JP2016519202A - ブロックコポリマーおよびそれを調製するための方法 - Google Patents

ブロックコポリマーおよびそれを調製するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般構造式（ＩＩ）の第１のブロック【化１】および一般構造式（ＩＩＩ）の第２のブロック【化２】（式中、Ｒｘが、１〜９個の原子の鎖長を有する有機基であり；Ｒｙが、１０〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり；ｎ１が少なくとも２であり；ｎ２が少なくとも２である）を含むブロックコポリマーに関する。本発明は、式Ｉ【化３】の一般構造を有するフェノキシイミン系触媒を触媒として用いてこのようなブロックコポリマーを調製するための方法にさらに関する。

Description

本発明は、少なくとも２つのポリエステルブロックのブロックコポリマーに関する。本発明は、このようなブロックコポリマーを調製するための方法にさらに関する。
ポリエステルは、例えば、生体適合性、生分解性、および薬剤透過性を含むそれらの特性のため、興味深い材料である。さらに、ポリエステルは、フィルム用途に使用される際に、好ましいバリア特性、特に、酸素バリア特性を示し得る。したがって、ポリエステルは、医薬品および食品包装用途のために高い関心を集めている。これらの目的のために、設計された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）構造を有する材料が必要とされ、これは、重合反応に対する高いレベルの制御の必要性を示唆する。さらに、適切な特性により、特定のポリエステルは、様々な用途においてポリエチレンの興味深い生分解性の代替物となり得る。
ブロックコポリエステル、すなわち、２つ以上の異なるポリエステルブロックを含有するブロックコポリマーは、材料設計におけるさらなる自由度を提供する。ブロック構造のタイプ、モノマーのタイプおよびそれぞれのブロックの長さの選択によって、特定のニーズに合う特性を有する独自の材料が得られる。
特許文献１には、リパーゼで触媒されるエステル交換反応を用いてコポリマー構造を調節するための方法が開示されている。特許文献１には、２つ以上の予め形成されたポリエステル、ポリエステルおよびモノマー（ラクトンまたは環状カーボネートなど）、ポリカーボネートおよびモノマーの間の反応、および２つ以上のモノマーの間の反応によって、リパーゼがコポリマーの形成を触媒する方法が開示されている。この特許に開示されているリパーゼで触媒されるエステル交換反応を用いてコポリマー構造を調節するための方法は、ポリマーおよびモノマーからなる群から第１の反応剤を選択する工程と、ポリマーおよびモノマーからなる群から第２の反応剤を選択する工程と、第１の反応剤、第２の反応剤、およびリパーゼを反応容器中で組み合わせる工程と、次のエステル交換反応を進行させて、所望のポリマーを得る工程との一般的な工程を含む。特許文献１の方法の欠点は、コポリマーの形成のための基本的な機構が、コポリマーのタイプのいくらかのランダム性を本質的にもたらすエステル交換の機構であることである。したがって、特許文献１の方法は、異なるブロックを分割するはっきりとした移行部を有する真のブロックコポリマーではなく、せいぜい「ブロック状（ｂｌｏｃｋｙ）」コポリマーをもたらすものと考えられる。さらに、この方法は、コポリマーブロック構造、ブロック長さ、分子量、多分散指数のうちの１つまたは複数のいずれに対しても正確な制御を可能にしない。
小さい環サイズを有するラクトンの共重合は、例えば、分子量および分子量分布を制御しながら、理想的なランダムコポリマーに近いラクチド／ε−カプロラクトンコポリマーを生成することができる、ラクチド／ε−カプロラクトンコポリマーを生成するための方法を開示している特許文献２から公知である。特許文献２に開示されている共重合方法は、触媒としてアルミニウム−セレン錯体を用いて行われた。
ω−ペンタデカラクトン（ＰＤＬ）とε−カプロラクトン（ＣＬ）とのコポリマー、すなわち、小さい環サイズのラクトンと大きい環サイズのラクトンとのコポリマーが、Ｂｏｕｙａｈｙｉらによって開示されている（非特許文献１）。この論文には、開始剤としてベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）と組み合わせた１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が、ω−ペンタンデカラクトンおよびε−カプロラクトンの共重合のための有効な触媒であることが開示されている。迅速な競合する分子内および分子間エステル交換の結果として、ランダムコポリマーのみが得られた。
米国特許第６，４８６，２９６号明細書 国際公開第２０１０／１１０４６０号
Ｂｏｕｙａｈｙｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１２，４５，３３５６−３３６６
上記の技術を考慮して、以下のうちの１つまたは複数を提供することが望ましいであろう：エステル官能基が比較的短い鎖によって連結される１つまたは複数のブロックを含有し、かつエステル官能基が比較的長い鎖によって連結される１つまたは複数のブロックを含有する真のブロックコポリエステル；はっきりとしたブロックコポリマー構造をさらに有するこのような真のブロックコポリエステル。エステル官能基が比較的短い鎖によって連結される１つまたは複数のブロックを含有し、かつエステル官能基が比較的長い鎖によって連結される１つまたは複数のブロックを含有する真のブロックコポリエステルを調製するための方法を提供することがさらなる利点であろう。
その程度まで、本発明は、以下の一般構造の第１のブロック
Figure 2016519202
および以下の一般構造の第２のブロック
Figure 2016519202
（式中、
Ｒｘが、１〜９個の原子の鎖長を有する有機基であり；
Ｒｙが、１０〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり；
ｎ１が少なくとも２であり；
ｎ２が少なくとも２である）を含むブロックコポリマーを提供する。
以下の図は、決して限定的なものではない。
本発明に係る２つのブロックコポリマーのＤＳＣプロットを示す。 ＣＬ／ＰＤＬランダムコポリマーのＤＳＣプロットを示す。
本発明者らは、逐次重合技術が、本明細書に開示される式Ｉの化合物によって触媒される２つ以上の環状エステルの開環共重合に適用された場合、真のブロックコポリマーを得ることができたことを見出した。それに厳密に制約されることを望むものではないが、本発明者らは、化合物Ｉの触媒が、環状エステルの開環重合を触媒する際に非常に選択的であると考えている。より具体的に、触媒は、開環重合反応を触媒する一方、成長しているポリマー鎖に既に組み込まれたエステル官能基を、実質的に変化しないようにしておくことが分かった。言い換えると、化合物Ｉの触媒は、ポリマーのエステル交換を触媒しないことが分かった。これは、重合が、大きい環ひずみがなく、したがって、ポリマー鎖中のエステル官能基と類似する大きい環サイズの環状エステルの開環重合を含む場合、特に重要である。
したがって、本発明の方法を用いることによって、上記の目的の少なくとも一部が達成される。
本明細書において使用される際の鎖長という用語は、２つのエステル官能基（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−の間の最小数の原子を指す。したがって、「鎖長」は、任意選択的な分枝または側基を含まない。例えば、Ｒｘが（Ｃ４Ｈ８）である場合、鎖長は４である。同様に、Ｒｘが、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２である場合、鎖長はまた４である。
ブロックコポリマー中の第１のブロックの有機基Ｒｘは、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含有する分枝鎖状または直鎖状炭化水素基であり、ただし、−Ｏ−に隣接する原子は、炭素原子であり、すなわち、ヘテロ原子ではない。Ｒｘは、−Ｃ＝Ｃ−のような１つまたは複数の不飽和を含有し得る。好ましくは、Ｒｘは、分枝鎖状または直鎖状炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒｘは、分枝鎖状または直鎖状脂肪族基である。Ｒｘは、飽和脂肪族基であり得る。
