3和R4的链长，使得对于所述聚酯，M/E比是至少10。上面对于Rx的描述也适用于R1-R4。
所述M/E比不应该太高，因为否则所述聚酯可能在很大程度上被所述聚乙烯相吸收，留下较少的聚酯可用于充当在所述聚乙烯和聚丙烯相的界面处的增容剂。因此，优选的是所述M/E比是至多32。因此，所述M/E比优选地是从10-32，更优选地从12-24。
所述聚酯的分子量可以变化并且通常被选择为使得获得可以相对容易地与所述聚乙烯共混的材料。
数均分子量优选地是从5000至250000g/mol、更优选地从10000至100000g/mol，所述数均分子量通过在160℃下在三氯苯中使用聚乙烯作为标准物进行的高温尺寸排阻色谱法作为聚乙烯-当量分子量来确定。
聚酯-方法
所述聚酯可以通过本领域中已知的各种方法来制造。
例如，所述聚酯可以通过以下方式制备：酶促开环聚合，使用有机催化剂的催化开环聚合，(3)阴离子开环聚合以及使用金属基催化剂的催化开环聚合，(4)对应地含有二烯的酯或不饱和环状酯的ADMET(非环状二烯复分解)或ROMP(开环复分解)，或(5)缩聚。
环状酯、特别是大环内酯(具有大于10个原子的环尺寸的内酯)的酶促开环聚合已被证明是非常有效的方法。例如，含有负载的南极假丝酵母脂肪酶B的Novozyme 435可在70℃下在2小时内使十五内酯聚合，其中超过90％转化为高分子量(Mn 86,000g/mol)聚十五内酯(Bisht,K.S.；Henderson,L.A.；Gross,R.A.；Kaplan,D.L.；Swift,G.Macromolecules[大分子]1997,30,2705-2711；Kumar,A.；Kalra,B.；Dekhterman,A.；Gross,R.A.Macromolecules[大分子]2000,33,6303-6309)。负载的特异腐质霉角质酶(Humicolainsolenscutinase)对于十五内酯聚合给出可比较的结果(Hunson,M.；Abul,A.；Xie,W.；Gross,R.Biomacromolecules[生物大分子]2008,9,518-522)。
有机催化剂例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)选择性地使内酯和大环内酯如十五内酯开环为相应的均聚物和共聚物。虽然转化率是高的，但是在所有报道的情况下，所获得的产物的分子量依然是相对低的(Bouyahyi,M.；Pepels,M.P.F.；Heise,A.；Duchateau,R.Macromolecules[大分子]2012，45，3356-3366)。
生产高分子量聚大环内酯和内酯-大环内酯共聚物的最众所周知的途径是通过阴离子或催化开环聚合(使用金属基催化剂)。已经应用了各种各样的催化剂。席夫碱铝(Aluminum salen)(WO 2012/065711，van der Meulen,I.；Gubbels,E.；Huijser,S.；Sablong,R.；Koning,C.E.；heise,A.；Duchateau,R.Macromolecules[大分子]2011，44，4301-4305)和苯氧基亚胺锌(WO 2014/188344；Bouyahyi,M.；Duchateau,R.Macromolecules[大分子]2014，47，517-524；Jasinska-Walc,L.；Hansen,M.R.；Dudenko,D.；Rozanski,A.；Bouyahyi,M.；Wagner,M.；Graf,R.；Duchateau,R.Polym.Chem.[聚合物化学]2014，5，3306-3320)催化剂是在已知用于产生高分子量均聚物和共聚物的大环内酯的开环聚合的最具活性的催化剂之中。除了由复杂的辅助配体体系组成的离散催化剂之外，还可以应用简单的金属醇盐。例如KOtBu和Mg(BHT)2THF2被证明是用于内酯和大环内酯的开环聚合的有效催化剂/引发剂(Jedliński,Z.；Juzwa,M.；Adamus,G.；Kowalczuk,M.；Montaudo,M.Macromol.Chem.Phys.[大分子化学与物理]1996，197，2923-2929；Wilson,J.A.；Hopkins,S.A.；Wright,P.M.；Dove,A.P.Polym.Chem.[聚合物化学]2014，5，2691-2694；Wilson,J.A.；Hopkins,S.A.；Wright,P.M.；Dove,A.P.macromolecules[大分子]2015，48，950-958)。
ADMET和ROMP是生产具有高M/E值的聚酯的令人关注的方法。ADMET与ROMP之间的区别在于，第一个是阶梯式生长过程，而后者是链增长过程。尽管如此，但是方法已经产生具有显著高分子量的聚酯。烯烃复分解的缺点是要获得最终的饱和产物，氢化步骤是必要的。所述方法还是相当昂贵的(Fokou,P.A.；Meier,M.A.R.Macromol.Rapid.Commun.[大分子快讯]2010，31，368-373；Vilela,C.；Silvestre,A.J.D.；Meier,M.A.R.Macromol.Chem.Phys.[大分子化学与物理]2012，213，2220-2227；Pepels,M.P.F.；Hansen,M.R.；Goossens,H.；Duchateau,R.Macromolecules[大分子]2013，46，7668-7677)。
