JP6862358B2 - ポリマー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび相溶化剤を含む組成物に関する。
ポリプロピレンおよびポリエチレンの組成物は、個々の構成成分の種類および量を選択することによって材料の特性を調整できる可能性を有していることから望ましい組成物である。しかしながら、ポリエチレンおよびポリプロピレンが互いに混和しないことはよく知られている。さらに、ポリプロピレンおよびポリエチレンは実質的に相互作用しないため、ポリエチレンおよびポリプロピレンをブレンドすると、一般に、物理的性質が劣るポリプロピレン相およびポリエチレン相を有する2相系になるという欠点がある。
そのため、このようなブレンド物に相溶化剤を添加することによって相間の相互作用を増大させる試みがなされてきた。相溶化剤は、両方の相に親和性を示すことにより、その結合強度を増大させる物質である。その結果として、特性が改善された材料を得ることができる。
相溶化剤を含むポリプロピレンおよびポリエチレンのブレンド物は当該技術分野において知られている。例えば、米国特許第6,114,443号明細書には、ポリエチレンおよびアイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンホモポリマー(ポリプロピレン等)を、相溶化剤であるポリエチレンブロックおよびアタクチックポリ−アルファ−オレフィンブロックを有するジブロックコポリマーと一緒にブレンドしたブレンド物を含む組成物が開示されている。この米国特許のジブロック相溶化剤は、各ブロックのモノマーをメタロセン触媒の存在下で逐次重合させることにより調製することができる。
機械的性質、化学的性質およびコストの有利な組合せを得るという観点から、低コストで比較的容易に製造することができるさらなる組成物が継続的に求められている。
したがって、本発明の目的は、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む、機械的性質の優れたバランスを有する組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、印刷適性が向上したポリオレフィンをベースとする組成物を提供することである。
したがって、本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび相溶化剤を含む組成物であって、前記相溶化剤は、少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルであり、Mは、カルボニル炭素を含まないポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは、ポリエステル中のエステル基の数である、組成物に関する。
本発明者らは、少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルであって、Mは、カルボニル炭素を含まないポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは、ポリエステル中のエステル基の数である、非芳香族ポリエステルを、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む組成物中に比較的少ない量で使用した場合に相溶化効果がもたらされることを見出した。特に、本発明者らは、これらのポリエステルの少なくとも一部がポリエチレン相内でポリエチレン結晶と共結晶化し得、かつ/またはポリエチレン相内のポリエチレン結晶上にエピタキシャルに結晶化し得ることを観測した。本発明者らはまた、このポリエステルがポリプロピレンと相互作用することも観測した。これらの観測結果に従い、本発明者らは、本明細書に定義したポリエステルを比較的少ない量で添加することにより、ポリエチレン−ポリプロピレンブレンド物の特性が改良されることを見出した。一般にポリエチレンおよびポリプロピレンは全く相互作用しないか、または少なくとも大きく相互作用しないことを考えると、この発見は極めて驚くべきことである。さらに、ポリエステル相溶化剤は材料に一定の極性を付与するため、印刷適性が向上し、それによって印刷前の前処理を回避することができるか、または少なくともその強度が抑えられる。
本発明を適用することにより、上述の目的の少なくとも一部が達成される。
いくつかのブレンド物のTEM写真を示す。図1aは、PPをPPDLと80/20で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は0.2マイクロメートルを表す。図1bは、PPをPPDLと80/20で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は100nmを表す。図1cは、PPをPPDLと80/20で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は50nmを表す。 いくつかのブレンド物のTEM写真を示す。図2aは、LDPEをPPDLと80/20で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は0.2マイクロメートルを表す。図2bは、LDPEをPPDLと80/20で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は100nmを表す。図2cは、LDPEをPPDLと80/20で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は50nmを表す。 いくつかのブレンド物のTEM写真を示す。図3aは、PPおよびLDPEをPPDLで相溶化した、80/20/5で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は0.2マイクロメートルを表す。図3bは、PPおよびLDPEをPPDLで相溶化した、80/20/5で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は100nmを表す。図3cは、PPおよびLDPEをPPDLで相溶化した、80/20/5で混合したブレンド物を示す。図面左下の黒い線は50nmを表す。
ポリエステル
