JP2016512857A - コポリマーを調製する方法 - Google Patents

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Abstract

コポリマーを調製する方法において、４から１１の原子の環サイズを有する第１の環状エステルと１２から４０の原子の環サイズを有する第２の環状エステルに、式Ｉの化合物を触媒として使用して、開環共重合を行う工程を有してなる方法：式中、Ｍは、三価のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、イットリウム、Ｓｃまたはランタニドであり；ＸおよびＸ’は両方ともヘテロ原子であり；ＹおよびＹ’は、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰであり；Ｚはここに記載された置換基であり；Ｌ１はＸとＹを結合する有機部分であり；Ｌ２はＸ’とＹ’を結合する有機部分であり；Ｌ３は、ＹとＹ’を結合する有機部分であり、ＹとＹ’との間に少なくとも２原子の鎖長を有する。そのコポリマーは、少なくとも０．５のランダム性および少なくとも１５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

Description

本発明は、４から１１の原子の第１の環サイズを有する第１の環状エステルと１２から４０の原子の第２の環サイズを有する第２の環状エステルのコポリマーを調製する方法に関する。本発明はさらに、コポリマーおよびポリマー組成物に関する。
ポリエステルは、これらの材料が示すことのできる性質のために、興味深い材料である。これらの性質の例としては、生体適合性、生分解性、および薬物透過性が挙げられる。その上、それらの材料は、フイルム用途に使用した場合、好ましいバリア性を示すことがある。したがって、ポリエステルは、医薬品および食品包装用途にとって非常に興味深いものである。これらの目的のために、工学的構造を有する材料が望ましく、このことは、重合反応の高いレベルの制御を必要とすることを暗示している。その上、適切な性質により、特定のポリエステルは、様々な用途においてポリエチレンの興味深い生分解性の代用品を形成することができる。例えば、重縮合を使用した、従来のポリエステル合成戦略は、これらの材料の制御合成を単調で退屈なプロセスにし得る根本的な問題を生じる。
例えば、重縮合によるポリエステルの調製には、化学量論的問題、相当な分子量を得るための高い転化率の必要性、および反応中に形成される小分子の除去が伴い得る。これらの従来の戦略の適切な代わりは、環状エステルであるラクトンの開環重合である。このタイプの重合は、連鎖成長プロセスによる、環状モノマーの開環とポリマー鎖の形成に基づく。
環状エステルであるラクトンの開環重合反応は、穏やかな重合条件下において満足な転化率で酵素により行えることが公知である。例えば、カンジダ・アンタークティカ由来リパーゼＢ（ＣＡＬＢ）などのリパーゼは、ラクトンの開環重合において活性が高く、大環状ラクトンと称されることもある、大きい環サイズを有するラクトンにとって、異常に速い重合速度を示す。このプロセスにおけるラクトンの反応性は、小さい環サイズのラクトンの高い環歪み（シソイドエステル結合）によってではなく、大環状ラクトンに存在するトランソイドエステル結合の配座に関するリパーゼの優先傾向によって、支配される。それゆえ、大環状ラクトンはＣＡＬＢにより容易に重合させることができる。例えば、１５００００ｇ／モルまでの数平均分子量を有するポリ（ペンタデカラクトン）が報告された（非特許文献１および非特許文献２）。しかしながら、結果として得られるポリエステルの分子量および多分散性指数（特に、約２の多分散性指数）の制御は限られている。さらに、酵素は一般に、より高い反応温度には耐えられないので、酵素による開環重合は、適用される温度により強く制限される。その上、ラクトンの開環重合に使用できる酵素はかなり高価である。
酵素による開環重合の制限を考慮して、適切な代わりの金属媒介開環重合プロセスを見つける試みが行われてきた。そのようなプロセスは特に魅力的である。何故ならば、それらのプロセスにより、求核開始剤を使用することによって、ポリマーの分子量、分子量分布、コポリマーの組成およびトポロジーと末端基の制御が高いレベルで可能になるからである。ラクトンの開環重合の陰で働く駆動力は、環状エステルからポリエステル鎖への転移における環歪みの解放、または熱力学的に言えば、エンタルピーの負の変化であることが一般に認められている。その結果として、ラクトンのサイズが増加するにつれて、環歪みが減少するので、金属媒介開環重合における反応性も減少する。実験的に、このことは、触媒／開始剤としてオクタン酸亜鉛／ブチルアルコールを使用した様々なサイズのラクトンの開環重合の比較研究においてDudaにより示された（非特許文献３）。重合の相対速度は、六員（δ−バレロラクトン）および７員（ε−カプロラクトン）のラクトンについて、それぞれ、２５００および３３０であることが分かり、一方で、１２〜１７員ラクトンの反応速度はたった１程度であった。その結果として、１５−ペンタデカラクトンのような大環状ラクトンの金属触媒開環重合のわずかな例しか文献に見つけることができず、一方で、見つけられたそれらの実施例は、比較的低い収率および比較的低い分子量を報告しているだけである。最良の結果は、３００００ｇ／モルの絶対数平均分子量までの分子量および許容できる転化率をもたらすイットリウムトリス（イソプロポキシド）を使用して得られた（非特許文献４）。
小さい環サイズを有する環状エステルの共重合が、例えば、特許文献１から公知である。この文献には、それにより、分子量と分子量分布を制御しながら、理想的なランダムコポリマーに近いラクチド／ε−カプロラクトンコポリマーを製造できる、ラクチド／ε−カプロラクトンコポリマーを製造する方法が開示されている。特許文献１に開示された共重合方法は、触媒としてアルミニウム−サレン錯体を使用して行われた。
ω−ペンタデカラクトンおよびε−カプロラクトンのコポリマー、すなわち、小さい環サイズのラクトンと大きい環サイズのラクトンとのコポリマーが、Bouyahyi等により開示された（非特許文献５）。この文献には、開始剤としてのベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）と組み合わされた１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が、ω−ペンタデカラクトンとε−カプロラクトンの共重合のための活性触媒であることが開示されている。急激な競合する分子内と分子間のエステル交換の結果として、ランダムコポリマーのみが得られた。Bouyahyi等により開示された方法の欠点は、その方法には、速い重合速度および大きいポリマー分子量を許さない有機触媒を使用する必要があることである。
H.Uyama等（非特許文献６）には、触媒として異なる起源の様々なリパーゼを使用した１５−ペンタデカノリド（ＰＤＬ）の酵素を用いた開環重合が開示されている。この文献には、ＰＤＬのε−カプロラクトン（ε−ＣＬまたはｅＣＬ）との共重合がさらに開示されている。これらのコポリマーのＮＭＲデータは、それらのコポリマーが統計的にランダムではないことを示している。
特許文献２には、ポリエステルを調製するプロセスであって、６から４０の炭素原子の環サイズを有する必要に応じて置換されたラクトンを提供する工程、およびそのラクトンに、触媒として、一般式（Ｉ）：
Figure 2016512857
式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択され；
ＸおよびＸ’は、独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、ＸおよびＸ’は同じであり；
ＹおよびＹ’は、独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、およびＢからなる群より選択され、好ましくはＹおよびＹ’は同じであり；
Ｚは、水素、ホウ水素化物、アルミニウム水素化物、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カーボネート、カルバメート、アミン、チオレート、リン化物、およびハロゲン化物からなる群より選択され；
Ｌ１およびＬ２は、独立して、それぞれ、ＸおよびＹを互いに結合する有機配位子およびＸ’およびＹ’を互いに結合する有機配位子であり、好ましくはＬ１およびＬ２は同じであり；
Ｌ３はＹおよびＹ’を互いに結合する随意的な有機配位子である；
による化合物を使用して、金属媒介開環重合を行う工程を有してなるプロセスが開示されている。