已经报道了使用酶或金属基催化剂的ω-羟基脂肪酸或ω-羟基脂肪酸酯的缩聚。例如，南极假丝酵母脂肪酶B(Novozyme 435)使ω-羟基脂肪酸(如12-羟基十二酸)聚合，尽管聚合度依然是相当低的(Mahapatro,A.；Kumar,A.；Gross,R.A.Biomacromolecules[生物大分子]2004，5，62-68)。还使用同一种酶将基于脂肪酸的二酸与二醇共聚成中等高分子量的聚酯(Yang,X.；Lu,W.；Zhang,X.；Xie,W.；Cai,M.；Gross,R.A.Biomacromolecules[生物大分子]2010，11，259-268)。ω-羟基脂肪酸酯的钛催化的缩聚被证明是高度有效的，产生高分子量聚酯(Liu,C.；Liu,F.；Cai,J.；Xie,W.；Long,T.E.；Turner,S.R.；Lyons,A.；Gross,R.A.Biomacromolecules[生物大分子]2011，12，3291-3298)。
制造适合于在本发明中应用的聚酯的方法例如在WO 2012/065711、WO 2014/203209、WO 2014/147546(其内容通过引用结合在此)中进一步披露。
聚乙烯
根据本发明的组合物中的聚乙烯可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。所述聚乙烯还可以是至少两种或至少两种类型的前述聚乙烯的混合物。例如，所述聚乙烯可以是LLDPE和LDPE的混合物，或者它可以是两种不同类型的LDPE的混合物。
术语VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE在本领域中是已知的。
极低密度聚乙烯(VLDPE)总体上是指具有小于915kg/m3的密度的聚乙烯。线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯是指具有从915kg/m3至935kg/m3的密度的聚乙烯。高密度聚乙烯是指具有大于935kg/m3的密度的聚乙烯。
优选地，所述聚乙烯的熔体流动速率是从0.1-100g/10min，如根据ISO 1133(2.16kg，190℃)测量的。
聚丙烯
组合物中的聚丙烯可以是：
-一种或多种丙烯均聚物，
-一种或多种丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选地丙烯乙烯或丙烯C4-C8α-烯烃无规共聚物，
-一种或多种丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，
-一种或多种包含基质相和分散相的多相聚丙烯共聚物，所述基质相由丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物组成，所述wt.％是基于所述基质相，并且所述分散相由乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物组成，
-前述聚丙烯的任何的混合物。
全同立构聚丙烯是优选的。
如果所述聚丙烯是多相共聚物，则优选的是所述基质相是丙烯均聚物或具有最高达3wt.％的乙烯的丙烯-乙烯共聚物，并且进一步优选的是所述分散相是具有从20-80wt％的丙烯和80-20wt.％的乙烯的乙烯丙烯共聚物，所述wt.％是基于所述分散相。
所述聚丙烯优选地是丙烯均聚物或丙烯乙烯或丙烯C4-C8α-烯烃无规共聚物。所述无规共聚物在所述共聚物的基础上含有至多5wt.％的所述乙烯或α-烯烃。所述无规共聚物优选地是丙烯-乙烯无规共聚物。
优选地，所述聚丙烯的熔体流动速率是从0.1-100g/10min，如根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测量的。更优选地，所述熔体流动速率是从5.0g/10min至60g/10min。
组合物
所述组合物中的聚丙烯和聚乙烯的量可以在宽范围内变化。聚丙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上可以从5-95wt.％变化。优选地，聚丙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上是从20-90wt.％、40-90wt.％、50-90wt.％。因此，聚乙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上可以从95-5wt.％变化。优选地，聚乙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上是从80-10wt.％、60-10wt.％、50-10wt.％。在实施例中，在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上，聚丙烯的量是从60-90wt.％并且聚乙烯的量是从40-10wt.％。