本発明による組成物中のポリエステルは、少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルであり、ここで、Mは、カルボニル炭素を含まないポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは、ポリエステル中のエステル基の数である。平均M/E比は数平均を意味する。
ポリエステルが非芳香族であるとは、ポリエステルが芳香族基を含まないことを意味する。
ポリエステルの骨格が好ましくは飽和であるとは、好ましくは二重結合を含まないことを意味する。ポリエステルの骨格は脂肪族であることが好ましい。
ポリエステルの骨格は、一実施形態において、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐、ヘキシル分岐等の短鎖脂肪族分岐を含むことができる。このような分岐の量は、ポリエステルブロックの(共)結晶化挙動に悪影響を与える可能性があるため、好ましくは少量に維持される。他の実施形態において、骨格は、酸素、窒素、硫黄等の1種以上のヘテロ原子を含む。
ポリエステルは、ポリエステルホモポリマーであってもポリエステルコポリマーであってもよい。
ポリエステルがポリエステルコポリマーである場合、骨格中の2個の隣接するエステル基間の骨格炭素原子の数は、好ましくは、ポリエステル全体にランダムに分布している。さらに、ポリエステルコポリマーのエステル基間の骨格炭素原子の数(M)は、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも10、または少なくとも12である。
ポリエステルホモポリマーの典型的な例としては、ドデカラクトン、トリデカノラクトン、テトラデカラクトン、ペンタデカラクトン、ヘキサデカラクトン、ヘプタデカラクトン、オクタデカラクトン、ノナデカラクトン、アンブレトリド、グロバリドの開環重合により得ることができるホモポリマーが挙げられる。換言すれば、ポリエステルホモポリマーの典型的な例としては、ポリドデカラクトン、ポリトリデカノラクトン、ポリテトラデカラクトン、ポリペンタデカラクトン、ポリヘキサデカラクトン、ポリヘプタデカラクトン、ポリオクタデカラクトン、ポリノナデカラクトン、ポリアンブレトリド、ポリグロバリドが挙げられる。
ポリエステルコポリマーの典型的な例としては、ドデカラクトン、トリデカノラクトン、テトラデカラクトン、ペンタデカラクトン、ヘキサデカラクトン、ヘプタデカラクトン、オクタデカラクトン、ノナデカラクトン、アンブレトリド、グロバリド、バレロラクトン、カプロラクトン、マソイアラクトン、δ−デカラクトン、ε−デカラクトン、13−ヘキシルオキサシクロトリデク10−エン−2−オン、13−ヘキシルオキサシクロトリデカン−2−オンからなる群からの少なくとも2種のラクトンのコポリマーが挙げられる。
他の典型的なポリエステルコポリマーの例としては、ポリエステルコポリマーが少なくとも10の平均M/Eを有することを条件として、C〜C30ジオールおよびC〜C32二酸の組合せから調製されるAABB型コポリエステルが挙げられる。コポリマーのM/E比が少なくとも8であることがさらに好ましい。Cという語は、ジオールまたは二酸のそれぞれに含まれる炭素原子の総数xを指す。
ジオールとしては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘプタン−1,7−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ノナン−1,9−ジオール、デカン−1,10−ジオール、ウンデカン−1,11−ジオール、ドデカン−1,12−ジオール、トリデカン−1,13−ジオール、テトラデカン−1,14−ジオール、ペンタデカン−1,15−ジオール、ヘキサデカン−1,16−ジオール、ヘプタデカン−1,17−ジオール、オクタデカン−1,18−ジオール、ノナデカン−1,19−ジオール、イコサン−1,20−ジオール、ヘンイコサン−1,21−ジオール、ドコサン−1,22−ジオール、トリコサン−1,23−ジオール、テトラコサン−1,24−ジオール、ペンタコサン−1,25−ジオール、ヘキサコサン−1,26−ジオール、ヘプタコサン−1,27−ジオール、オクタコサン−1,28−ジオール、ノナコサン−1,29−ジオール、トリアコンタン−1,30−ジオールに加えて、これらの不飽和類縁体および分岐類縁体が挙げられる。
二酸としては、これらに限定されるものではないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ヘンイコサン二酸、ドコサン二酸、トコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸ならびにこれらの不飽和類縁体および分岐類縁体が挙げられる。ジオールおよび二酸はまた、主鎖中に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子も含むことができ、例えば、1,5−ジオキサパン−2−オンであってもよい。
同じく環状炭酸エステルも、平均M/Eが10以上であるポリカーボネートまたはポリ(エステル−co−カーボネート)を形成するためのモノマーまたはコモノマーとして、ラクトン、ジラクトン、ヒドロキシル酸、ヒドロキシ酸エステル、もしくはジオールおよびジカルボン酸、またはこれらのモノマーの組合せと組み合わせて使用することができる。環状炭酸エステルは、例えば、トリメチレンカーボネートおよびデカメチレンカーボネートである。
1種以上のジオールおよび二酸の組合せに替えて、10以上である所望のM/Eを有するAABBコポリエステルを製造するために環状ジラクトンを添加することもできる。環状ジラクトンの典型的な例は、エチレンアジペート、エチレンブラシレート、ブチレンアジペートである。
他の種類のポリエステルコポリマーとしては、結果として平均M/Eが少なくとも10であるポリエステルを生成するラクトンおよびジラクトンの組合せならびに/またはC〜C30ジオールおよびC〜C32二酸の組合せから調製されるAB/AABBコポリエステルが挙げられる。ラクトン、ジラクトン、ジオールおよび二酸は上に示した一覧から選択することができる。