特許文献２によれば、随意的な基Ｌ３は、２から３０の炭素原子を含有し、必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１から１０のヘテロ原子を含有する、直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、もしくは環状または芳香族部分であることが好ましい。Ｌ３が、−（ＣＨ2）2−、１，２−フェニル、および１，２−シクロヘキシルからなる群より選択されることがより好ましい。特許文献２は、小さい環のラクトンと大きい環のラクトンの共重合については、言及していない。
国際公開第２０１０／１１０４６０号 国際公開第２０１２／０６５７１１号
Focarete et al., J.Polym.Sci.B: Polym.Phys. 2001, 39, 1721 De Geus et al., Polym.Chem. 2010, 1, 525 Duda et al., Macromolecules 2002, 35, 4266 Zhong et al., Macromol.Chem.Phys. 2000, 201, 1329 Bouyahyi,M. et al., Macromolecules 2012, 45, 3356-3366 H.Uyama et al., Acta Polymer., 47, 357-360
小さい環サイズを有する環状エステルと大きい環サイズを有する環状エステルのランダムコポリマーを調製する方法がここに記載されている。
小さい環サイズを有する環状エステルと大きい環サイズを有する環状エステルのランダムコポリマーであって、高分子量を有するランダムコポリマーを調製する方法もここに記載されている。
さらにまた、小さい環サイズを有する環状エステルと大きい環サイズを有する環状エステルのランダムコポリマーを調製する方法であって、費用と収率に関して、商業的に実現可能である方法が記載されている。
これらの方法は、特に、ラクトンに関する。
したがって、コポリマーを調製する方法は、４から１１の原子の第１の環サイズを有する第１の環状エステルと１２から４０の原子の第２の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程、およびこの第１と第２の環状エステルに、式Ｉ
Figure 2016512857
の化合物を触媒として使用して、開環共重合を行う工程を有してなり：
式中、
Ｍは、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、イットリウム、スカンジウムおよびランタニドからなる群より選択される三価金属であり；
ＸおよびＸ’は両方ともヘテロ原子であり、同じであっても異なってもよく；
ＹおよびＹ’は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択され；
Ｚは、水素、ホウ水素化物、アルミニウム水素化物、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート(guanidates)、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群より選択され；
Ｌ１はＸとＹを結合する有機部分であり；
Ｌ２はＸ’とＹ’を結合する有機部分であり；
Ｌ１およびＬ２は同じであっても異なってもよく；
Ｌ３は、ＹとＹ’を結合する有機部分であり、少なくとも２原子の鎖長を有する。
上記式Ｉにおける「Ｙ」および「Ｙ’」の言及は、通常「Ｙ」と省略される、金属のイットリウムの省略形と混同すべきではない。その混同を避けるために、金属のイットリウムは、ここでは、「イットリウム」としてしか言及されない。
触媒１を使用した特定の環状エステルの単独重合に関する時間の関数としての転化率を示すグラフ 触媒２を使用した特定の環状エステルの単独重合に関する時間の関数としての転化率を示すグラフ 触媒１を使用したｅＣＬとＰＤＬのワンポット共重合中の時間の関数としての二分子百分率を示すグラフ ＰＤＬ含有量の関数としての、触媒１を使用したワンポット共重合において調製されたＰＤＬ−ｅＣＬコポリマーの融点を示すグラフ 触媒２を使用したｅＣＬとＰＤＬのワンポット共重合中の時間の関数としての二分子百分率を示すグラフ ＰＤＬ含有量の関数としての、触媒２を使用したワンポット共重合において調製されたＰＤＬ−ｅＣＬコポリマーの融点を示すグラフ 逐次供給技法を使用したｅＣＬとＰＤＬの共重合中に採取されたポリマーの特定サンプルのＤＳＣプロット
本願の発明者等は、意外なことに、個々の環状エステルの（単独）重合速度が異なることがあっても、本発明の方法により、ランダムコポリマーが形成されることを発見した。
本願の発明者等は、理論により厳密に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法に使用した触媒により、環状エステルの重合速度を比較的速くできるだけでなく、エステル交換の速度も速くでき、ブロックコポリマーではなくランダムコポリマーを生じると考えている。
したがって、ここに記載された方法を使用することによって、上述した利点の少なくとも一部が満たされる。
Ｚ基に関して：
前記ホウ水素化物は、ＢＨ4-xＲxであってよく、式中、ｘは０〜３の整数であり、Ｒはカルビルまたはアルコキシドであり、
前記アルミニウム水素化物は、ＡｌＨ4-xＲxであってよく、式中、ｘは０〜３の整数であり、Ｒはカルビルまたはアルコキシドであり、
前記カルビルは、任意の炭化水素、−ＣＲ3、−Ａｒ（アリール）、−ＣＲ＝ＣＲ2、−Ｃ≡ＣＲであってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記シリルは、−ＳｉＲ3であってよく、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記アルコキシドは、−ＯＲであってよく、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキルであり、
前記カルボキシレートは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒであってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記チオカルボキシレートは、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒであってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記ジチオカルボキシレートは、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒであってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記グアニデートは、−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）Ｎ（Ｒb）ＲcまたはＮ（Ｒb）Ｃ（Ｒa）＝ＮＲcであってよく、式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記カーボネートは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲであってよく、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記カルバメートは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2であってよく、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記アミドは、−ＮＲ2であってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記チオレートは、−ＳＲであってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記リン化物は、−ＰＲ2であってよく、式中、Ｒは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記ヒドラゾネートは、−Ｎ（Ｒa）Ｎ＝Ｃ（Ｒb）Ｒcであってよく、式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールであり、
前記イミドは、−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）Ｒbであってよく、式中、Ｒa、Ｒbは、水素、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである。