选择所述增容剂、聚丙烯和聚乙烯的熔体流动速率，使得可以使用常用熔融共混技术如挤出或内部混合来制备均匀的共混物。在这方面，均匀共混物是指其中聚乙烯和聚丙烯浓度在整个材料中是基本恒定的共混物，尽管所述聚乙烯可能在聚丙烯基质中形成分散相，或反之亦然。所述增容剂需要具有熔体流动性，使得在所述组合物的熔融加工期间，所述增容剂可以至少部分地迁移到聚乙烯和聚丙烯相的界面。
所述组合物的优选的制造方法包括以下步骤：
-通过熔融混合将形成所述组合物中的分散相的聚合物和所述增容剂来制备母料，
-将所述如此获得的母料与将形成所述组合物中的基质相的聚合物熔融混合。
在此方法中，优选的是，大部分、优选地基本上全部的所述增容剂包含在所述母料中，并且优选的是在所述熔融混合期间加入小部分、优选地基本上不加入增容剂以便形成所述组合物。也就是说，在制备所述母料的步骤期间，将增容剂的总量的从80％-100％加入到所述母料中，并且在由所述母料以及将形成所述组合物中的基质相的聚合物制备所述组合物的步骤期间加入增容剂的总量的0-20％。
此方法具有以下优点：所述增容剂更有效，导致所述组合物的优化特性。
因此，所述增容剂的熔体流动速率优选地类似于形成所述分散相的聚合物的熔体流动速率。例如，当在类似条件下测量时，形成所述分散相的聚合物与所述增容剂的熔体流动速率的比率范围可以是从0.01-100、优选地从0.05-50、更优选地从0.1-10、甚至更优选地从0.5-5。
增容剂的量在聚丙烯和聚乙烯的量的总和的基础上是从0.1-10wt.％、优选地从0.5-10wt.％，如从2-10wt.％或3-8wt.％。
在优选的实施例中，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含
基于聚乙烯和聚丙烯的量的总和，70-90wt.％的聚丙烯，
基于聚乙烯和聚丙烯的量的总和，10-30wt.％的聚乙烯，
基于聚乙烯和聚丙烯的量的总和，1-10wt.％的增容剂，
其中所述聚丙烯具有从1-20的熔体流动速率，所述聚乙烯是低密度聚乙烯并且具有从1-20的熔体流动速率并且所述增容剂具有从10-32的M/E比并且具有从10000-100000g/mol的数均分子量。
所述组合物可以进一步含有本领域中常用的添加剂，如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、红外吸收剂、阻燃剂、脱模剂等。在所述组合物的重量的基础上，此类添加剂以最高达约5wt.％的量被包含。
所述组合物还可以进一步包含增强剂像滑石、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃小片、有机纤维、碳纤维、纤维素纤维等。滑石和或玻璃纤维是优选的。在所述组合物的重量的基础上，增强剂的量是从1-20wt.％。
技术人员将理解，根据本发明的组合物是热塑性组合物。
制品
本发明进一步涉及包含如本文披露的组合物的制品。本发明进一步涉及由如本文披露的组合物制造的制品。总体上，使用模制技术(如注射模制、挤出模制、吹塑模制和压缩模制)将所述组合物转化成制品。因此，本发明还涉及一种通过模制根据本发明的组合物获得的制品。还可能的是借助于型材或管材挤出来制造型材或管材。
在通过模制或挤出获得的制品中，所述聚酯的一部分在所述聚乙烯相中共结晶和/或外延结晶，并且另一部分缠结在所述聚丙烯相中。
制品可以是汽车内部制品、汽车外部制品、家用电器、管、膜、片材、容器、水容器、灌输袋。
用途
在另一方面，本发明涉及具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯作为聚丙烯和聚乙烯的共混物中的增容剂的用途，其中M是所述聚酯中的主链碳原子的数目(不包括羰基碳)并且E是所述聚酯中的酯基的数目。如本文对于所述组合物陈述的优选的实施例同样适用于此用途。
现在将在以下非限制性实例的基础上来进一步解释本发明。
实例1
用于合成PPDL的典型程序。向玻璃卷边盖小瓶中装入甲苯(1.0mL)、PDL(0.500g，2.08mmol)、苯甲醇(0.22mg，2.08μmol)和催化剂1(0.73mg，2.08μmol)。
所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。通过在设置的时间间隔下取等份试样通过1H NMR光谱法跟踪反应的进展。将合成的共聚物冷却至室温并且使用酸化的甲醇淬灭、分离并且在室温下在真空中干燥持续18h。表1的条目1详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI(多分散性Mw/Mn)和PDL转化率。