環状エステルの開環重合に基づく本発明に係る方法を考慮して、Ｒｘは、４〜１１個の原子、好ましくは、４〜８個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルの環から出ていてもよい。好ましくは、第１の環状エステルは、環中に単一のエステル基を有する環状エステルであるラクトンである。好ましくは、エステルの酸素以外の、環を形成する原子は、炭素原子である。第１の環状エステルの例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、３−メチルオキセタン−２−オン、γ−バレロラクトン、カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、５，５−ジメチル−ジヒドロ−フラン−２−オン、（Ｓ）−γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン、デカラクトンが挙げられる。特に好ましい第１の環状エステルは、それらの商業的入手性および反応性を考慮して、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、β−ブチロラクトン、グリコリド、およびラクチドである。好ましくは、第１の環状エステルは、環中に１つのみのエステル官能基を有する。
特定の実施形態において、本方法を考慮して、Ｒｘは、環中に２つのエステル官能基を含有する環状エステルから出ていてもよく、ここで、エステル官能基は、Ｒｘ基と連結される。このような特定の実施形態において、環サイズは、６〜２２である。
第１のブロックにおいて、ｎ１が少なくとも２であり、さらに、当業者は、最終的なブロックコポリマーの所望の分子量および特性に応じて、ｎ１が、好ましくは、少なくとも２０、好ましくは、少なくとも１００、より好ましくは、少なくとも５００、１０００、あるいは少なくとも５０００であることを理解するであろう。実際の上限として、ｎ１は、１００００であり得る。
ブロックコポリマー中の第２のブロックの有機基Ｒｙは、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含有する分枝鎖状または直鎖状炭化水素基であり、ただし、−Ｏ−に隣接する原子は、炭素原子であり、すなわち、ヘテロ原子ではない。Ｒｙは、−Ｃ＝Ｃ−のような１つまたは複数の不飽和を含有し得る。好ましくは、Ｒｙは、分枝鎖状または直鎖状炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒｙは、分枝鎖状または直鎖状脂肪族基である。Ｒｙは、飽和脂肪族基であり得る。
環状エステルの開環重合に基づく本発明に係る方法を考慮して、ブロックコポリマー中のＲｙは、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第２の環状エステルの環から出ていてもよい。しかしながら、好ましくは、第２の環状エステルの環サイズは、１２〜２４個の原子である。好ましくは、第２の環状エステルは、ラクトンである。好ましくは、エステルの酸素以外の、環を形成する原子は、炭素原子である。第２の環状エステルは、例えば、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（またはω−ペンタデカラクトン）、グロバリド、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレットリド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトンであり得る。特に好ましい第２の環状エステルは、それらの商業的入手性および／または製造の容易さおよび良好な反応性を考慮して、ペンタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１２−ペンタデセン−１５−オリド（グロバリドとして知られている）および７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとして知られている）である。好ましくは、第２の環状エステルは、環中に１つのみのエステル官能基を有する。
特定の実施形態において、本方法を考慮して、Ｒｙは、環中に２つのエステル官能基を含有する環状エステルから出ていてもよい。このような実施形態において、エステル官能基は、Ｒｙ基と連結される。その際、環サイズは、少なくとも２４であり、２４〜５２であり得る。
第２のブロックにおいて、ｎ２が少なくとも２であり、さらに、当業者は、最終的なブロックコポリマーの所望の分子量および特性に応じて、ｎ２が、好ましくは、少なくとも２０、好ましくは、少なくとも１００、より好ましくは、少なくとも５００、１０００、あるいは少なくとも５０００であることを理解するであろう。実際の上限として、ｎ２は、１００００であり得る。
特に好ましい実施形態において、ＲｘがＣ５Ｈ１０であり、ＲｙがＣ１４Ｈ２８であるように、第１の環状エステルはε−カプロラクトンであり、第２の環状エステルはω−ペンタデカラクトンである。
第１および／または第２の環状エステルは、特に、これらがラクトンである場合、任意の異性体であってもよく、開環重合を防がない、環における有機置換基をさらに含有し得る。このような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン（３位にエーテル置換基）、リシノール酸のラクトン（（コ−１）位にヘキシル分枝を有する１０員環）またはその水素化形態、１３−ヘキシルオキサシクロトリデカン−２−オン（α位にヘキシル分枝を有する大員環）などが挙げられる。
第１および／または第２の環状エステルが、環中に１つまたは複数の不飽和を含むことがさらに可能である。このような環状エステルの例としては、５−テトラデセン−１４−オリド、１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド（グロバリドとしても知られている）、７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとしても知られている）、９−ヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
第１および／または第２の環状エステルは、開環重合を防がない限り、環中に１つまたは複数のヘテロ原子をさらに有し得る。このような環状エステルの例としては、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、および１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。しかしながら、好ましくは、第１および／または第２の環状エステルは、環中にヘテロ原子を含有しない。
本明細書において使用される際の環サイズという用語は、環状エステル中の環を形成する原子の数を指す。例えば、カプロラクトンは、７員環、すなわち、７の環サイズを有する。カプロラクトンの環は、６つの炭素原子および１つの酸素原子からなる。環状エステルの環サイズは、ＲｘおよびＲｙについて定義される鎖長にも反映される。例えば、ε−カプロラクトンについて、Ｒｘは、環中のＣ５Ｈ１０基に相当する、５つの原子の鎖長を有する。したがって、第１の環状エステルについての７の環サイズは、Ｒｘについての５の鎖長に相当する。同じ原理が、第２の環状エステルおよびＲｙの鎖長に当てはまる。言い換えると、環中に単一のエステル官能基を有する環状エステルについて、ＲｘまたはＲｙの鎖長は（場合によっては）、第１または第２のブロックのベースとなる環状エステルの環サイズから２を差し引いた鎖長に相当する。同様に、ラクチド、すなわち、環中に２つのエステル官能基を含有する環状エステルの環サイズは、６である。ラクチドのＲｘの鎖長は、１である。
本発明に係るブロックコポリマーは、ブロックコポリマーについて一般に知られている任意の構造を有していてもよく、好ましくは、
Ａ−Ｂジ−ブロックコポリマー、
Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂトリ−ブロックコポリマー、
（Ａ−Ｂ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、
（Ｂ−Ａ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、
Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）
からなる群から選択されるタイプのものであり、
ここで、Ａが、第１のブロックを表し、Ｂが、第２のブロックを表す。
ブロックコポリマーが、２つ以上のＡブロックを含有する一実施形態において、これらのＡブロックは、長さが同じかまたは異なっていてもよく、すなわち、ブロックコポリマーを製造するための方法の条件に応じて、同じかまたは異なる分子量を有し得る。
同様に、ブロックコポリマーが、２つ以上のＢブロックを含有する一実施形態において、これらのＢブロックは、長さが同じかまたは異なっていてもよく、すなわち、ブロックコポリマーを製造するための方法の条件に応じて、同じかまたは異なる分子量を有し得る。
ブロックコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマー、Ｙ形分枝鎖状ブロックコポリマー、Ｈ形分枝鎖状ブロックコポリマーなどの星形ブロックコポリマー、および櫛形、またはブラシ形ブロックコポリマーであり得る。
Ｙ形分枝鎖状ブロックコポリマーは、中心点で互いに結合される３つの分枝を有するブロックコポリマーである。このようなタイプのコポリマーは、より一般的な用語である星形ブロックコポリマーの一種である。
Ｈ形分枝鎖状ブロックコポリマーは、中心連結基（または架橋）から互いに結合される４つの分枝を有するブロックコポリマーである。このようなタイプのコポリマーは、より一般的な用語である星形ブロックコポリマーの一種である。架橋は、例えば、４つの分枝がそれから延びる２〜６つの炭素原子の鎖長を有する短い炭化水素鎖であり得る。
櫛形またはブラシ形ブロックコポリマーは、複数の分枝（櫛またはブラシの歯部）がそれから延びる主鎖（櫛またはブラシの基部）としての直鎖状分子鎖を有するブロックコポリマーである。
星形ブロックコポリマーは、複数の分枝がそれから延びる中心点を有するブロックコポリマーである。
上記のタイプのブロックコポリマー中の分枝の少なくとも１つが、少なくとも１つの第１のブロックおよび少なくとも１つの第２のブロックを含有する。一実施形態において、各分枝が、少なくとも１つの第１のブロックおよび少なくとも１つの第２のブロックを含有する。
本発明者らは、ブロックコポリマーのタイプを調整する際のこの柔軟性は、本発明に係る方法の強みであると考えている。ブロックコポリマーのタイプは、適切な開始剤を選択することによって調整され得る。例えば、ペンタエリトリトールが、開始剤として選択される場合、４つの分枝を有する星形ブロックコポリマーが形成され得、各分枝は、本明細書において定義されるブロックコポリマーである。
ブロックコポリマーは、一般構造
Figure 2016519202
（式中、Ｒｚが、１〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり、ｎ３が少なくとも２である）の第３のブロックまたはさらなるブロックを含み得る。ｎ１およびｎ２と同様に、ｎ３が少なくとも２であり、さらに、当業者は、最終的なブロックコポリマーの所望の分子量および特性に応じて、ｎ３が、少なくとも２０、好ましくは、少なくとも１００、より好ましくは、少なくとも５００、１０００、あるいは少なくとも５０００であることを理解するであろう。実際の上限として、ｎ３は、１００００であり得る。
ブロックコポリマー中の第３の（またはさらなる）ブロックの有機基Ｒｚは、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含有する分枝鎖状または直鎖状炭化水素基であり、ただし、−Ｏ−に隣接する原子は、炭素原子であり、すなわち、ヘテロ原子ではない。Ｒｚは、１つまたは複数の不飽和（−Ｃ＝Ｃ−）を含有し得る。好ましくは、Ｒｚは、分枝鎖状または直鎖状炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ２は、分枝鎖状または直鎖状脂肪族基である。Ｒｚは、飽和脂肪族基であり得る。
環状エステルの開環重合に基づく本発明に係る方法を考慮して、ブロックコポリマー中のＲｚは、第３の環状エステルの環から出ていてもよい。好ましくは、第３のまたは任意のさらなるブロックは、本明細書に開示される環状エステルなどの、４〜４０個の原子の環サイズを有する第３のまたはさらなる環状エステルの開環重合によって得られる第３のまたはさらなるポリマーのものである。好ましくは、第３のまたはさらなる環状エステルは、ラクトンである。
特定の実施形態において、本方法を考慮して、Ｒｙは、環中に２つのエステル官能基を含有する環状エステルから出ていてもよく、ここで、エステル官能基は、Ｒｙ基と連結される。このような特定の実施形態において、環サイズは、６〜５２であり得る。
ブロックコポリマーが、第３のまたはさらなるブロックを含有する一実施形態において、当業者は、好ましいブロック構造が、ここで、以下に限定はされないが、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｃ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｃ−Ａ、Ｃ−Ｂ−ＡおよびＡ−Ｂ型のブロックコポリマーについて本明細書に開示される同等の繰り返し構造を含むあらゆる考えられる組合せでＣまたはさらなるブロックを含むことを理解するであろう。
ブロックコポリマーは、所望の機械的特性または溶融粘度を得るように、ワックス状材料が必要とされる場合の比較的低い値から、または比較的高い値まで、任意の所望の分子量を有し得る。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１５００００ｇ／ｍｏｌの実際の上限を有し、少なくとも２０００グラム／ｍｏｌである。より好ましいＭｎは、３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌまたは５００００〜８００００グラム／ｍｏｌである。
ブロックコポリマーの重要な態様は、それらが、好ましくは、３以下の比較的低い多分散指数を示すことである。本明細書において定義される多分散指数、すなわちＰＤＩは、重量平均分子量および数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。より好ましくは、ＰＤＩは、１〜３または１〜２である。低い多分散性が、本方法の結果として得られ、この方法は、エステル交換を最小限に減少させる。
本発明者らは、本明細書に開示される一般式Ｉの触媒化合物が、ポリマー鎖の任意のエステル交換を最小限に減少させることを見出した。エステル交換が最小限に抑えられるこの傾向は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって裏付けられ、本発明者らは、第１の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％、より好ましくは、少なくとも９５％が、ブロックコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在し、第２の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％、より好ましくは、少なくとも９５％が、前記１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在することを観察した。第３の環状エステルが、ブロックとして共重合される一実施形態において、このようなブロックは、同様の特性を有するであろう。
ブロックコポリマーの組成は、特に限定されず、意図した用途に合うように選択され得る。しかしながら、一般に、ブロックコポリマー中の第１のブロックの量は、ブロックコポリマー中の第１および第２のブロックを合わせた重量を基準にして、５〜９５重量％であり、ブロックコポリマー中の第２のブロックの量は、９５〜５重量％であることが好ましい。