好ましくは、ポリエステルまたはコポリエステルは、ポリテトラデカラクトン、ポリペンタデカラクトン、ポリヘキサデカラクトン、ポリ(カプロラクトン−co−ペンタデカラクトン)、ポリ(ε−デカラクトン−co−ペンタデカラクトン)、ポリ(エチレンブラシレート−co−ペンタデカラクトン)、ポリ[エチレン−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[エチレン−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,4−ブタジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,4−ブタジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,19−ノナデカジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,19−ノナデカジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,23−トリコサジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,23−トリコサジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,20−イコサジイル−1,20−イコサンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサジイル−1,20−イコンジオート]、ポリ[プロピレン−1,20−イコサンジオート]から選択される。
より一般的には、ポリエステルまたはコポリエステルは、一般構造
Figure 0006862358
(式中、Rは、有機基、好ましくは、平均鎖長が少なくとも炭素原子10個である脂肪族基であり、nは繰り返し単位の数であり、これは、一般に、少なくとも25、例えば少なくとも50、例えば少なくとも100である。実際的な繰り返し単位数の最大値は2000または1000とすることができる)を有する。
有機基Rは、分岐または直鎖の炭化水素基であり、任意選択的に、−O−に隣接する原子が炭素原子である、すなわちヘテロ原子ではないことを条件として1種以上のヘテロ原子を含む。Rは、1種以上の−C=C−等の不飽和を含むことができる。好ましくは、Rは、分岐または直鎖炭化水素基、より好ましくは、Rは、分岐または直鎖脂肪族基である。Rは、好ましくは飽和脂肪族基である。この点に関し、本明細書において使用される鎖長という語は、2個のエステル基(O=)C−O−間の最短の原子数を指す。したがって、「鎖長」には任意選択的な分岐も側基も含まれない。例えば、Rが(C)である場合、鎖長は4である。同様に、RがCH−C(CH−CH−CHである場合、鎖長は同じく4である。上の一般式において、Rは、ポリエステル全体を通して、平均鎖長が少なくとも炭素原子10個であることを条件として同一であっても異なっていてもよい。次に示す(コ)ポリエステルの一般的な構造を考えることができ、この構造は、上に示した一般構造のより詳細な実施形態と見なすことができる。
Figure 0006862358
、R、RおよびRの鎖長は、ポリエステルでは、M/E比が少なくとも10になるように選択される。上のRに関する説明は、R〜Rに関しても適用される。
M/E比が高くなり過ぎると、ポリエチレン相に吸収されるポリエステルの割合が大きくなり、ポリエチレン相およびポリプロピレン相の界面で相溶化剤として機能させるために利用できる残りのポリエステルが少なくなる可能性があるため、M/E比を高くし過ぎるべきではない。したがって、M/E比は最大で32であることが好ましい。したがって、M/E比は、好ましくは10〜32、より好ましくは12〜24である。
ポリエステルの分子量は変化させることができ、一般に、ポリエチレンと比較的容易にブレンドすることができる材料が得られるように選択される。
数平均分子量は、好ましくは5000〜250000g/mol、より好ましくは10000〜100000g/molであり、前記数平均分子量は、ポリエチレンを標準物質として使用し、トリクロロベンゼン中160℃で実施される高温サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレン換算分子量として測定される。
ポリエステル − 方法
ポリエステルは、当該技術分野において知られている様々な方法により製造することができる。
例えば、ポリエステルは、酵素的開環重合、有機触媒を用いる触媒的開環重合、(3)アニオン開環重合および金属系触媒を用いる触媒的開環重合、(4)それぞれジエンを含むエステルもしくは不飽和環状エステルのADMET(非環状ジエンメタセシス)もしくはROMP(開環メタセシス)、または(5)重縮合により調製することができる。
環状エステル、特に大環状ラクトン(原子数10個を超える環サイズを有するラクトン)の酵素的開環重合は、非常に効果的なプロセスであることが証明されている。例えば、固定化されたカンディダ・アンタークティカ由来リパーゼ(Candida Antarctica lipase)Bを含むNovozyme 435は、ペンタデカラクトンを70℃で2時間以内に90%を超える転化率で高分子量(M 86,000g/mol)ポリペンタデカラクトンに重合させることができる(Bisht,K.S.;Henderson,L.A.;Gross,R.A.;Kaplan,D.L.;Swift,G.Macromolecules 1997,30,2705−2711;Kumar,A.;Kalra,B.;Dekhterman,A.;Gross,R.A.Macromolecules 2000,33,6303−6309)。固定化されたフミコラ・インソレンス由来クチナーゼ(Humicola insolenscutinase)を用いることにより、ペンタデカラクトン重合に関して同等の結果が得られる(Hunson,M.;Abul,A.;Xie,W.;Gross,R.Biomacromolecules 2008,9,518−522)。
1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デク−5−エン(TBD)等の有機触媒を用いてラクトンおよびペンタデカラクトン等の大環状ラクトンを選択的に開環することにより、対応するホモポリマーおよびコポリマーが生成する。転化率は高いものの、報告されている全ての場合において、得られた生成物の分子量は比較的低いままである(Bouyahyi,M.;Pepels,M.P.F.;Heise,A.;Duchateau,R.Macromolecules 2012,45,3356−3366)。