ここに用いた「カルビル」という用語は、アルキル、アリール、ビニルおよびアセチレンを含む炭化水素の全てのタイプを称することを意味する。
好ましい実施の形態において、前記Ｌ３有機部分は、少なくとも３原子の、好ましくは多くとも５原子の鎖長を有する。本願の発明者等は、意外なことに、有機部分Ｌ３が、Ｙ基とＹ’基との間に少なくとも３原子の長さを有する場合、３原子未満の長さを有する有機部分Ｌ３と比べて、小環サイズのラクトンの重合速度が実質的に増加し、得られたコポリマーのランダム性に影響を及ぼさずに、全体の重合速度が速くなることを発見した。
前記金属Ｍが、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム、スカンジウム、およびランタニドからなる群より選択される三価金属であることが好ましい。金属Ｍがアルミニウムであることがより好ましい。
一般式（Ｉ）による化合物において、ＸおよびＸ’が同一であることが好ましい。
一般式（Ｉ）による化合物において、ＹおよびＹ’が同一であることが好ましい。
一般式（Ｉ）による化合物において、Ｌ１およびＬ２が同一であることが好ましい。
置換基Ｚは、とりわけ、ホウ水素化物またはアルミニウム水素化物であって差し支えない。ホウ水素化物（例えば、ＢＨ4）およびアルミニウム水素化物（例えば、ＡｌＨ4）は、水素化物により結合する陰イオン種である。これは、Ｍ（μ−Ｈ）2ＡＨ２（Ｍ＝先に定義されている、Ａ＝ＢまたはＡｌ）と表してよい。
Ｚが、エチルまたはメチルなどの、１〜４の炭素原子を有するカルビル基である、もしくはＺが、メトキシド、エトキシド、またはベンジルオキシドなどの、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシド基であることが好ましい。
Ｚが１〜４の炭素原子を有するカルビル基である場合、触媒を、例えば、アルコールで活性化させるのに使用すると、それぞれの有機分子が、ガス形態で反応混合物から放出され、残留物が残らない。例えば、Ｚがエチルである場合、触媒の活性化の際に、エタンが放出される。
結合部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’と共に、金属Ｍに結合した四座配位子を形成する。この四座配位子は、ポルフィリン、サレンおよびシッフ塩基から選択されることが好ましく、四座配位子がサレンであることがより好ましい。
Ｘおよび／またはＸ’が酸素（Ｏ）であることが好ましく、ＸおよびＸ’が同一であることがより好ましい。Ｙおよび／またはＹ’が窒素（Ｎ）であることが好ましく、ＹおよびＹ’が同一であることがより好ましい。
好ましい実施の形態において、前記触媒は式ＩＩ
Figure 2016512857
の化合物であり、式中、Ｍ、Ｚ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３が先に定義されたものと同じである。
Ｌ１およびＬ２が、有機部分の以下のリスト：
Figure 2016512857
から選択されることが好ましく、式中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、ＹおよびＸ、またはそれぞれ、Ｙ’およびＸ’であり；
Ｒ1は、水素、Ｃ1-6アルキル（メチル、エチル、またはプロピルなど）、アリール、フェニルからなる群より選択され；
Ｒ2およびＲ3は、水素、Ｃ1-10アルキル、シリル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-10アミン、Ｃ1-10ニトロ、Ｃ1-10シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素と、硫黄と、窒素と、リンとから選択されるヘテロ原子を１から４個含有する５員または６員の複素環からなる群より独立して選択され；
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ハロゲン化アルキル（フッ素化アルキルなど）、シリル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-10アミン、Ｃ1-10ニトロ、Ｃ1-10シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素と、硫黄と、窒素と、リンとから選択されるヘテロ原子を１から４個含有する５員または６員の複素環からなる群より独立して選択されるか、もしくはＲ4およびＲ5が一緒になって、１から４のヘテロ原子を必要に応じて含有する５員または６員の環系を形成するか、もしくはＲ5およびＲ6が一緒になって、１から４のヘテロ原子を必要に応じて含有する５員または６員の環系を形成する。
前記Ｌ３部分は、少なくとも２原子、好ましくは少なくとも３原子の鎖長（ＹとＹ’との間）を有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択されるヘテロ原子を１から１０個必要に応じて含有する、２から３０の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、もしくは環状または芳香族部分であることが好ましい。
Ｌ３部分が：
Figure 2016512857
であることが好ましく、式中、Ｒ10〜Ｒ25が、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ3-8シクロアルコキシ、および酸素と、硫黄と、窒素と、リンとから選択されるヘテロ原子を１から４個含有する５員または６員の複素環からなる群より独立して選択される。
本発明の方法に使用される触媒化合物が、下記の一般式（ＩＩＩ）の化合物
Figure 2016512857
であることがさらにより好ましく、式中、
Ｌ３およびＺは、先に定義されたのと同じ意味を有し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、Ｃ1-10アルキル、シリル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-10アミン、Ｃ1-10ニトロ、Ｃ1-10シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素と、硫黄と、窒素と、リンとから選択されるヘテロ原子を１から４個含有する５員または６員の複素環からなる群より独立して選択される。
ここに定義されたよりも大きいかまたは嵩張る、式ＩＩＩの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、重合速度にマイナスの影響を有することが分かった。どの理論により拘束することも望まないが、本願の発明者等は、嵩張る残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、アルミニウムコアの周りに立体障害（これが、モノマーがコアに近づくためのエネルギー障壁を増大させると考えられる）を誘起すると考えている。これは、転じて、反応の速度を実質的に減少させる。
したがって、好ましい実施の形態において、式ＩＩＩの触媒の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、比較的小さく、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、アリールオキシド、ハロゲン化物からなる群より独立して選択することができる。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルからなる群より独立して選択されることがさらにより好ましい。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素、メチル、およびエチルからなる群より独立して選択されることが最も好ましい。
ある実施の形態において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つが同一である。
さらに別の実施の形態において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも３つが同一である。
好ましい実施の形態において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全てが同一である。そのような実施の形態は、そのような触媒を調製するのがより容易であるために好ましい。