好ましい実施形態において、ブロックコポリマーは、本明細書において定義される１つまたは複数の第１のブロックおよび本明細書において定義される１つまたは複数の第２のブロックからなる。
ブロックコポリマーは、好ましくは、ブロックコポリエステルである。
ブロックコポリマーは、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルおよび４〜１１個の原子の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程と、第１および第２の環状エステルを、式Ｉ
Figure 2016519202
（式中、
Ｍが、金属であり、第２族金属および第１２族金属からなる群から選択され、
Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート（ｇｕａｎｉｄａｔｅ）、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され；
Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択され、
Ｒ１が、有機連結部分であり、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの原子の鎖長を有し、
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分である）の化合物を触媒として用いた開環共重合に供する工程とを含む方法によって調製され得る。
Ｒ３が、任意選択的な有機部分であり、Ｒ２と同じかまたは異なっていてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択されてもよい。
Ｒ８が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり、ここで、共重合は、第１および第２の環状エステルの逐次重合によって行われる。
本明細書において使用される際の「逐次重合」という用語は、環状エステルの逐次開環重合を意味することが理解されるべきである。この重合技術では、１つの環状エステルは、第１の環状エステルがポリマーに実質的に転化された時点で初めて重合され、次に、第２の環状エステルが、反応に加えられる。したがって、逐次重合技術は、両方の環状エステルが加えられ、あるいは反応中に同時に存在する共重合技術とは全く異なり、このような技術は、おそらく、「１−ポット」または「単一供給」技術と呼ばれる。本方法は、第１の環状エステルの開環重合、続いて、第２の環状エステルの開環重合によって、または第２の環状エステルの開環重合、続いて、第１の環状エステルの開環重合によって行われ得る。
基Ｚに関して：
水素化ホウ素が、ＢＨ４−ｘＲｘであってもよく、ここで、ｘが、０〜３の整数であり、Ｒが、カルビルまたはアルコキシドであり、
水素化アルミニウムが、ＡｌＨ４−ｘＲｘであってもよく、ここで、ｘが、０〜３の整数であり、Ｒが、カルビルまたはアルコキシドであり、
カルビルが、任意の炭化水素、−ＣＲ３、−Ａｒ（アリール）、−ＣＲ＝ＣＲ２、−Ｃ≡ＣＲであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
シリルが、−ＳｉＲ３であってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
アルコキシドが、−ＯＲであってもよく、ここで、Ｒが、任意選択的に置換されたアルキルであり、
カルボキシレートが、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
チオカルボキシレートが、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
ジチオカルボキシレートが、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
グアニジネートが、−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）Ｎ（Ｒｂ）ＲｃまたはＮ（Ｒｂ）Ｃ（Ｒａ）＝ＮＲｃであってもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
カーボネートが、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲであってもよく、ここで、Ｒが、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
カルバメートが、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２であってもよく、ここで、Ｒが、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
アミドが、−ＮＲ２であってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
チオレートが、−ＳＲであってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
リン化物が、−ＰＲ２であってもよく、ここで、Ｒが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
ヒドラゾネートが、−Ｎ（Ｒａ）Ｎ＝Ｃ（Ｒｂ）Ｒｃであってもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであり、
イミドが、−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）Ｒｂであってもよく、ここで、Ｒａ、Ｒｂが、水素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールである。
本明細書において使用される際の「カルビル」という用語は、アルキル、アリール、ビニル、およびアセチレンを含む全てのタイプの炭化水素を指すことが意図される。
置換基Ｚは、特に、水素化ホウ素または水素化アルミニウムであり得る。水素化ホウ素（例えばＢＨ４）および水素化アルミニウム（例えばＡｌＨ４）は、水素化物を介して結合するアニオン種である。これは、Μ（μ−Η）２ＡΗ２（Ｍ＝上に定義されるとおりであり、Ａ＝ＢまたはＡｌである）として示され得る。
好ましくは、Ｚが、エチルまたはメチル、プロピルおよびブチルなどの、１〜４つの炭素原子を有するカルビル基であり、またはＺが、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチルであり、またはＺが、メトキシド、エトキシド、またはベンジルオキシドなどの、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシド基である。
Ｚが、１〜４つの炭素原子を有するカルビル基である場合、例えばアルコールで触媒を活性化するときの使用の際、それぞれの有機分子が、残基が残らないように、気体形態で反応混合物から放出される。例えば、Ｚがエチルである場合、アルコールによる触媒の活性化の際、エタンが放出され、触媒活性金属アルコキシドが形成される。
金属Ｍは、好ましくは、カルシウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群から選択され、好ましくは、カルシウムまたは亜鉛である。本発明者らは、これらの金属をベースとする触媒は、高分子量ポリマーを得ることを可能にし、比較的容易に調製され得ることを見出した。それに加えて、これらの金属は、生体適合性であり、ＦＤＡに承認される必要があるポリマーに適用され得る。
式ＩのＲ１は、好ましくは、２〜３０個の炭素原子を含有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１〜１０個のヘテロ原子を任意選択的に含有する直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分である。
本発明に係る方法の好ましい実施形態において：
ＸがＮであり、