高分子量ポリ大環状ラクトンおよびラクトン−大環状ラクトンコポリマーを製造するための最も知られている経路は、アニオン開環重合または金属系触媒を用いる触媒的開環重合によるものである。これまで幅広い触媒が適用されてきた。アルミニウム−サレン触媒(国際公開第2012/065711号パンフレット、van der Meulen,I.;Gubbels,E.;Huijser,S.;Sablong,R.;Koning,C.E.;heise,A.;Duchateau,R.Macromolecules 2011,44,4301−4305)および亜鉛フェノキシイミン触媒(国際公開第2014/188344号パンフレット;Bouyahyi,M.;Duchateau,R.Macromolecules 2014,47,517−524;Jasinska−Walc,L.;Hansen,M.R.;Dudenko,D.;Rozanski,A.;Bouyahyi,M.;Wagner,M.;Graf,R.;Duchateau,R.Polym.Chem.2014,5,3306−3320)は、大環状ラクトンの開環重合による高分子量のホモポリマーおよびコポリマーの製造に関して知られている最も活性の高い触媒である。複雑な補助配位子系から構成されるディスクリートな触媒以外に、単純な金属アルコキシドも適用することができる。例えば、KOtBuおよびMg(BHT)THFは、ラクトンおよび大環状ラクトンを開環重合するための強力な触媒/開始剤となることが示されている(Jedlinski,Z.;Juzwa,M.;Adamus,G.;Kowalczuk,M.;Montaudo,M.Macromol.Chem.Phys.1996,197,2923−2929;Wilson,J.A.;Hopkins,S.A.;Wright,P.M.;Dove,A.P.Polym.Chem.2014,5,2691−2694;Wilson,J.A.;Hopkins,S.A.;Wright,P.M.;Dove,A.P.macromolecules 2015,48,950−958)。
ADMETおよびROMPは、高M/E値を有するポリエステルを製造するための興味深い手法である。ADMETおよびROMPの違いは、前者が段階成長プロセスであるのに対し、後者が連鎖成長プロセスである点である。しかしながら、この方法は、結果として著しく高い分子量を有するポリエステルを生成する。オレフィンメタセシスの欠点は、最終的に得られるのが飽和生成物であるため、水素化工程が必要となることである。このプロセスはまた、かなり費用が嵩む(Fokou,P.A.;Meier,M.A.R.Macromol.Rapid.Commun.2010,31,368−373;Vilela,C.;Silvestre,A.J.D.;Meier,M.A.R.Macromol.Chem.Phys.2012,213,2220−2227;Pepels,M.P.F.;Hansen,M.R.;Goossens,H.;Duchateau,R.Macromolecules 2013,46,7668−7677)。
ω−ヒドロキシ脂肪酸またはω−ヒドロキシ脂肪酸エステルの重縮合としては、酵素または金属系触媒のいずれかを用いるものが報告されている。例えば、カンディダ・アンタークティカ由来リパーゼ(Candida Antarctica lipase)B(Novozyme 435)を用いることにより、12−ヒドロキシドデカン酸等のω−ヒドロキシ脂肪酸が重合されるが、重合度はかなり低いままである(Mahapatro,A.;Kumar,A.;Gross,R.A.Biomacromolecules 2004,5,62−68)。また、同じ酵素が、脂肪酸系二酸をジオールと共重合させて分子量が適度に高いポリエステルを得るためにも使用されている(Yang,X.;Lu,W.;Zhang,X.;Xie,W.;Cai,M.;Gross,R.A.Biomacromolecules 2010,11,259−268)。チタンを触媒とするω−ヒドロキシ脂肪酸エステルの重縮合は、高分子量ポリエステルを生成する効率が非常に高いことが示されている(Liu,C.;Liu,F.;Cai,J.;Xie,W.;Long,T.E.;Turner,S.R.;Lyons,A.;Gross,R.A.Biomacromolecules 2011,12,3291−3298)。
本発明に適用するのに好適なポリエステルを製造するための方法は、例えば、国際公開第2012/065711号パンフレット、国際公開第2014/203209号パンフレット、国際公開第2014/147546号パンフレットにさらに開示されており、これらの内容は参照により本明細書に援用される。
ポリエチレン
本発明による組成物中のポリエチレンは、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)とすることができる。ポリエチレンはまた、上述のポリエチレンの少なくとも2種類の混合物であってもよく、または上述のポリエチレンの少なくとも2種類の混合物であってもよい。例えば、このポリエチレンは、LLDPEおよびLDPEの混合物であってもよく、または2種類のLDPEの混合物であってもよい。
VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPEおよびHDPEという語は当該技術分野において知られている。
超低密度ポリエチレン(VLDPE)は、一般に、密度が915kg/m未満のポリエチレンを指す。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、密度が915〜935kg/mのポリエチレンを指す。高密度ポリエチレンは、密度が935kg/mを超えるポリエチレンを指す。
好ましくは、ISO 1133(2.16kg、190℃)に準拠して測定されたポリエチレンのメルトフローレートは、0.1〜100g/10minである。
ポリプロピレン
本発明組成物中のポリプロピレンは、
− 1種以上のプロピレンホモポリマー、
− 1種以上のプロピレン−α−オレフィンランダムコポリマー、好ましくは、プロピレンエチレンまたはプロピレンC〜Cα−オレフィンランダムコポリマー、