置換基Ｚが、アルコキシド（−ＯＲ、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、カルボキシレート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、アミン（−ＮＲ2、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、チオレート（−ＳＲ、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、またはホウ水素化物（ＢＨ4-xＲx、式中、ｘは０〜３の整数であり、Ｒは必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）であることが好ましい。これらの置換基は、それら自体で開環重合反応を開始することができる。異なるＺ置換基（水素化物、必要に応じて置換されたアルキル、または必要に応じて置換されたアリールなど）を有する一般式（ＩＩＩ）による化合物を、アルコール、水、カルボン酸、またはアミンなどの適切な開始剤化合物と組み合わせて使用することができる。
開環重合の機構と開始が、当業者に周知であり、例えば、"Handbook of Ring Opening Polymerization, 2009, Eds. Philippe Dubois, Olivier Coulembier, Jean-Marie Raquez, Wiley VCH, ISBN:978 3 527 31953 4"に記載されている。
好ましい実施の形態において、Ｚは、水素、メチル、エチル、ｎ−オクチル、メトキシ、エトキシ、およびベンゾキシ（−ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）からなる群より選択される。
一般式（ＩＩＩ）による化合物であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルからなる群より独立して選択され、Ｚが、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルからなる群より選択され、適切な開始剤との組合せで使用される式（ＩＩＩ）の化合物により、良好な結果が得られた。
環状エステル
前記方法に使用される第１の環状エステルは、４〜１１原子、好ましくは４〜８原子の環サイズを有する。第１の環状エステルがラクトンであることが好ましく、これは、とりわけ、環内にただ１つのエステル基を有する環状エステルである。この第１の環状エステルは、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、３−メチルオキセタン−２−オン、γ−バレロラクトン、カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、５，５−ジメチル−ジヒドロ−フラン−２−オン、（Ｓ）−γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン、デカラクトンであってよい。
特に好ましい第１の環状エステルは、その商業的入手可能性および反応性を考慮して、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、β−ブチロラクトン、グリコリドおよびラクチドである。第１の環状エステルが、環内にたった１つのエステル官能基を有することが好ましい。
前記方法に使用される第２の環状エステルは、１２〜４０原子の環サイズを有する。しかしながら、第２の環状エステルの環サイズが１２から２４原子であることが好ましい。第２の環状エステルがラクトンであることが好ましい。第２の環状エステルが、その商業的入手可能性および／または製造の容易さおよび良好な反応性を考慮して、例えば、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（またはω−ペンタデカラクトン）、Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ（登録商標）、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレットリド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトンであってよい。特に好ましい第２の環状エステルは、その商業的入手可能性および／または製造の容易さおよび良好な反応性を考慮して、ペンタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、「Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ」およびアンブレットリドである。第２の環状エステルが環内にたった１つのエステル官能基を有することが好ましい。
特に好ましい実施の形態において、第１の環状エステルはε−カプロラクトンであり、第２の環状エステルはω−ペンタデカラクトンである。
第１および／または第２の環状エステル、特にラクトンは、どの異性体であってもよく、開環重合を妨げない有機置換基を環にさらに含有してもよい。そのような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン（３位でのエーテル置換基）、リシノール酸のラクトン（（共１(co-1)）位で分岐したヘキシルを有する１０員環）またはその水素化したもの、１３−ヘキシルオキサシクロトリデカン−２−オン（共位(co-position)にヘキシル鎖を有する大員環）などが挙げられる。
第１および／または第２の環状エステルが環内に１つ以上の不飽和を含むことがさらに可能である。そのような環状エステルの例としては、５−テトラデセン−１４−オリド、１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド（「Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ」としても知られている）、７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとしても知られている）、９−ヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
第１および／または第２の環状エステルが、開環重合を妨げないという条件で、環内に１つ以上のヘテロ原子をさらに有してもよい。そのような環状エステルの例としては、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、および１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。しかしながら、第１および／または第２の環状エステルが環内にヘテロ原子を含有しないことが好ましい。
ここに用いた環サイズという用語は、前記環状エステルの環を形成する原子の数を指す。例えば、カプロラクトンは、７員環、すなわち、７の環サイズを有する。カプロラクトンの環は、６つの炭素原子および１つの酸素原子からなる。
好ましい実施の形態において、４から１１原子の第１の環サイズを有する１つの第１の環状エステルが、１２から４０原子の第２の環サイズを有する１つの第２の環状エステルと共重合される。
方法
ここに記載された方法において、第１と第２の環状エステルの合計量と触媒との間の分子比は、好ましくは２０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは４０：１〜７５０：１の範囲、より好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。必要に応じて、本発明の方法に使用される触媒は、好ましくはほぼ当モル量で、開始剤との組合せで適用されてもよい。本発明の方法に適した開始剤としては、アルコール、水、カルボン酸、およびアミンなどのプロトン性試薬が挙げられる。そのような開始剤は、当業者に周知であり、その例が、例えば、Clark et al., Chem.Commun. 2010, 46, 273-275およびその中に引用された文献に見つけることができ、これらの文献をここに引用する。
開環共重合が開始剤の存在下で行われる実施の形態において、開始剤と触媒との間のモル比は、開始剤として使用される試薬が連鎖移動剤としても使用されていない限り、通常は約１：１である。そのような場合、環状エステルと開始剤との間のモル比は、本発明の方法にしたがって調製されるコポリマーの分子量を調整するためのツールとして使用できる。その程度まで、本願の発明者等は、コポリマーの分子量が、環状エステルと開始剤の増加する比とほぼ線形に増加することを発見した。
開始剤が連鎖移動剤として使用される実施の形態において、開始剤は、活性部位当たり複数の鎖を生じるために、触媒に対して過剰に加えられる。適用される触媒の量は、触媒効率の増加のために、連鎖移動剤の存在下で減少させることができる。連鎖移動剤のモル量は、存在する場合、典型的に、触媒のモル量の１〜１００００倍の範囲、好ましくは、触媒のモル量の１０〜１００倍の範囲にある。