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
Ｒ４およびＲ６が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２ ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３ ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、（ｎ−／ｔ−）ブトキシド、アリールオキシドおよびハロゲン化物から選択される。
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において：
Ｒ１が、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−連結部分であり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／または
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
Ｒ４およびＲ６がｔｅｒｔ−ブチルであり、および／または
ＸがＮであり、および／または
Ｚが、エチルまたはＮ（Ｓｉ−ＣＨ３）２である。
特定の実施形態において、本方法における触媒は、触媒１および触媒２から選択される。
Figure 2016519202
開環重合の機構および開始は、当業者に周知であり、例えば、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２００９，Ｅｄｓ．Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｄｕｂｏｉｓ，Ｏｌｉｖｉｅｒ Ｃｏｕｌｅｍｂｉｅｒ，Ｊｅａｎ−Ｍａｒｉｅ Ｒａｑｕｅｚ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，ＩＳＢＮ：９７８ ３ ５２７ ３１９５３ ４”に記載されている。
触媒の重要な態様は、これらの触媒が、ブロックコポリマーの形成を可能にする、生きた／十分に制御された挙動を示すことである。さらに、これらの触媒は、過剰なプロトン性連鎖移動剤の存在下で安定しており、それにより、活性を喪失せずに、分子量、ＰＤＩおよびポリマー微細構造（ランダムおよびブロックコポリマー）ならびにトポロジー（直鎖状、星形（コ−）ポリマー）に対する完全な制御を保ちながら、活性部位当たり複数のポリマー鎖の生成を可能にする不死の触媒系が生成される。
本方法において、環状エステルおよび触媒の量の間のモル比は、好ましくは、２０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは、４０：１〜７５０：１の範囲、より好ましくは、５０：１〜５００：１の範囲である。環状エステル対触媒の比率により、ポリマーの分子量が決定される。
任意選択的に、本方法に使用される触媒は、好ましくは、およそ等モル量で、開始剤と組み合わせて適用され得る。本方法に好適な開始剤としては、アルコール、水、カルボン酸、およびアミンなどのプロトン性試薬が挙げられる。このような開始剤は、当業者に周知であり、その例が、例えば、参照により本明細書に援用される、Ｃｌａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，２７３−２７５およびその中に引用される参照文献に見られる。多官能性開始剤（または連鎖移動剤）の使用は、例えば、Ｄｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，４６９１またはＤｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１，４２，６８９１またはＫｕｍａｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，６８３５、またはＺｈａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２８３６またはＣａｒｎａｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，２９０５に開示されている。開環重合が開始剤の存在下で行われる一実施形態において、開始剤と触媒との間のモル比は、開始剤として使用される試薬が連鎖移動剤としても使用されない限り、約１：１である。
開始剤が連鎖移動剤としても使用される場合、環状エステルと開始剤との間のモル比は、本発明に係る方法にしたがって調製されるポリマーの分子量を調整するための手段として使用され得る。その程度まで、本発明者らは、ポリマーの分子量が、環状エステル対開始剤の比率の増加とともにほぼ線形的に増加することを見出した。
開始剤が連鎖移動剤として使用される一実施形態において、開始剤は、活性部位当たり２つ以上の鎖を生成するために、触媒に対して過剰に加えられる。適用される触媒の量は、触媒効率の増加により、連鎖移動剤の存在下で減少され得る。存在する場合、連鎖移動剤のモル量は、典型的に、触媒のモル量の１〜１０００倍の範囲、好ましくは、触媒のモル量の１０〜１００倍、より好ましくは、１０〜５０倍の範囲である。この実施形態において、モノマー対触媒の比率は、１０００：１超であり得る。このような実施形態における環状エステル対触媒のモル比は、例えば１００００００以下の比較的高い値に達し得る。
開環重合反応は、好ましくは、触媒が不活性雰囲気下でより良好に機能するという理由により、窒素雰囲気中などの不活性雰囲気中で、および好ましくは、（実質的な量の）水の非存在下で行われる。
必要に応じて、本発明の開環重合は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えばヘプタン、トルエン）、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素（例えばジクロロメタン、ブロモベンゼン）、エーテル（例えばジエチルエーテル）などの溶媒の存在下で行われ得る。溶媒は、環状エステルを溶解させ、および／または重合速度および選択性を増大させるのに使用され得る。しかしながら、開環重合はまた、バルクモノマー中で行われ得る。
本発明の方法によって調製されるコポリマーの分子量は、広い範囲内で変化してもよく、ポリマーの特定の特性を満たすように調整され得る。分子量は、環状エステルと触媒との間のモル比、反応に用いられる第１および第２の環状エステルのタイプおよび、該当する場合、連鎖移動剤（または開始剤）の量およびタイプを選択することによって調整され得る。
有利には、本方法は、ラクトンの酵素的開環重合に使用される酵素が通常分解し得る比較的高いプロセス温度で行われる。典型的に、本発明の方法は、８０〜１７５℃の範囲、または９０〜１５０℃の範囲などの、７０〜１８０℃の範囲の温度で行われ得る。
本発明の方法に使用される触媒の量は比較的少ないため、コポリマー生成物が調製された後、コポリマー生成物から触媒を分離する直接の必要性がない。しかしながら、何らかの理由でコポリマーから触媒を分離する必要がある場合、これは、例えば、好適な溶媒中でのポリマーの沈殿によって行われ得る。
本明細書に記載される方法を用いて得られるコポリマーは、第１および第２のブロックの分子量、多分散指数、タイプ、およびそれぞれの量などのそれらのそれぞれの特性に応じて、多種多様な用途に使用され得る。
例えば、コポリマーは、骨用の足場材料、骨用のねじ、または縫合用ワイヤなどの生物医学用途に使用され得る。これに関して、コポリマーの生分解性が、モノマーのタイプ、量、およびブロック長さの選択によって調整され得ることが利点である。例えば、比較的小さい環サイズを有するラクトンからの（コ）ポリマーが、大きい環サイズを有するラクトンより生分解性であることが知られている。そのため、コポリマーの組成（すなわち、第１および第２のラクトンの選択および量）を調整することによって、所望の生分解性を得ることができる。コポリマーは、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリオレフィンなどの他のポリマー材料をさらに含むポリマー組成物にさらに使用され得る。コポリマーの重要な態様は、コポリマーが、比較的多い量のエステル官能基を有するブロックおよび比較的少ない量のエステル官能基を有するブロックからなることである。これらのブロックの極性は、コポリマーが、比較的高い極性を有するブロックおよび比較的低い極性を有するブロックからなると言えるように異なる。この特性は、潜在的に、コポリマーが、極性および非極性材料の両方を含有するポリマー系中または複合系中の相溶化剤として使用されることを可能にする。
