JP2016521772A - ポリエステルを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Mが、Al、Ti、V、Cr、MnおよびCoからなる群から選択され;
XおよびX’が、独立して、ヘテロ原子であり、好ましくは、XおよびX’が同一であり;
YおよびY’が、独立して、O、N、S、P、C、Si、およびBからなる群から選択され、好ましくは、YおよびY’が同一であり;
Zが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カーボネート、カルバメート、アミン、チオレート、リン化物、およびハロゲン化物からなる群から選択され;
L1およびL2が、独立して、それぞれ、XおよびYを一緒に連結し、かつX’およびY’を一緒に連結する有機リガンドであり、好ましくは、L1およびL2が同一であり;
L3が、YおよびY’を一緒に連結する任意選択的な有機リガンドである)で表される化合物を触媒として用いた金属媒介開環重合に供する工程とを含む方法が開示されている。
Mが、金属であり、第2族金属および第12族金属からなる群から選択され;
Zが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート(guanidate)、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート(hydrazonate)、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され;
Xが、O、N、S、およびPからなる群から選択され;
R1が、有機連結部分であり、少なくとも1つ、好ましくは、少なくとも2つの原子の鎖長を有し;
R2が、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択される有機部分であり;
R3が、任意選択的な有機部分であり、R2と同じかまたは異なっていてもよく;
R4、R5、R6、R7が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択されてもよく;
R8が、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択される有機部分である)の触媒と接触させることによって、第1の環状エステルを、開環重合に供する工程とを有してなる方法に関する。
水素化ホウ素が、BH4−xRxであってもよく、ここで、xが、0〜3の整数であり、Rが、カルビルまたはアルコキシドであり、
水素化アルミニウムが、AlH4−xRxであってもよく、ここで、xが、0〜3の整数であり、Rが、カルビルまたはアルコキシドであり、
カルビルが、任意の炭化水素、−CR3、−Ar(アリール)、−CR=CR2、−C≡CRであってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
シリルが、−SiR3であってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
アルコキシドが、−ORであってもよく、ここで、Rが、任意選択的に置換されたアルキルであり、
カルボキシレートが、−OC(=O)Rであってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
チオカルボキシレートが、−SC(=O)Rであってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
ジチオカルボキシレートが、−SC(=S)Rであってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
グアニジネート(guanidinate)が、−N=C(Ra)N(Rb)RcまたはN(Rb)C(Ra)=NRcであってもよく、ここで、Ra、Rb、Rcが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
カーボネートが、−OC(=O)ORであってもよく、ここで、Rが、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
カルバメートが、−OC(=O)NR2であってもよく、ここで、Rが、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
アミドが、−NR2であってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
チオレートが、−SRであってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
リン化物が、−PR2であってもよく、ここで、Rが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
ヒドラゾネートが、−N(Ra)N=C(Rb)Rcであってもよく、ここで、Ra、Rb、Rcが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
イミドが、−N=C(Ra)Rbであってもよく、ここで、Ra、Rbが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールである。
XがNであり、
R5、R7およびR8が水素であり、および/または
R4およびR6が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、2,2 ジメチルブタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,3 ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、(n−/t−)ブトキシド、アリールオキシドおよびハロゲン化物から選択される。
R1が、−[CH2−CH2]−連結部分であり、R2およびR3が水素であり、および/または
R5、R7およびR8が水素であり、および/または
R4およびR6がtert−ブチルであり、および/または
XがNであり、および/または
Zが、エチルまたはN(Si−CH3)2である。
グローブボックス中で、環状エステル(ラクトン)モノマー、触媒および等モル量のアルコール(R−OH)を、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに入れた。乾燥したトルエンを加え、バイアルに蓋をした。反応混合物をグローブボックスから取り出し、100℃で所定の時間にわたって撹拌した。全ての反応について、一定分量の粗ポリマーを、重合の終了時に取り出し、1H NMR分光法によってモノマー転化率を決定するために、CDCl3に溶解させた。次に、混合物の冷却、減圧下におけるトルエンの除去、およびポリマーを沈殿させるための過剰なメタノール(約5mL)の添加によって、反応を停止させた。生成されたポリマーを単離し、少なくとも18時間にわたって室温で、減圧下で乾燥させ、特に、高温サイズ排除クロマトグラフィー(HT−SEC)、示差走査熱量測定(DSC)、および1H、13C核磁気共鳴分光法(NMR)によって特性評価した。