表1.通过催化剂1和苯甲醇(作为引发剂)介导的PDL的开环聚合。
实例2
用于合成PPDL的典型程序。向玻璃卷边盖小瓶中装入甲苯(1.0mL)、PDL(0.500g，2.08mmol)、苯甲醇(0.22mg，2.08μmol)和催化剂2(1.26mg，2.08μmol)。
所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。通过在设置的时间间隔下取等份试样通过1H NMR光谱法跟踪反应的进展。将合成的共聚物冷却至室温并且使用酸化的甲醇淬灭、分离并且在室温下在真空中干燥持续18h。表2的条目11详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、PDI和PDL转化率。
表2.通过催化剂2和苯甲醇(作为引发剂)介导的PDL的开环聚合。
实例3
用于合成PPDL的典型程序。向玻璃卷边盖小瓶中装入甲苯(1.0mL)、PDL(0.500g，2.08mmol)、苯甲醇(0.22mg，2.08μmol)和催化剂3(1.45mg，2.08μmol)。
所有操作都在手套箱中进行。然后，将混合物从手套箱中移出并在100℃的油浴中搅拌。通过在设置的时间间隔下取等份试样通过1H NMR光谱法跟踪反应的进展。将合成的共聚物冷却至室温并且使用酸化的甲醇淬灭、分离并且在室温下在真空中干燥持续18h。表3的条目18详细说明了反应条件、分子量(Mn和Mw)、和PDL转化率。
表3.通过催化剂3和苯甲醇(作为引发剂)介导的PDL的开环聚合。
实例4
用于制备未增容的共混物的典型程序。将全同立构聚丙烯(iPP)(SABIC PP575P，8.0g，MFI＝10.5g/10min(230℃，2.16kg))、低密度聚乙烯(LDPE)(SABIC 2008TN00，2.0g，MFI＝7.5g/10min(190℃，2.16kg))进料到挤出机室中。将混合物在190℃下用100rpm的螺杆旋转速率加工持续3分钟。之后，将混合物直接排至小型注射模制机中以制备用于机械特性和形态分析的样品。
实例5
用于制备通过PPDL增容的共混物的典型程序。将全同立构聚丙烯(iPP)(PP575P，8.0g，MFI＝10.5g/10min(230℃，2.16kg))、低密度聚乙烯(LDPE)(2008TN00，2.0g，MFI＝7.5g/10min(190℃，2.16kg))以及PPDL(0.5g，Mn＝24.3kg·mol-1，)进料到挤出机室中。将混合物在190℃下用100rpm的螺杆旋转速率加工持续3分钟。之后，将混合物直接排至小型注射模制机中以制备用于机械特性和形态分析的样品。
测量
1H NMR分析使用氘代四氯乙烯(TCE-d2)作为溶剂在80℃-110℃下进行，并在以400MHz频率操作的Varian Mercury光谱仪上的5mm管中进行记录。化学位移相对于四甲基硅烷以ppm计报道并且通过参考残余溶剂来确定。
在具有3个PLgel Olexis(300×7.5mm，聚合物实验室(Polymer Laboratories))串联柱的聚合物实验室PLXT-20快速GPC聚合物分析系统(折射率检测器和粘度检测器)上在160℃下进行尺寸排阻色谱法(SEC)。采用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂，在1mL·min-1的流速下。分子量是相对于聚乙烯标准物(聚合物实验室)计算的。使用聚合物实验室PL XT-220机器人样品处理系统作为自动进样器。
TEM分析将样品在低温(-140℃)下修整并且随后用RuO4溶液着色持续24h。使用Leica Ultracut S/FCS切片机在-100℃下获得超薄部分(70nm)。将所述部分置于具有碳载体层的200目铜载网上。在200kV下操作的Tecnai 20透射电子显微镜中检查所述部分。
图1-3示出了一些共混物的TEM照片。
图1a示出了PP与PPDL以80/20混合物的共混物；所述图的左下角处的黑条代表0.2微米。
图1b示出了PP与PPDL以80/20混合物的共混物；所述图的左下角处的黑条代表100nm。
图1c示出了PP与PPDL以80/20混合物的共混物；所述图的左下角处的黑条代表50nm。
图2a示出了LDPE与PPDL以80/20混合物的共混物；所述图的左下角处的黑条代表0.2微米。
图2b示出了LDPE与PPDL以80/20混合物的共混物；所述图的左下角处的黑条代表100nm。
图2c示出了LDPE与PPDL以80/20混合物的共混物；所述图的左下角处的黑条代表50nm。
图3a示出了用PPDL增容的PP与LDPE的共混物(以80/20/5混合物)；所述图的左下角处的黑条代表0.2微米。
图3b示出了用PPDL增容的PP与LDPE的共混物(以80/20/5混合物)；所述图的左下角处的黑条代表100nm。
图3c示出了用PPDL增容的PP与LDPE的共混物(以80/20/5混合物)；所述图的左下角处的黑条代表50nm。
图1示出了(具体参见图1c)在PP与PPDL之间的界面处，存在从一个相到另一个相的某种转变，指示两种材料之间的相互作用。