開環重合反応が、触媒、特に、アルミニウムとサレンの錯体が、不活性雰囲気下でよりよく機能するという理由のために、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で、好ましくは（かなりの量の）水のない状態で、行われることが好ましい。
本発明の方法における共重合が一段階で行われることが好ましく、これは、第１と第２の環状エステルが同時に反応することを意味する。そのような技法は、ワンポット合成と称されることもある。モノマーが順々に加えられる逐次供給技法は、したがって、そのような一段階技法とは考えられない。
所望であれば、本発明の開環共重合は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ヘプタン、トルエン）、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ブロモベンゼン）、およびエーテル（例えば、ジエチルエーテル）などの溶媒の存在下で行って差し支えない。溶媒は、環状エステルを溶解させるために、および／または重合反応速度および選択率を増加させるために使用してよい。しかしながら、開環共重合は、バルクモノマー中で行ってもよい。
本発明の方法は、ポリエチレン標準を使用して１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中でのサイズ排除クロマトグラフィーにより測定して、１００００ｇ／モル以上の数平均分子量を有するコポリマーの調製のために使用することができる。数平均分子量が１５０００ｇ／モル以上、またはさらに２００００ｇ／モル以上であることが好ましい。
ある実施の形態において、本発明の方法により調製されたコポリマーの数平均分子量は、１００００〜２０００００ｇ／の範囲にある。得られた分子量は、環状エステルと開始剤との間のモル比に依存し、さらに反応に利用される第１と第２の環状エステルのタイプに依存する。数平均分子量が１５０００ｇ／モル以上、またはさらには２００００ｇ／モル以上であることが好ましい。少なくとも３５０００ｇ／、少なくとも５００００ｇ／モルの数平均分子量がさらにより好ましいが、実際的な上限は、３０００００ｇ／モルまたは２０００００ｇ／モルまたは１５００００ｇ／モルであろう。
本発明の特別な実施の形態において、前記コポリマーは、１０００００〜２０００００ｇ／の範囲などの１０００００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する。
本発明の方法により調製されるコポリマーは、重量平均分子量と数平均分子量との間の比（Ｍw／Ｍn）として定義される、１．５〜４の範囲などの１．２〜５の範囲の多分散性指数を有し得る。
本発明の方法は、特に、この方法が、ＹとＹ’との間の鎖長が少なくとも３原子であるＬ３有機配位子を有する触媒を含む場合、第１の環状エステルについて比較的速い開環重合速度を、第２の環状エステルについて中くらいの重合速度をもたらすことが分かった。
潜在的に、反応速度のこの差により、ワンポット合成過程、すなわち、第１と第２の環状エステルの両方が反応槽に一緒に加えられる重合を使用して、ブロックまたは少なくともブロック状のコポリマーの調製が見込まれるであろう。意外なことに、本願の発明者等は、ブロック状のコポリマーではなく、ランダムコポリマーが得られることを観察した。それは、ＮＭＲ測定並びに第１および／または第２の環状エステルの相対量に関する組成物に対するコポリマーの融点のプロットにより確認された。それに拘束することを望まないが、本願の発明者等は、この効果を、効率的かつ迅速なエステル交換を可能にし、ブロックコポリマーではなくランダムコポリマーの形成をもたらす触媒によるものだと見ている。上記に加え、本願の発明者等は、第１と第２の環状エステルの逐次供給は、最初に、ブロックまたはブロック状のコポリマーを生じるが、反応の継続期間の際のエステル交換により、それでも、ランダムコポリマーを生じることを観察した。ランダムコポリマーではなくブロックコポリマーを形成することが望ましい場合には、本発明の方法には、最後の順番で加えられたモノマーが所望の転化率まで反応した後、その触媒を失活させるさらに別の工程が必要であろう。当業者は、そのように得られたブロック状コポリマーが完全なブロックコポリマーではないであろうことを理解するであろう。ランダムコポリマーを形成するために、触媒を失活させる工程を排除してもよいをさらに理解すべきである。当業者は、モノマーを供給する順序により、ブロック状のコポリマーが全く生じないことがあることをさらに理解するであろう。
前記方法を、ラクトンの酵素を使用した開環重合に使用される酵素が通常分解するであろう、比較的高い工程温度で行えることが都合よい。典型的に、本発明の方法は、８０〜１７５℃の範囲、または９０〜１５０℃の範囲などの、７０〜１８０℃の範囲の温度で行うことができる。
本発明の方法に使用される触媒の量は比較的少ないので、コポリマー製品が一旦調製されたら、それから触媒を分離する必要は直接にはない。しかしながら、どのような理由であれ、コポリマーから触媒を分離する必要がある場合には、例えば、適切な溶媒中のポリマーの沈殿によって、分離を容易に行うことができる。
コポリマーのランダム性
本発明のコポリマーは、少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも０．８０、より好ましくは少なくとも０．９０、より好ましくは少なくとも０．９５、最も好ましくは０．９８のランダム性を有するランダムコポリマーである。
定義により、ランダム性は、２．０の値が完全に交互コポリマーに属するので、２．０未満である。本発明のコポリマーのランダム性の好ましい範囲は、０．５から１．５、より好ましくは０．５から１である。
ここに用いたランダム性は、以下のように定義され：
Figure 2016512857
式中、
Ｌ1＝コポリマー中の第１の環状エステルに由来する連鎖の平均連鎖長。最初に、第１の環状エステル−第１の環状エステル二分子と第１の環状エステル−第２の環状エステル二分子との間の比を、13Ｃ ＮＭＲ技法を使用して測定し、その後、以下のように、Ｌ1を計算する：
Figure 2016512857
式中、Ｉ1st-1stは、13Ｃ ＮＭＲにより決定される第１の環状エステル−第１の環状エステル二分子の積分を表し、Ｉ1st-2ndは、13Ｃ ＮＭＲにより決定される第１の環状エステル−第２の環状エステル二分子の積分を表す。
Ｌ2＝コポリマー中の第２の環状エステル部分に由来する連鎖の平均連鎖長。最初に、第２の環状エステル−第２の環状エステル二分子と第２の環状エステル−第１の環状エステル二分子との間の比を、13Ｃ ＮＭＲ技法を使用して測定し、その後、以下のように、Ｌ2を計算する：
Figure 2016512857
式中、Ｉ2nd-2ndは、13Ｃ ＮＭＲにより決定される第２の環状エステル−第２の環状エステル二分子の積分を表し、Ｉ2nd-1stは、13Ｃ ＮＭＲにより決定される第２の環状エステル−第１の環状エステル二分子の積分を表す。
Ｌ1-random＝完全にランダムなコポリマー中の第１の環状エステル部分の平均長であり、以下のように決定される：
Figure 2016512857
Ｌ2-random＝完全にランダムなコポリマー中の第２の環状エステル部分の平均長であり、以下のように決定される：
Figure 2016512857
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、第１と第２の環状エステルの、例えば、％で表された転化率を表し、Ｃ1,t=0およびＣ2,t=0は、それぞれ、第１と第２の環状エステルの、例えば、モル／ｌで表された、出発濃度を表す。
完全なランダムコポリマーについて、ランダム性は１であるのに対し、完全なブロックコポリマーについて、ランダム性は０である。
本発明の目的のために、以下の分類を作成してもよい。０より大きいが０．１未満であるランダム性（Ｒ）を有するコポリマーは、ブロック状のコポリマー（これらは完全なブロックコポリマーではない）と見なしてもよい。そのようなコポリマーは、一般に、それぞれのブロックの融点に対応する２つの別個の溶融ピークを示す。０．１から０．５のランダム性を有するコポリマーは、中間ランダムコポリマーと称してもよい。そのようなコポリマーは、０と０．１の間のランダム性を有するコポリマーについて観察された２つの別個の溶融ピークではなく、著しく広い溶融ピークを示す傾向にある。０．５より高く０．９までのランダム性を有するコポリマーは、高度ランダムコポリマーと称してもよい。本願の発明者等は、０．５以上のランダム性値で、コポリマーは、単一のより狭い溶融ピークを示すことを観察した。０．５のランダム性より高いと、溶融ピークは、ランダム性の数が増加するにつれて、狭くなる。これに厳密に拘束することを望まないが、本願の発明者等は、溶融ピークは、異種領域の存在を表すと考えている。したがって、異種領域が存在しない場合（少なくとも０．５のランダム性を有するコポリマーの場合のように）、コポリマーの（機械的）性質はより均一である。最後に、０．９超のランダム性を有するコポリマーは、完全にランダムなコポリマーと称してもよい。１を超えるランダム性を有するコポリマーは、ある量の交互の第１と第２の環状エステルを含む。１．９のランダム性値を超えると、コポリマーは、交互コポリマーと考えられるであろう。