ブロックコポリマーは、好ましくは、ブロックコポリエステルである。
これより、本発明が、以下の実施例、および図によってさらに例示される。
特に記載されない限り、全ての溶媒および試薬を、商業的供給源から購入した。ｐ−キシレン（９９．９％）を、ナトリウム上で乾燥させ、窒素下で分別蒸留し、使用前に脱気した。ヘキサデカノール、ペンタデカラクトン、ε−デカラクトン、アンブレットリド、ε−カプロラクトン、およびβ−ブチロラクトンを、使用前に窒素下でＣａＨ２から新たに蒸留した。トルエンを精製カラムに通し、使用前に脱気した。
１Ｈおよび１３Ｃのそれぞれについて４００ＭＨｚおよび１００．６２ＭＨｚの周波数で動作するＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｖｘ分光計を用いて、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３中で、室温で記録した。１Ｈ ＮＭＲ実験では、スペクトル幅は、６４０２．０Ｈｚであり、取得時間は１．９９８秒間であり、記録された走査の数は６４であった。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、２４１５４．６Ｈｚのスペクトル幅、１．３００秒間の取得時間、および２５６回の走査で記録した。化学シフトを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで報告し、ＴＭＳに対する参照により決定した。
高温サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＴ−ＳＥＣ）を、連続した３ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬＸＴ−２０ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）を用いて、１６０℃で行った。１，２，４−トリクロロベンゼンを、１ｍＬ／分の流量で溶離剤として使用した。分子量を、ポリエチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に対して計算した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ ＸＴ−２２０ロボット試料取り扱いシステム（ｒｏｂｏｔｉｃ ｓａｍｐｌｅ ｈａｎｄｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を、オートサンプラとして使用した。
ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳ分析を、３３７ｎｍの窒素レーザを備えた、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ製のＶｏｙａｇｅｒ ＤＥ−ＳＴＲにおいて行った。２５ｋＶの加速電圧を適用した。１０００ショットの質量スペクトルを集めた。ポリマー試料を、１ｍｇ／ｍＬの濃度のＣＨＣｌ３に溶解させた。使用されるカチオン化剤は、５ｍｇ／ｍＬの濃度のＴＨＦに溶解されたトリフルオロ酢酸カリウム（Ｆｌｕｋａ、＞９９％）であった。使用されるマトリックスは、トランス−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］−マロノニトリル（ＤＣＴＢ）（Ｆｌｕｋａ）であり、それを、４０ｍｇ／ｍＬの濃度のＴＨＦに溶解させた。マトリックス、塩、およびポリマーの溶液を、それぞれ４：１：４の体積比で混合した。混合された溶液をステンレス鋼ＭＡＬＤＩ標的上に手作業で塗布し（ｈａｎｄ−ｓｐｏｔｔｅｄ）、乾燥させた。スペクトルを、リフレクトロンモードで記録した。粗生成物からの全てのＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳスペクトルを記録した。
ポリマーの熱安定性を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＧＡ Ｑ５００装置を用いて熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏ−ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）によって測定した。試料を、６０ｍＬ／分の窒素流量で、１０℃／分の加熱速度で、３０℃から６００℃に加熱した。
溶融温度（Ｔｍ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ Ｑ１００を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。測定を、−６０℃から１３０℃へと１０℃／分の加熱および冷却速度で行った。推移を、第２の加熱および冷却曲線から推定した。約２０℃に冷却した後、第１および第２の実行を記録した。報告される溶融温度は、第２の実行における溶融ピークに相当する。
触媒の調製
触媒１および２を、当該技術分野において公知の手順を用いて調製した。このような方法の例が、Ｃａｍｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００２，３，４１５および／または国際公開第２００４／０８１０２０号および／またはＴｒｏｅｓｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ ２００４，６３０，２０３１−２０３４および／またはＣｈａｍｂｅｒｌａｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，３２２９および／またはＣｏｌｅｓａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，２６６２に見られる。
Figure 2016519202
実験１：ＰＰＬおよびＣＬの逐次供給共重合
ＰＤＬモノマーおよびトルエンを、グローブボックス中で、不活性窒素雰囲気下でアンプル中に移した。触媒１および（触媒に対して）等モル量のＢｎＯＨを混合物に加え、次に、バイアルに蓋をし、所定の反応時間にわたって１００℃の油浴に入れた。反応期間の終了時に、一定分量を分析のために取り、計算した比率のＣＬモノマーを加え、次に、密閉したバイアルを、さらなる所定の時間にわたって１００℃にしておいた。実験１において、ＣＬ／ＰＤＬモル比は２：１であった。終了時に、一定分量を取り出し、ＮＭＲのためにＣＤＣｌ３に溶解させ、混合物を酸性メタノールによってクエンチし、沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで数回洗浄し、特性評価の前に、２４時間にわたって減圧下で乾燥させた。
実験２：ＰＤＬおよびＣＬの逐次供給共重合
実験２を、触媒として触媒２を用いた以外は実験１と同様に行った。
実験１および２において調製されたポリマーのＤＳＣプロットが、図１に示される。上側の曲線が、実験１に相当し、下側の曲線が、実験２に相当する。両方のＤＳＣ曲線は、２つの別個の溶融温度を有する２つの吸熱部分を示し、これは、約５５℃の溶融温度を有するブロックポリカプロラクトン（ＰＣＬ）および約９４℃の溶融温度を有するＰＰＤＬに相当する。本発明者らは、１００℃で１８時間後、ブロック状の構造がまだ維持され、コポリマー主鎖中のモノマーの再分配が起こらなかったため、触媒１または触媒２によって触媒されるＣＬおよびＰＤＬの（逐次）共重合が、エステル交換副反応なしで行われることを見出した。この発見を確認するために、触媒１およびエステル交換触媒（ＴＢＤ／ＢｎＯＨ（１％ ｗ／ｗ））を用いて生成されるブロックポリ（ＰＤＬ−ブロック−ＣＬ）コポリマーの混合物を、１８時間撹拌し、試料を、設定された時間間隔（２、７および１８時間）で取り、ＤＳＣによって分析した。ブロック状のコポリマー構造は、実際に、ＰＣＬおよびＰＰＤＬの融点の間の単一の融点を有する完全にランダムなコポリマーへと徐々に変換された。