グローブボックス中で、第1および第2の環状エステル(ラクトン)、触媒、および(触媒に対して)等モル量のアルコール(ROH)を、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに同時に入れた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、100℃で所定の時間(1〜18時間)にわたって撹拌した。次に、一定分量の粗ポリマーを、モノマー転化率の決定のためにバイアルから取り出した。次に、コポリマーをTHF中で沈殿させ、18時間にわたって減圧下で乾燥させ、特に、高温サイズ排除クロマトグラフィー(HT−SEC)、示差走査熱量測定(DSC)、および1H、13C核磁気共鳴分光法(NMR)によって特性評価した。
第1の環状エステル(ラクトン)モノマーおよびトルエン(またはバルク条件においては直接)を、グローブボックス中で、不活性窒素雰囲気下で、ガラス製クリンプキャップバイアル中に移した。ある量のアルコール(例えばBnOH)を混合物に加え、次に、バイアルに蓋をし、反応を、100℃で所定の反応時間にわたって行った。反応時間の終了時に、一定分量を、分析のために取った。次に、分析に基づいて、ある量の第2の環状エステル(ラクトン)モノマーを、不活性条件下でバイアルに加え、その後、バイアルを再度密閉し、100℃で所定の反応時間にわたってさらに反応させた。この第2の反応時間の終了時に、一定分量を取り出し、NMRのためにCDCl3に溶解させ、混合物を酸性メタノールによってクエンチし、沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで数回洗浄し、さらなる特性評価の前に、24時間にわたって減圧下で乾燥させた。
本方法に使用される触媒は、当該技術分野において公知の手順を用いて調製され得る。このような方法の例が、Cameron et al.,J.Chem.Soc,Dalton Trans.2002,3,415および/または国際公開第2004/081020号および/またはTroesch et al.,Anorg.Allg.Chem 2004,630,2031−2034および/またはChamberlain et al.,J.Am.Chem.Soc.2001,123,3229および/またはColesand et al.,Eur.J.Inorg.Chem.2004,2662および/またはDarensbourg,D.J.;Choi,W.;Richers,C.P.Macromolecules 2007,40,3521に見られる。
第1の触媒を、スキーム1にしたがって調製した。
第2の触媒を、触媒1と同様の手順を用いて、およびスキーム2にしたがって調製した。
第3の触媒を、スキーム3にしたがって調製した。
表1は、本発明者らによって行われた単独重合実験をまとめたものである。触媒1、触媒2、および触媒3を用いて、実験を行い、環状エステルモノマーは、ペンタデカラクトン(PDL)、アンブレットリド(Amb)およびグロバリド(Glob)であった。アルコールROHは、BnOHであった。ラクトンのα−メチレン水素における1H NMRを用いて、環状エステル(モノマー)転化率を決定した。TOFは、ターンオーバー頻度(Turn Over Frequency)を表し、それは、転化率および時間の比率である。[mol/l]0は、重合反応前のモノマーのリットル当たりのmol単位の濃度を意味する。[Mon]/[M]/ROHという用語は、重合反応の開始前のモノマー対触媒の金属対アルコールのモル比を意味する。
PDLモノマーおよびトルエンを、グローブボックス中で、不活性窒素雰囲気下でバイアル中に移した。触媒1および(触媒に対して)等モル量のBnOHを混合物に加え、次に、バイアルに蓋をし、所定の反応時間にわたって100℃の油浴に入れた。反応期間の終了時に、一定分量を分析のために取り、計算した比率のカプロラクトン(CL)モノマーを加え、次に、密閉したバイアルを、さらなる所定の時間にわたって100℃にしておいた。実験2において、CL/PDLモル比は2:1であった。終了時に、一定分量を取り出し、NMRのためにCDCl3に溶解させ、混合物を酸性メタノールによってクエンチし、沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで数回洗浄し、特性評価の前に、24時間にわたって減圧下で乾燥させた。
実験3を、触媒として触媒3を用いた以外は実験2と同様に行った。
グローブボックス中で、PDL、CL、触媒1、および(触媒に対して)等モル量のBnOHを、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに同時に入れた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、100℃で所定の時間(1〜18時間)にわたって加熱した。全ての反応について、一定分量の粗ポリマーを、共重合転化率の決定のために取り出した。次に、コポリマーをTHF中で沈殿させ、18時間にわたって減圧下で乾燥させ、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)、示差走査熱量測定(DSC)、および1H、13C核磁気共鳴分光法(NMR)によって特性評価した。
本発明者らの予想に反して、PDLおよびeDLが、ワンポット合成を用いて共重合されると、ブロック状コポリマーが得られたことが分かった。それに厳密に制約されることを望むものではないが、本発明者らは、この発見が、eDLのブチル分枝が、重合の際にPDL単位の挿入に与える立体障害に起因すると考えている。eDLおよびPDLの立体障害および立体配座は、eDLの好ましい重合を引き起こす2つのモノマーの反応性の差に影響を与える。実験を、実験4と同様の実験条件を用いて、触媒1を用いて行った。反応を100℃で行い、触媒1対BnOHの比率は1であり、PDLおよびeDLの組み合わされた濃度は、4.16mol/lであった。
PDLおよびeDLを、ワンポット合成を用いて、100℃で、バルクで共重合した。反応を100℃で行い、触媒3対BnOHの比率は1であり、eDIの量は0.354gであり、PDLの量は0.500gであり、触媒3の量は0.0239gであった。表4は、実験をまとめたものである:
Mが、金属であり、第2族金属および第12族金属からなる群から選択され、好ましくは、ここで、金属Mが、Ca、ZnおよびMgからなる群から選択され、好ましくは、CaまたはZnであり、
Zが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され、好ましくは、ここで、Zが、エチルまたはN(Si−CH3)2であり;