− 1種以上のプロピレン−α−オレフィンブロックコポリマー、
− マトリックス相および分散相を含む1種以上の異相ポリプロピレンコポリマーであって、マトリックス相は、プロピレンホモポリマー、ならびに/または最大で3重量%のエチレンおよび/もしくは少なくとも1種のC〜Cα−オレフィンを含むプロピレンコポリマーであって、重量%は、マトリックス相を基準とする、プロピレンコポリマーからなり、および分散相は、エチレン−C〜Cα−オレフィンコポリマーからなる、1種以上の異相ポリプロピレンコポリマー、
− 上述のポリプロピレンのいずれかの混合物
とすることができる。
アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンが異相コポリマーである場合、マトリックス相がプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレン−エチレンコポリマー(最大で3重量%のエチレンを含む)であることと、さらに、分散相がエチレンプロピレンコポリマー(20〜80重量%のプロピレンおよび80〜20重量%のエチレンを含む)(ここで、重量%は分散相を基準とする)であることとが好ましい。
ポリプロピレンは、好ましくは、プロピレンホモポリマーであるか、またはプロピレンエチレンランダムコポリマーもしくはプロピレンC〜Cα−オレフィンランダムコポリマーである。ランダムコポリマーは、前記エチレンまたはα−オレフィンを、コポリマーを基準として最大で5重量%含む。ランダムコポリマーは、好ましくは、プロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
好ましくは、ポリプロピレンのメルトフローレートは、ISO 1133(2.16kg、230℃)に準拠して測定されて0.1〜100g/10minである。より好ましくは、メルトフローレートは5.0〜60g/10minである。
組成物
本発明の組成物中のポリプロピレンおよびポリエチレンの量は幅広い範囲内で変化させることができる。ポリプロピレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として5〜95重量%で変化させることができる。好ましくは、ポリプロピレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として20〜90重量%、40〜90重量%、50〜90重量%である。したがって、ポリエチレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として95〜5重量%で変化させることができる。好ましくは、ポリエチレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として80〜10重量%、60〜10重量%、50〜10重量%である。一実施形態において、ポリプロピレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として60〜90重量%であり、ポリエチレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として40〜10重量%である。
相溶化剤、ポリプロピレンおよびポリエチレンのメルトフローレートは、押出または密閉式混練等の一般的な溶融混練技法を用いて均質なブレンド物を調製することができるように選択される。この点に関し、均質なブレンド物とは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの濃度が、例えポリエチレンがポリプロピレンマトリックス中で分散相を形成する可能性があってさえも(またはその逆であっても)、材料全体を通して実質的に一定であるブレンド物を意味する。相溶化剤は、組成物の溶融加工中に相溶化剤の少なくとも一部がポリエチレン相およびポリプロピレン相の界面に移行することを可能にするメルトフローを有することが必要である。
本発明の組成物の好ましい製造方法は、
− 組成物中で分散相を形成するポリマーを相溶化剤と溶融混練することにより、マスターバッチを調製する工程と、
− こうして得られたマスターバッチを、組成物中でマトリックス相を形成するポリマーと溶融混練する工程と
を含む。
この方法において、好ましくは、相溶化剤の大部分、好ましくは実質的に全部がマスターバッチに含まれ、好ましくは、相溶化剤の少量部分が組成物を生成するための溶融混練において添加され、好ましくは、溶融混練において相溶化剤は実質的に全く添加されない。すなわち、マスターバッチを調製する工程において、相溶化剤の総量の80〜100%がマスターバッチに添加され、マスターバッチと、組成物のマトリックス相を形成するポリマーとから組成物を調製する工程において、相溶化剤の総量の0〜20%が添加される。
この方法には、相溶化剤がより高い効果を発揮し、結果として組成物の特性が最適化されるという利点がある。
したがって、相溶化剤のメルトフローレートは、好ましくは、分散相を形成するポリマーのメルトフローレートに近い。例えば、分散相を形成するポリマーおよび相溶化剤を類似の条件下で測定した場合のメルトフローレートの比は、0.01〜100の範囲、好ましくは0.05〜50の範囲、より好ましくは0.1〜10の範囲、さらに好ましくは0.5〜5の範囲であり得る。
相溶化剤の量は、ポリプロピレンおよびポリエチレンの量の合計を基準として0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜10重量%、例えば2〜10重量%または3〜8重量%である。
好ましい実施形態において、本発明は、
ポリエチレンおよびポリプロピレンの量の合計を基準として70〜90重量%のポリプロピレンと、
ポリエチレンおよびポリプロピレンの量の合計を基準として10〜30重量%のポリエチレンと、
ポリエチレンおよびポリプロピレンの量の合計を基準として1〜10重量%の相溶化剤と
を含み、ポリプロピレンは、1〜20のメルトフローレートを有し、ポリエチレンは、低密度ポリエチレンでありかつ1〜20のメルトフローレートを有し、および相溶化剤は、10〜32のM/E比を有しかつ10000〜100000g/molの数平均分子量を有する、組成物に関する。