本発明の方法により得られるコポリマーは、数平均分子量、多分散性指数、第１と第２の環状エステルのタイプとそれぞれの量などのそれぞれの性質に応じて幅広い用途に使用することができる。
それらのコポリマーは、高い機械的強度を有する繊維の製造に使用してもよい。特に、高い分子量および比較的低い多分散性指数を有するコポリマーが、この目的に適している。
それらのコポリマーはさらに、生物医学的用途に使用してもよい。この点に関して、コポリマーの分解性をコモノマーの選択により調整できることが非常に都合よい。例えば、比較的小さい環サイズを有するラクトンからの（コ）ポリマーが、大きい環サイズを有するラクトンよりも生分解性が高いことが公知である。それゆえ、コポリマーの組成（すなわち、第１と第２のラクトンの選択と量）を調整することによって、所望の生分解性を得ることができる。コポリマーがランダムになるほど、この生分解性がより均一になる。
生物医学的用途の例としては、ネジ（骨用など）、足場材料、縫合糸、薬物送達装置などが挙げられる。
それらのコポリマーはさらに、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリオレフィンなどの、他のポリマー材料をさらに含むポリマー組成物に使用してもよい。
本発明の方法により、さらに、第１と第２の環状エステルの各ホモポリマーの融点の間の調整された融点を有するコポリマーを得ることができる。そのような調整は、例えば、３Ｄプリント用途において都合よいであろう。それらのコポリマーはさらに、成形部品およびフイルムを製造するために使用してもよい。
本発明をここで、および決して制限が意図されていない実施例と図面によって、さらに説明する。
試薬
全ての溶媒と試薬は、別記しない限り、商業的供給源から購入した。ｐ−キシレン（９９．９％）をナトリウム上で乾燥させ、窒素雰囲気下で分別蒸留し、使用前に脱気した。ヘキサデカノール、ペンタデカラクトン、ε−デカラクトン、アンブレットリド、ε−カプロラクトンおよびβ−ブチロラクトンは、使用前に窒素雰囲気下でＣａＨ2から新たに蒸留した。乳酸はＣａＨ2上で乾燥させ、使用前に昇華させた。トルエンは、精製カラムに通し、使用前に脱気した。
分析
1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ2中の周囲プローブ温度で、オートサンプラを備えたＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ分光計の５ｍｍの管に記録した。化学シフトは、ｐｐｍ対テトラメチルシラン（ＴＭＳ）で報告されており、ＴＭＳを参照することにより決定した。共重合反応の後に、ＣＰ−ＷＡＸ ５２ ＣＢ、０．２５ｍｍ×２５ｍ（ＤＦ＝０．２μｍ）カラムを用いたフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０を使用してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を行った。注入温度と検出温度の両方とも２７０℃に設定した。内部標準としてｐ−キシレンを採用した内部標準法を使用して、環状エステル（ラクトン）転化率を決定した；全てのサンプルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＯＣ−２０ｉオートサンプラを使用して測定した。
ＰＰＤＬのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、連続して３つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬＸＴ−２０ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）を使用して、１６０℃で行った。１，２，４−トリクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流量で溶離液として使用した。分子量は、ポリエチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に対して計算した。
オートサンプラとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ ＸＴ−２２０ロボットサンプル取扱システムを使用した。
（コ）ポリマーの融点を決定するための示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析を、１０℃／分の加熱速度で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＤＳＣ Ｑ１００で行った。最初と二回目の実験を、約２０℃に冷却した後に記録した。報告された溶融温度は、二回目の実験における溶融ピークに対応する。
触媒調製
触媒は、例えば、特許文献２に開示された手法などの当該技術分野で公知の手法によって調製した。サレンタイプの触媒の調製は、当業者によく知られている。
実験１：単独重合
環状エステルのε−カプロラクトン（ｅＣＬ）、ω−ペンタデカラクトン（ＰＤＬ）、アンブレットリド（Ａｍｂ）、ブチレンアジピン酸のジエステル（ＤＢＡ）、乳酸（ＬＬＡ）、ε−デカラクトン（ｅＤＬ）、β−ブチロラクトン（ｂＢＬ）の重合の反応速度を研究した。これらの環状エステルの内、ｅＣＬ、ＬＬＡ、ｅＤＬおよびｂＢＬはここに定義された第１の環状エステルの種であるのに対し、ＰＤＬ、ＤＢＡおよびＡｍｂは、ここに定義された第２の環状エステルの種である。
これらの環状エステルは、下記の表１におけるように２種類の異なる触媒で反応させた。
Figure 2016512857
開始剤として、ヘキサデカノールを使用した。その程度まで、重合前に、１００℃の温度で、それらの触媒を当モル量のヘキサデカノールと予混合した。重合は、窒素雰囲気下において１００℃の温度でｐ−キシレン中で行った。１．００モルの環状エステルに対して、１０．０ミリモルの触媒を使用した。モノマーの転化率を、1Ｈ ＮＭＲを使用して測定した。
これらの実験の結果は、触媒１について、第１の環状エステル（ｅＣＬを除く）の反応速度は第２の環状エステルの反応速度よりも遅いことを示している。ｅＣＬの挙動は、他の第１の環状エステルは、ある程度、立体障害を生じることのある側鎖を環に有し、それにより、重合速度がいくぶん遅くなるという事実によって説明されるであろう。触媒２について、第１の環状エステルの反応速度は、意外なことに、著しく増加することが判明し、一方で、第２の環状エステルの反応速度は、おおよそ不変のままであった（すなわち、２０分後に０．６の転化率）。本願の発明者等は、この効果を、２から３原子のＬ３（触媒における）のサイズの増加によるものと考えている。下記の表２は、同じ結論に達することのできる結果を纏めている。
Figure 2016512857
触媒１により触媒された開環重合のいくつかの興味深い特徴が、図１、２および表２に観察することができる。まず最初に、第２の環状エステルの全てが、３．９〜５．２ｌ／モル・分に及ぶ、同様の比較的高い反応速度係数を有する。それゆえ、これらの第２の環状エステルに関する環サイズの小さい差により、反応速度に著しい差は生じないようであり、これは、第２の環状エステルがほとんどから全く環歪みを持たないという事実により説明できる。本願の発明者等は、反応速度は、主に、モノマーが、活性部位に配位しながら、自体の大きいサイズから経験する立体障害により決定されると考えている。歪んだ環について、反応性は、あるモノマーから別のモノマーで異なるであろう。その点に関して、ｅＣＬは、触媒１を使用して、４４ｌ／モル・分の反応速度係数で速く重合する一方で、ｅＣＬと同じ環サイズを有するが、α−メチレン位置にブチル鎖を含むｅＤＬは、二桁遅い速度で反応することに留意されたい。理論に拘束することは望まないが、本願の発明者等は、このことは、成長鎖のβ位置でのブチル鎖の立体障害（これは、入ってくる分岐したモノマーが配位するのを妨げる）によるものであると考えている。触媒１によって極めて遅く重合するｂＢＬについても、同じ傾向が観察できる。ＬＬＡについても、立体障害が決定要因であるが、ｅＤＬとｂＢＬの場合よりも、速度に影響しないようである。触媒１と触媒２との間の最も著しい違いが、第１と第２の環状エステルの間の反応速度の比較において見つけられる（図１、２、表２）。図に示すように、第２の環状エステルの反応速度は、触媒１を触媒２と比べた場合に、わずかしか変化しない。しかしながら、反応速度は、第１の環状エステルについて、少なくとも一桁の大きさ、劇的に上昇する。ｅＣＬについて、速度は、バイアル内へのモノマーの注入と、その後の３０秒間の反応停止により、９９％超の転化率を生じるほど速かった。したがって、速度定数は、この唯一の値を使用して決定し、少なくとも９００ｌ／モル・分である。