逐次供給によって得られるポリ（ＰＤＬ−ブロック−ＣＬ）コポリマーのブロック特性は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける２つの重複三重項の存在によってさらに裏付けられ、前記三重項のそれぞれが、それぞれＰＣＬおよびＰＰＤＬブロックにおけるＣＬおよびＰＤＬ単位のα−メチレン基のプロトンに相当する。
比較実験１：ＣＬおよびＰＤＬのワンポッド共重合
グローブボックス中で、ＰＤＬ、ＣＬ、触媒１および（触媒に対して）等モル量のＢｎＯＨを、小さいガラス製クリンプキャップバイアルに同時に入れた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出し、１００℃で所定の時間（１〜１８時間）にわたって加熱した。全ての反応について、一定分量の粗ポリマーを、共重合転化率の決定のために取り出した。次に、コポリマーをＴＨＦ中で沈殿させ、１８時間にわたって減圧下で乾燥させ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および１Ｈ、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって特性評価した。
図２は、３つの異なるモノマーモル比ＣＬ／ＰＤＬで調製された３つのポリマーのＤＳＣプロットを示す。ＤＳＣプロットは、ブロックコポリマーではなくランダムコポリマーの形成を示す単一の溶融ピークのみを示す。ワンポット合成によって得られるポリ（ＰＤＬ−コ−ＣＬ）コポリマーのランダム特性は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるＣＬおよびＰＤＬ単位の両方のα−メチレン基のプロトンに相当する１つのみの三重項の存在によって裏付けられる。
比較実験２：ＰＰＬとε−デカラクトン（ｅＤＬ）とのコポリマー
本発明者らの予想に反して、ＰＤＬおよびｅＤＬが、ワンポット合成を用いて共重合されると、ブロック状コポリマーが得られたことが分かった。それに厳密に制約されることを望むものではないが、本発明者らは、この発見が、ｅＤＬのブチル分枝が、重合の際にＰＤＬ単位の挿入に与える立体障害に起因すると考えている。ｅＤＬおよびＰＤＬの立体障害および立体配座は、ｅＤＬの好ましい重合を引き起こす２つのモノマーの反応性の差に影響を与える。実験を、比較実験１と同様の実験条件を用いて、触媒１を用いて行った。反応を１００℃で行い、ＰＤＬおよびｅＤＩの組み合わされた濃度（溶液反応のための）は、４．１６ｍｏｌ／ｌであった。
以下の表１は、実験をまとめたものである。［Ｍ］は、モル当量のモノマー、すなわち、環状エステルを表し、［Ｃａｔ］は、モル当量の触媒を表し、［ＢｎＯＨ］は、モル当量のＢｎＯＨを表し、［ＰＤＬ］は、モル当量のＰＤＬを表し、［ｅＤＬ］は、モル当量のｅＤＬを表す。Ｔｒは、反応時間を意味する。転化率を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルから決定し、パーセンテージで表した。数平均および重量平均分子量を、ポリエチレン標準試料に対するＴＣＢ中のＨＴ−ＳＥＣを用いて決定した。ＰＤＩ（多分散指数）は、Ｍｗ／Ｍｎの比率である。試料＃１〜５についての実験を、１００℃で、バルクで行った一方、試料＃６〜１６についての実験を、１００℃の温度で、溶媒中で行った。
Figure 2016519202
試料＃６〜＃１３から、ｅＤＬが、約２時間以内に完全に転化される一方、その時点で、ＰＤＬは、わずか２４％まで転化されていることが観察され得る。触媒が、任意のエステル交換を最小限に減少させるため、得られるポリマーは、ブロック状コポリマーとみなされる。ブロック状の構造は、ＤＳＣ、ＮＭＲ、およびＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳなどの他の分析技術を用いて確認した。
興味深いことに、ＰＤＬの単独重合が、３．５時間後に約９５％の転化率に達する一方、ｅＤＬを用いた共重合の際、この転化率に、わずか約１４時間後に達する。これらの結果は、比較実験２について上述される本発明者らの発見を裏付けるものである。
実験５：ＰＤＬとε−デカラクトン（ｅＤＬ）とのコポリマー
ＰＤＬおよびｅＤＬを、ワンポット合成を用いて、１００℃で、バルクで共重合した。反応を１００℃で行い、触媒２対ＢｎＯＨの比率は１であり、ｅＤＩの量は０．３５４ｇであり、ＰＤＬの量は０．５００ｇであり、触媒２の量は、０．０２３９ｇであった。以下の表２は、実験をまとめたものである：
Figure 2016519202
試料＃１〜＃６は、ＰＤＬの単独重合を示す。転化率は、１時間後に既に高いレベルに達する（９１％）。試料＃２〜＃６は、ＰＤＬの転化率が、ほぼ１００％になるまで徐々に増加し、分子量および多分散性が、程度の差はあるが、安定したレベルのままであることを示す。
要約すると、ブロックコポリマーは、以下の一般構造の第１のブロック
Figure 2016519202
および以下の一般構造の第２のブロック
Figure 2016519202
（式中、
Ｒｘが、１〜９個の原子の鎖長を有する有機基であり；
Ｒｙが、１０〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり；
ｎ１が少なくとも２であり；
ｎ２が少なくとも２である）を含み；
任意選択的に、以下の条件のうちの１つまたは複数が適用される：コポリマーは、Ａ−Ｂジ−ブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂトリ−ブロックコポリマー、（Ａ−Ｂ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、（Ｂ−Ａ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、（Ｂ−Ａ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、およびＢ（Ａ−Ｂ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）からなる群から選択されるタイプのものであり、ここで、Ａが、第１のブロックを表し、Ｂが、第２のブロックを表し；ブロックコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマーまたは櫛形ブロックコポリマーであり；ブロックコポリマーは、一般構造
Figure 2016519202
（式中、Ｒｚが、１〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり；Ｎ３が少なくとも２である）の第３のブロックをさらに含み；ブロックコポリマーは、１ｍＬ／分の流量で溶離剤として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１６０℃で行われる高温サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定して、ポリエチレン標準試料に対して計算される際に、少なくとも２０００グラム／モルの数平均分子量Ｍｎを有し；ブロックコポリマーは、３以下、好ましくは、１〜３、より好ましくは、１〜２の、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される多分散指数を有し；第１のブロックは、４〜１１個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルの開環重合によって得られ、第２のブロックは、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第２の環状エステルの開環重合によって得られ、該当する場合、第３のブロックは、４〜４０個の原子の環サイズを有する第３の環状エステルの開環重合によって得られ、任意選択的に、第１および／または第２のおよび／または、該当する場合、第３の環状エステルは、ラクトンであり、さらに任意選択的に、第１の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％が、ブロックコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在し、第２の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％が、前記１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在し、該当する場合、第３の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％が、前記１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在する。