本発明の組成物は、当該技術分野において一般的な添加剤、例えば、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、離型剤等をさらに含むことができる。このような添加剤は、組成物の重量を基準として最大で約5重量%の量で含まれる。
本発明の組成物はまた、タルク、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス小板(glass platelet)、有機繊維、炭素繊維、セルロース系繊維等の強化剤をさらに含むことができる。タルクおよびガラス繊維が好ましい。強化剤の量は、組成物の重量を基準として1〜20重量%である。
当業者は、本発明による組成物が熱可塑性組成物であることを理解するであろう。
物品
さらに、本発明は、本明細書に開示する組成物を含む物品に関する。さらに本発明は、本明細書に開示する組成物から製造される物品に関する。一般に、この組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等の成形技法を用いて物品に変換される。したがって、本発明は、本発明による組成物を成形することにより得られる物品にも関する。異形押出または管押出により異形材または管を製造することも可能である。
成形または押出により得られる物品において、ポリエステルの一部はポリエチレン相内で共結晶化しており、かつ/またはエピタキシャルに結晶化しており、および他の一部はポリプロピレン相内で絡み合っている。
物品は、自動車内装品、自動車外装品、家庭用電気器具、導管、フィルム、シート、容器、水タンク、輸液バッグとすることができる。
使用
他の態様において、本発明は、少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルの、ポリプロピレンおよびポリエチレンのブレンド物における相溶化剤としての使用であって、Mは、カルボニル炭素を含まないポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは、ポリエステル中のエステル基の数である、使用に関する。本明細書に説明する組成物に関する好ましい実施形態も同様にこの使用に適用される。
ここで、以下に示す非限定的な実施例に基づき本発明をさらに説明する。
実施例1
PPDLを合成するための典型的な手順
クリンプキャップ付きガラスバイアルにトルエン(1.0mL)、PDL(0.500g、2.08mmol)、ベンジルアルコール(0.22mg、2.08μmol)および触媒1(0.73mg、2.08μmol)を装入した。
Figure 0006862358
操作は全てグローブボックス内で行った。次いで混合物をグローブボックスから取り出し、100℃の油浴中で撹拌した。設定した時間間隔でアリコートを採取し、反応の進行をH NMR分光法により追跡した。合成されたコポリマーを室温に冷却し、酸性化メタノールで反応を停止し、単離し、室温で18時間にわたり真空乾燥させた。表1の品名(entry)1の欄に反応条件、分子量(MおよびM)、PDI(多分散度M/M)およびPDL転化率を詳細に記載する。
Figure 0006862358
実施例2
PPDLを合成するための典型的な手順
クリンプキャップ付きガラスバイアルにトルエン(1.0mL)、PDL(0.500g、2.08mmol)、ベンジルアルコール(0.22mg、2.08μmol)および触媒2(1.26mg、2.08μmol)を装入した。
Figure 0006862358
操作は全てグローブボックス内で行った。次いで混合物をグローブボックスから取り出し、100℃の油浴中で撹拌した。設定した時間間隔でアリコートを採取し、反応の進行を1H NMR分光法により追跡した。合成されたコポリマーを室温に冷却し、酸性化メタノールで反応を停止し、単離し、室温で18時間にわたり真空乾燥させた。表2の品名11の欄に反応条件、分子量(MおよびM)、PDIおよびPDL転化率を詳細に記載する。
Figure 0006862358
実施例3
PPDLを合成するための典型的な手順
クリンプキャップ付きガラスバイアルにトルエン(1.0mL)、PDL(0.500g、2.08mmol)、ベンジルアルコール(0.22mg、2.08μmol)および触媒3(1.45mg、2.08μmol)を装入した。
Figure 0006862358
操作は全てグローブボックス内で行った。次いで混合物をグローブボックスから取り出し、100℃の油浴中で撹拌した。設定した時間間隔でアリコートを採取し、反応の進行をH NMR分光法により追跡した。合成されたコポリマーを室温に冷却し、酸性化メタノールで反応を停止し、単離し、室温で18時間にわたり真空乾燥させた。表3の品名18の欄に反応条件、分子量(MおよびM)、DおよびPDL転化率を詳細に記載する。
Figure 0006862358
実施例4
相溶化されていないブレンド物を調製するための典型的な手順
アイソタクチックポリプロピレン(iPP)(SABIC PP575P、8.0g、MFI=10.5g/10min(230℃、2.16kg))、低密度ポリエチレン(LDPE)(SABIC 2008TN00、2.0g、MFI=7.5g/10min(190℃、2.16kg))を押出機チャンバーに供給した。スクリュー回転数を100rpmとし、混合物を190℃で3分間処理した。その後、機械的性質および形態の解析に用いる試験片を作製するために混合物を小型射出成形機に直接排出した。
実施例5
PPDLにより相溶化されたブレンド物を調製するための典型的な手順
アイソタクチックポリプロピレン(iPP)(PP575P、8.0g、MFI=10.5g/10min(230℃、2.16kg))、低密度ポリエチレン(LDPE)(2008TN00、2.0g、MFI=7.5g/10min(190℃、2.16kg))およびPPDL(0.5g、M=24.3kg・mol−1、D=2.2)を押出機チャンバーに供給した。スクリュー回転数を100rpmとし、混合物を190℃で3分間処理した。その後、機械的性質および形態の解析に用いる試験片を作製するために混合物を小型射出成形機に直接排出した。
測定
操作周波数400MHzのVarian Mercury分光計において、5mmの試料管中、重水素化テトラクロロエタン(TCE−d)を溶媒として使用してH NMR分析を80〜110℃で実施し、記録を行った。残留溶媒を標準物質とし、テトラメチルシランに対する化学シフト(ppm)を測定した。