実験２
実験１は、触媒１および２が、第１と第２の環状エステルに対して、特に、触媒２について、反応性の違いを示すことを明らかにした。反応性におけるこの違いは、速度論的分割を通じて、ワンポット反応において第１の環状エステルのブロックと第２の環状エステルのブロックからなる、ブロックコポリマーを合成する能力をもたらすと予測された。
その程度まで、ＰＤＬおよびｅＣＬを最初に、触媒１によるワンポット反応において共重合させた。このとき、ＰＤＬとｅＣＬの濃度は等しく、０．５９モル／ｌであった。触媒１の触媒濃度は１３．０ミリモル／ｌであり、反応温度は１００℃であった。規定の時間間隔でサンプルを採取した。
1Ｈ ＮＭＲにおけるＰＤＬ、ＰＰＤＬ、およびＰＣＬのピークは、明白に区別できないので、ＧＣ−ＦＩＤを使用したＰＤＬの残留量を測定することにより転化率を決定し、その後、1Ｈ ＮＭＲによりｅＣＬの転化率を決定した。両方のモノマーが、単独重合中と同じ反応速度を示すことが分かり、これは、テーパ形ＰＣＬ−ＰＰＤＬブロックとＰＰＤＬブロックからなる、ブロック状構造を生じると予測された。
様々な反応時間で得られたポリマーを、メタノール中で２回沈殿させ、真空下で乾燥させた。ポリ（ｅＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）コポリマーにおけるモノマー配列を調査するために、13Ｃ ＮＭＲを使用して、ＰＤＬ−ＰＤＬ、ｅＣＬ−ｅＣＬ、ｅＣＬ−ＰＤＬ、およびＰＤＬ−ｅＣＬ結合の比を、これらの結合の各々について、α−メチレン炭素により生じる二分子の組込みを比較することによって決定した。これらの結合の全ては、６３．９〜６４．６領域に別個の共鳴を有する。
図３から、最初に、多くのＣＬ−ＣＬ二分子（重合の最初の数分のＣＬの高い転化率により生じる）が存在することが分かる。しかしながら、反応が続くにつれて、全ての二分子分率が０．２５に近づく。この二分子分率から、反応中のランダム性は約１であると計算でき、これは、予測された（テーパ形）ブロックコポリマーではなく、完全にランダムなコポリマーが得られることを意味する。このことから、触媒１により触媒されたエステル交換は非常に速く、少なくとも、ＰＤＬの重合速度と同じ桁数であると結論付けられる。
得られたポリ（ｅＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）コポリマーの高いランダム性は、組成と融点との間の関係によっても確認され、この関係は、実質的に、図４に観察できるように、２つのホモポリマーの融点の線形結合である。
実験３
第２の共重合の実験において、触媒２を使用して、ｅＣＬとＰＤＬを共重合させた。ＰＤＬの濃度は０．５０モル／ｌであり、ｅＣＬの濃度は０．５１モル／ｌであり、触媒２の濃度は１０ミリモル／ｌであった。重ねて、これらのモノマーは、個々の単独重合に見られたのと同じ反応速度を示すことが分かった。反応温度は１００℃であった。規定の時間間隔でサンプルを採取した。
実験２における触媒１を使用した共重合とは対照的に、反応混合物が所望の反応温度に加熱される前に、ｅＣＬはすでに転化されたことが分かった。その後、ＰＤＬは徐々に重合した。この観察に基づいて、ほぼ完全なブロックコポリマーのポリ（ｅＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）が予測された。
しかしながら、図５から、ｅＣＬ−ｅＣＬ結合とＰＤＬ−ＰＤＬ結合に次に、全ての二分子が約０．２５の分率に到達するまで、ＰＤＬ−ｅＣＬ結合とｅＣＬ−ＰＤＬ結合の数も急激に増加することが明らかである。これらの結果からランダム性を計算すると、重合中に得られたコポリマーの全てが実質的に完全にランダムなコポリマーであるようである。本願の発明者等は、これは、速いエステル交換によるものであり得ると考えている。
図６は、図４と同様にこのことを裏付けており、ＰＤＬ分率の関数としてのコポリマーの融点を示している。図６は、融点対ＰＤＬ分率の直線関係を明白に示しており、その上限と下限は、それぞれ、ＰＤＬとｅＣＬの融点に対応する。このことから、触媒２も高効率のエステル交換触媒であると結論付けられる。このエステル交換速度は、ＰＤＬの重合速度と少なくとも同じ桁数である。
実験４
これらの「ワンポット」共重合実験２および３に続いて、本願の発明者等は、触媒２を使用し、モノマーを供給するための逐次供給技法を適用して、さらに別の共重合実験を行った。その程度まで、ＰＤＬを、１７．０ミリモル／ｌの濃度で触媒２を使用して、６つの別々のクリンプキャップ付きバイアル内で最初に重合させた。このとき、ＰＤＬの濃度は０．８３モル／ｌであり、反応温度は１００℃であった。重合は９０分間に亘りｐ−キシレン中で行った。これにより、ＰＤＬが完全に転化された。それに続いて、ｅＣＬの濃度が１．８モル／ｌのｐ−キシレン中５００ｍｇのｅＣＬの溶液を、上記バイアルの内の５つに注入し、反応を、それぞれ、１分（ｔ１）、５分（ｔ５）、１０分（ｔ５）、６０分（ｔ６０）、および１４１０分（ｔ１４１０）で停止させた。
表３に示されるように、全てのサンプルはほぼ完全なＰＤＬとｅＣＬの転化を示した。様々な時間で得たコポリマーの二分子を分析した場合、ｔ１について、０．０５のランダム性が観察された。このランダム性のそのような値は、ｔ１で得たコポリマーは、ブロック状のコポリマーと称することができることを意味する。しかしながら、このコポリマーは、このサンプルを真の（または完全な）ブロックコポリマーと称するのは不適切であろうほど特定のランダム特徴をすでに有する。同様に、触媒が失活されなければ、特に、そのようなポリマーがより高い温度で加工される場合、例えば、射出成形または配合中に、エステル交換が継続するであろう。その後、ブロック状構造は、コポリマーのより高いランダム性を受けて、急速に失われるであろう。
反応時間を増加させた際に、ランダム性が増加したコポリマーが得られた。１時間後（ｔ６０）、ランダム性は０．９０を軽く上回り、それゆえ、得られたコポリマーは、実質的に完全にランダムなコポリマーであることが分かった。
ランダム性は、図７に纏められている、ＤＳＣ測定によっても確認した。サンプルｔ１は、それぞれ、９０．９℃と５９．０℃で２つの融点を示した。これは、ブロック（状）コポリマーの典型的な特徴である。９０．９℃の融点はＰＤＬの豊富なブロックに対応し、５９．０℃の融点はｅＣＬの豊富なブロックに対応する。ＰＣＬブロックの融点はＰＣＬホモポリマーの融点より高いので、本願の発明者等は、ＰＣＬブロックがある程度のＰＤＬを含有すると結論付けている。同様に、ＰＰＤＬブロックの融点はＰＰＤＬホモポリマーの融点より低いので、本願の発明者等は、ＰＰＤＬブロックはある程度のｅＣＬをすでに含有すると結論付けている。
前記コポリマーがさらに反応させられると、エステル交換が反応を占め、０．２２のランダム性を有するコポリマーがｔ５で得られる。このｔ５のコポリマーのみが、多種多様なＰＰＤＬ−ＰＣＬ組成の存在を示す、長い低温テールを有する１つの明白な溶融ピークを有し、これは、８５．２℃で主に溶融する。
その後の長いエステル交換時間により、ｔ１４１０について、６１．７℃へと、融点がさらに減少し、これは、同様の組成を有する完全にランダムなコポリマーと同程度である。
本願の発明者等は、サイズ排除クロマトグラフィーを使用することにより、サンプルｔ１の２つの溶融ピークは２つのホモポリマーのブレンドの結果ではないと確認した。
Figure 2016512857
ここに他に特に規定がなければ、アルコキシドを含むアルキル基は、１から２２の炭素原子を有して差し支えなく、アリールオキシドを含むアリール基は、６から３２の炭素原子を有して差し支えなく、カルボキシレート、チオカルボキシレート、およびジチオカルボキシレートは、１から２２の炭素原子を有して差し支えなく、アミドおよびチオレートは、１から２２の炭素原子を有して差し支えなく、ハロゲン化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得る。