Xが、O、N、SおよびPからなる群から選択され、好ましくは、ここで、XがNであり;
R1が、有機連結部分であり、少なくとも1つ、好ましくは、少なくとも2つの原子の鎖長を有し、好ましくは、ここで、R1が、1〜30個の炭素原子を含有し、N、O、F、ClおよびBrから選択される1〜10個のヘテロ原子を任意選択的に含有する、直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分であり、好ましくは、ここで、R1が、−[CH2−CH2]−連結部分であり;
R2が、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択される有機部分であり;
R3が、任意選択的な有機部分であり、R2と同じかまたは異なっていてもよく、好ましくは、R2およびR3が水素であり;
R4、R5、R6、R7が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択されてもよく、好ましくは、ここで、R4およびR6が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、2,2 ジメチルブタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,3 ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、(n−/t−)ブトキシド、アリールオキシド、およびハロゲン化物から選択され、好ましくは、ここで、R5、R7およびR8が水素であり;
R8が、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択される有機部分であり、好ましくは、ここで、R4およびR6がtert−ブチルである)の触媒と接触させることによって、第1の環状エステルおよび任意選択的な第2の環状エステルを開環重合に供する工程とを任意選択的にさらに含み;
特に、触媒が、
Claims (13)
- ポリエステルを調製する方法において、12〜40個の原子の環サイズを有する第1の環状エステルを提供する工程と、前記第1の環状エステルを、式I
Mが、金属であり、第2族金属および第12族金属からなる群から選択され、
Zが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され;
Xが、O、N、S、およびPからなる群から選択され;
R1が、有機連結部分であり、少なくとも1つ、好ましくは、少なくとも2つの原子の鎖長を有し、
R2が、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択される有機部分であり;
R3が、任意選択的な有機部分であり、R2と同じかまたは異なっていてもよく;
R4、R5、R6、R7が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択されてもよく;
R8が、水素、C1〜10アルキル、シリル、C1〜6アルコキシ、C3〜8シクロアルキル、C3〜8シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、C1〜10アミン、C1〜10ニトロ、C1〜10シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される1〜4つのヘテロ原子を含有する5員または6員複素環からなる群から選択される有機部分である)の触媒と接触させることによって、前記第1の環状エステルを、開環重合に供する工程とを有してなることを特徴とする方法。 - 金属Mが、Ca、Zn、およびMgからなる群から選択され、好ましくは、CaまたはZnであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- R1が、1〜30個の炭素原子を含有し、N、O、F、ClおよびBrから選択される1〜10個のヘテロ原子を任意選択的に含有する、直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- XがNであり、
R5、R7およびR8が水素であり、および/または
R4およびR6が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、2,2 ジメチルブタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,3 ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、(n−/t−)ブトキシド、アリールオキシド、およびハロゲン化物から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - R1が、−[CH2−CH2]−連結部分であり、R2およびR3が水素であり、および/または
R5、R7およびR8が水素であり、および/または
R4およびR6がtert−ブチルであり、および/または
XがNであり、および/または
Zが、エチルまたはN(Si−CH3)2であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第1の環状エステルが、ラクトンであり、好ましくは、ペンタデカラクトン、アンブレットリド、グロバリド、および18−オクタデカラクトンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 4〜40個、好ましくは、4〜11個の原子の第2の環サイズを有する第2の環状エステルを提供する工程をさらに含み、前記第1および第2の環状エステルの両方が、前記開環重合に供されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合が、一工程で行われることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記ポリエステルが、ランダムコポリエステルであることを特徴とする、請求項8または9に記載の方法。
- 前記重合が、少なくとも2つ、好ましくは、少なくとも3つのヒドロキシル基を有する有機化合物からなる開始剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合が、70〜180℃の範囲、好ましくは、80〜175℃の範囲、より好ましくは、90〜150℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエステルが、直鎖状ポリエステル、星形ポリエステル、または櫛形ポリエステルであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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