PLgel Olexis(300×7.5mm、Polymer Laboratories)カラムを3本連結して使用し、Polymer Laboratories製PLXT−20 Rapid GPC Polymer Analysis System(屈折率検出器および粘度検出器)を用いてサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を160℃で実施した。1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液として流速1mL・min−1で使用した。ポリエチレン標準物質(Polymer Laboratories)に対する分子量を求めた。オートサンプラーとしてPolymer Laboratories製PL XT−220自動サンプル処理装置(robotic sample handling system)を使用した。
TEM解析
低温(−140℃)で試料をトリミングした後、RuO4溶液で24時間染色した。Leica Ultracut S/FCSマイクロトームを用いて−100℃で超薄切片(70nm)を作製した。この切片をカーボン支持層付き銅グリッド(200メッシュ)上に載置した。電圧200kVで動作するTecnai 20透過型電子顕微鏡において切片を観察した。
図1(特に図1cを参照されたい)は、PPおよびPPDL間の界面において、一方の相から他方の相への何らかの移行があることを示し、2種の材料に相互作用があることを示唆している。
図2(特に図2cを参照されたい)は、一方の相の何らかの結晶(ラメラ)の少なくとも一部が他方の相内に続いていることを示し、ポリエチレン上でポリエステルが共結晶化しているかまたはエピタキシャルに結晶化しているかのいずれかを示唆している。
図3において、ポリプロピレン(明色)およびポリエチレン(暗色)相間に厳密な界面は存在せず、むしろ一方の相から他方の相へと徐々に変化していることから、上の観測結果が裏付けられる。本発明者らは、この徐々の変化が相溶化効果による結果であると考えている。
他の実施形態
1.ポリプロピレン、ポリエチレンおよび相溶化剤を含む組成物であって、前記相溶化剤は、少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルであり、Mは、カルボニル炭素を含まない前記ポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは、前記ポリエステル中のエステル基の数である、組成物。
2.前記ポリエステルは、12〜32の平均M/E比を有する、実施形態1に記載の組成物。
3.ポリプロピレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として5〜95重量%である、実施形態1または2に記載の組成物。
4.相溶化剤の量は、ポリプロピレンおよびポリエチレンの量の合計を基準として0.5〜10重量%、好ましくは5〜10重量%である、実施形態1〜3のいずれかに記載の組成物。
5.前記ポリプロピレンは、
− 1種以上のプロピレンホモポリマー、
− 1種以上のプロピレン−α−オレフィンランダムコポリマー、好ましくは、プロピレンエチレンまたはプロピレンC 〜C α−オレフィンランダムコポリマー、
− 1種以上のプロピレン−α−オレフィンブロックコポリマー、
− マトリックス相および分散相を含む1種以上の異相ポリプロピレンコポリマーであって、前記マトリックス相は、プロピレンホモポリマー、ならびに/または最大で3重量%のエチレンおよび/もしくは少なくとも1種のC 〜C α−オレフィンを含むプロピレンコポリマーであって、前記重量%は、前記マトリックス相を基準とする、プロピレンコポリマーからなり、および前記分散相は、エチレン−C 〜C α−オレフィンコポリマーからなる、1種以上の異相ポリプロピレンコポリマー、または
− 前記ポリプロピレンのいずれかの混合物
である、実施形態1〜4のいずれかに記載の組成物。
6.前記ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたは前記ポリエチレンのいずれかの混合物である、実施形態1〜5のいずれかに記載の組成物。
7.前記ポリエステルは、5000〜250000g/mol、より好ましくは10000〜100000g/molの数平均分子量を有する、実施形態1〜6のいずれかに記載の組成物。
8.前記ポリエステルは、ポリエステルホモポリマーまたはポリエステルコポリマーである、実施形態1〜7のいずれかに記載の組成物。
9.前記ポリエステルは、ポリテトラデカラクトン、ポリペンタデカラクトン、ポリヘキサデカラクトン、ポリ(カプロラクトン−co−ペンタデカラクトン)、ポリ(ε−デカラクトン−co−ペンタデカラクトン)、ポリ(エチレンブラシレート−co−ペンタデカラクトン)、ポリ[エチレン−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[エチレン−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,4−ブタンジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,4−ブタンジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサンジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサンジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,19−ノナデカンジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,19−ノナデカンジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,23−トリコサンジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,23−トリコサンジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,20−イコサンジイル−1,20−イコサンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサンジイル−1,20−イコサンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,20−イコサンジオエート]からなる群から選択される1種以上である、実施形態1〜8のいずれかに記載の組成物。