ここに用いた「置換された(substituted)」とは、置換された原子の通常の価数を超えないという条件で、水素の代わりに、ハロゲン化物（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、アミノ、アジド、アミジノ、ヒドラジノ、ヒドラザノ、カルボニル、カルバミル、チオール、Ｃ1からＣ6のアルコキシカルボニル、エステル、カルボキシル、またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ1からＣ20アルキル、Ｃ2からＣ16アルキニル、Ｃ6からＣ20アリール、Ｃ7からＣ13アリールアルキル、Ｃ1からＣ4オキシアルキル、Ｃ1からＣ20ヘテロアルキル、Ｃ3からＣ20ヘテロアリール（すなわち、少なくとも１つの芳香環を含む基、少なくとも１つの環形成元素が炭素以外である）、Ｃ3からＣ20ヘテロアリールアルキル、Ｃ3からＣ20シクロアルキル、Ｃ3からＣ15シクロアルケニル、Ｃ6からＣ15シクロアルキニル、Ｃ5からＣ15ヘテロシクロアルキル、または先のものの内の少なくとも１つを含む組合せから独立して選択された置換基少なくとも１つ（例えば、１、２、３、４、５、６以上）により置換された化合物またはラジカルを意味する。

Claims (15)

  1. コポリマーを調製する方法において、４から１１の原子の第１の環サイズを有する第１の環状エステルと１２から４０の原子の第２の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程、および前記第１と第２の環状エステルに、式Ｉ
    Figure 2016512857
     の化合物を触媒として使用して、開環共重合を行う工程を有してなる方法：
    式中、
    Ｍは、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、イットリウム、スカンジウムおよびランタニドからなる群より選択される三価金属であり；
    ＸおよびＸ’は両方ともヘテロ原子であり、同じであっても異なってもよく；
    ＹおよびＹ’は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択され；
    Ｚは、水素、ホウ水素化物、アルミニウム水素化物、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート(guanidates)、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群より選択され；
    Ｌ１はＸとＹを結合する有機部分であり；
    Ｌ２はＸ’とＹ’を結合する有機部分であり；
    Ｌ１およびＬ２は同じであるか異なり；
    Ｌ３は、ＹとＹ’を結合する有機部分であり、ＹとＹ’との間に少なくとも２原子の鎖長を有する。
  2. 前記有機部分Ｌ３が、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択されたヘテロ原子を１から１０必要に応じて含有する、２から３０の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖脂肪族鎖、もしくは環状または芳香族部分である、請求項１記載の方法。
  3. 前記有機部分Ｌ３が、ＹとＹ’との間に少なくとも３原子の、好ましくは多くとも５原子の鎖長を有する、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記三価金属Ｍが、アルミニウム、イットリウム、およびスカンジウムからなる群より選択され、好ましくはアルミニウムである、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
  5. 前記結合部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’と共に、金属Ｍに結合した四座配位子を形成し、該四座配位子が好ましくはサレンである、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
  6. Ｚが、アルコキシド（−ＯＲ、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、カルボキシレート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、アミン（−ＮＲ2、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、チオレート（−ＳＲ、式中、Ｒは、必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）、またはホウ水素化物（ＢＨ4-xＲx、式中、ｘは０〜３の整数であり、Ｒは必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアリールである）からなる群より選択される、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
  7. 前記触媒が式ＩＩの化合物
    Figure 2016512857
     である、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
  8. 前記触媒が式ＩＩＩの化合物
    Figure 2016512857
     であり、式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、Ｃ1-10アルキル、シリル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ3-8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-10アミン、Ｃ1-10ニトロ、Ｃ1-10シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素と、硫黄と、窒素と、リンとから選択されるヘテロ原子を１から４個含有する５員または６員の複素環からなる群より独立して選択される、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
  9. Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、アリールオキシド、およびハロゲン化物からなる群より独立して選択される、請求項８記載の方法。
  10. 前記第１の環状エステルがラクトンである、および／または第２の環状エステルがラクトンである、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
  11. 前記第１の環状エステルが４〜８原子の第１の環サイズを有する、または前記第２の環状エステルが１２〜２４原子の第２の環サイズを有する、または前記第１の環状エステルが４〜８原子の第１の環サイズを有し、かつ前記第２の環状エステルが１２〜２４原子の第２の環サイズを有する、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
  12. 前記共重合が一段階で行われる、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
  13. ４から１１の原子の第１の環サイズを有する第１の環状エステル、好ましくはラクトンと、１２から４０の第２の環サイズを有する第２の環状エステル、好ましくはラクトンとのコポリマーであって、該コポリマーが、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８０、かつ好ましくは多くとも１．５のランダム性を有し、該ランダム性は説明に記載された方法にしたがって決定され、前記コポリマーが、ポリエチレン標準を使用して１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中のサイズ排除クロマトグラフィーにより決定して少なくとも１５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、コポリマー。
  14. 前記コポリマーが、請求項１から１２いずれか１項の方法により得られる、請求項１３記載のコポリマー。
  15. 請求項１３または１４記載のコポリマーと、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアミドからなる群より選択される追加のポリマーとを有してなるポリマー組成物。
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