图2示出了(具体参见图2c)在一个相中的(片晶的)一些晶体的至少一部分在另一个相中继续，这指示了聚酯到聚乙烯上的共结晶或外延结晶。
在图3中，上述观察结果被证实，因为在聚丙烯(浅色)与聚乙烯(深色)相之间没有严格的界面，而是存在从一个相到另一个相的逐渐变化。本发明的诸位发明人相信这种逐渐变化是增容作用的结果。
*****

Claims (13)

1.一种组合物，所述组合物包含聚丙烯、聚乙烯和增容剂，其中所述增容剂是具有至少10的平均M/E比的非芳香族聚酯，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子的数目并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
2.如权利要求1中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚酯具有从12-32的平均M/E比。
3.如权利要求1-2中任一项或多项所述的组合物，其中聚丙烯的量在聚乙烯和聚丙烯的总量的基础上是从5-95wt.％。
4.如权利要求1-3中任一项或多项所述的组合物，其中增容剂的量在聚丙烯和聚乙烯的量的总和的基础上是从0.5-10wt.％、优选地从5-10wt.％。
5.如权利要求1-4中任一项或多项所述的组合物，其中所述其中所述聚丙烯是：
-一种或多种丙烯均聚物，
-一种或多种丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选地丙烯乙烯或丙烯C4-C8α-烯烃无规共聚物，
-一种或多种丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，
-一种或多种包含基质相和分散相的多相聚丙烯共聚物，所述基质相由丙烯均聚物和/或具有最高达3wt.％的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物组成，所述wt.％是基于所述基质相，并且所述分散相由乙烯-C3-C8α-烯烃共聚物组成
-或前述聚丙烯的任何的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚乙烯是极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或前述聚乙烯的任何的混合物。
7.如权利要求1-6中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚酯具有从5000至250000g/mol、更优选地从10000至100000g/mol的数均分子量。
8.如权利要求1-7中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚酯是聚酯均聚物或聚酯共聚物。
9.如权利要求1-8中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚酯是选自下组中的一种或多种，所述组由以下各项组成：聚十四内酯、聚十五内酯、聚十六内酯、聚(己内酯-共-十五内酯)、聚(ε-癸内酯-共-十五内酯)、聚(十三烷二酸亚乙酯-共-十五内酯)、聚[亚乙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚乙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[亚丙基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,4-丁二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,19-十九烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,19-十九烷二酸酯]、聚[1,23-二十三烷二基-1,23-二十三烷二酸酯]、聚[1,20-二十烷二基-1,20-二十烷二酸酯]、聚[1,6-己二基-1,20-二十烯二酸酯]、聚[亚丙基-1,20-二十烷二酸酯]。
10.如权利要求1-9中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚酯的主链是饱和的主链。
11.一种制品，优选地一种模制制品，包含如权利要求1-10中任一项或多项所述的组合物。
12.如权利要求11所述的制品，所述制品选自下组，所述组由以下各项组成：汽车内部制品、汽车外部制品、家用电器、管、膜、片材、容器、水容器、灌输袋。
13.非芳香族聚酯作为聚丙烯和聚乙烯的共混物中的增容剂的用途，所述非芳香族聚酯具有至少10的平均M/E比，其中M是所述聚酯中不包括羰基碳的主链碳原子的数目并且E是所述聚酯中的酯基的数目。
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