10.前記ポリエステルの骨格は、飽和骨格である、実施形態1〜9のいずれかに記載の組成物。
11.実施形態1〜10のいずれかに記載の組成物を含む物品、好ましくは成形品。
12.自動車内装品、自動車外装品、家庭用電気器具、導管、フィルム、シート、容器、水タンク、輸液バッグからなる群から選択される、実施形態11に記載の物品。
13.少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルの、ポリプロピレンおよびポリエチレンのブレンド物における相溶化剤としての使用であって、Mは、カルボニル炭素を含まない前記ポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは、前記ポリエステル中のエステル基の数である、使用。

Claims (13)

  1. ポリプロピレン、ポリエチレンおよび相溶化剤を含む組成物であって、前記相溶化剤は、少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルであり、Mはカルボニル炭素を含まない前記ポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは前記ポリエステル中のエステル基の数である、組成物。
  2. 前記ポリエステルは、12〜32の平均M/E比を有する、請求項1に記載の組成物。
  3. ポリプロピレンの量は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの総量を基準として5〜95重量%である、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 相溶化剤の量は、ポリプロピレンおよびポリエチレンの量の合計を基準として0.5〜10重量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ポリプロピレンは、
    − 1種以上のプロピレンホモポリマー、
    − 1種以上のプロピレン−α−オレフィンランダムコポリマー、
    − 1種以上のプロピレン−α−オレフィンブロックコポリマー、
    − マトリックス相および分散相を含む1種以上の異相ポリプロピレンコポリマーであって、前記マトリックス相は、プロピレンホモポリマー、ならびに/あるいは該マトリックス相を基準として最大で3重量%までのエチレンおよび/または少なくとも1種のC〜Cα−オレフィンを含むプロピレンコポリマーからなり、かつ前記分散相はエチレン−C〜Cα−オレフィンコポリマーからなる、1種以上の異相ポリプロピレンコポリマー、または
    − 前記ポリプロピレンのいずれかの混合物
    である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはそれらポリエチレンのいずれかの混合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ポリエステルは5000〜250000g/molの数平均分子量を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ポリエステルは、ポリエステルホモポリマーまたはポリエステルコポリマーである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記ポリエステルは、ポリテトラデカラクトン、ポリペンタデカラクトン、ポリヘキサデカラクトン、ポリ(カプロラクトン−co−ペンタデカラクトン)、ポリ(ε−デカラクトン−co−ペンタデカラクトン)、ポリ(エチレンブラシレート−co−ペンタデカラクトン)、ポリ[エチレン−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[エチレン−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[プロピレン−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,4−ブタジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,4−ブタジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,19−ノナデカジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,19−ノナデカジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,23−トリコサジイル−1,19−ノナデカンジオエート]、ポリ[1,23−トリコサジイル−1,23−トリコサンジオエート]、ポリ[1,20−イコサジイル−1,20−イコサンジオエート]、ポリ[1,6−ヘキサジイル−1,20−イコンジオート]、およびポリ[プロピレン−1,20−イコサンジオート]からなる群より選択される1種以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記ポリエステルの骨格は飽和骨格である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
  12. 自動車内装品、自動車外装品、家庭用電気器具、導管、フィルム、シート、容器、水タンク、および輸液バッグからなる群より選択される、請求項11に記載の物品。
  13. 少なくとも10の平均M/E比を有する非芳香族ポリエステルの、ポリプロピレンおよびポリエチレンのブレンド物における相溶化剤としての使用であって、Mはカルボニル炭素を含まない前記ポリエステル中の骨格炭素原子の数であり、およびEは前記ポリエステル中のエステル基の数である、使用。
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