別の実施形態において、上述されるブロックコポリマーを調製するための方法は、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルおよび４〜１１個の原子の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程と、第１および第２の環状エステルを、式Ｉ
Figure 2016519202
（式中、
Ｍが、金属であり、第２族金属および第１２族金属からなる群から選択され、好ましくは、ここで、金属Ｍが、カルシウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群から選択され、好ましくは、カルシウムまたは亜鉛であり；
Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され；
Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択され、好ましくは、ＸがＮであり；
Ｒ１が、有機連結部分であり、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの原子の鎖長を有し、好ましくは、ここで、Ｒvが、２〜３０個の炭素原子を含有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１〜１０個のヘテロ原子を任意選択的に含有する直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり；
Ｒ３が、任意選択的な有機部分であり、Ｒ２と同じかまたは異なっていてもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択されてもよく；
Ｒ８が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分である）の化合物を触媒として用いた開環共重合に供する工程とを含み、
ここで、共重合は、第１および第２の環状エステルの逐次重合によって行われ；
好ましくは、ここで、ＸがＮであり、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／またはＲ４およびＲ６が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２ ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３ ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、（ｎ−／ｔ−）ブトキシド、アリールオキシドおよびハロゲン化物から選択され；
好ましくは、ここで、Ｒ１が、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−連結部分であり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／またはＲ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／またはＲ４およびＲ６がｔｅｒｔ−ブチルであり、および／またはＸがＮであり、および／またはＺが、エチルまたはＮ（Ｓｉ−ＣＨ３）２であり、
より好ましくは、触媒が、
Figure 2016519202
からなる群から選択される。
本明細書における「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、量の限定を表さず、本明細書に特に示されない限り、または文脈上明らかに矛盾していない限り、単数および複数の両方を包含するものと解釈されるべきである。「または」は、特に明確に示されない限り、「および／または」を意味する。本明細書に開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに組み合わせることができる。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書における「第１の」、「第２の」などの用語は、何らかの順序、量、または重要性を表さず、ある要素を別の要素と区別するのに使用される。
特定の実施形態が記載されているが、現在、予測されないまたは予測できない代替例、変更、変形、改良、および実質的な均等物が、本出願人または他の当業者に想起され得る。したがって、出願され、補正され得る際の添付の特許請求の範囲は、全てのこのような代替例、変更、変形、改良、および実質的な均等物を包含することが意図される。

Claims (15)

  1. 以下の一般構造の第１のブロック
    Figure 2016519202
     および以下の一般構造の第２のブロック
    Figure 2016519202
     （式中、
    Ｒｘが、１〜９個の原子の鎖長を有する有機基であり；
    Ｒｙが、１０〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり；
    ｎ１が少なくとも２であり；
    ｎ２が少なくとも２である）を含むことを特徴とするブロックコポリマー。
  2. 前記コポリマーが、
    Ａ−Ｂジ−ブロックコポリマー、
    Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂトリ−ブロックコポリマー、
    （Ａ−Ｂ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、
    （Ｂ−Ａ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、
    Ａ（Ｂ−Ａ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）、および
    Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎブロックコポリマー（ここで、ｎが整数であり、２〜２０である）からなる群から選択されるタイプのものであり、
    Ａが、第１のブロックを表し、Ｂが、第２のブロックを表すことを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマー。
  3. 直鎖状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマーまたは櫛形ブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
  4. 一般構造
    Figure 2016519202
     （式中、
    Ｒｚが、１〜３８個の原子の鎖長を有する有機基であり；
    Ｎ３が少なくとも２である）の第３のブロックをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  5. １ｍＬ／分の流量で溶離剤として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１６０℃で行われる高温サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定して、ポリエチレン標準試料に対して計算される際に、少なくとも２０００グラム／モルの数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  6. ３以下、好ましくは、１〜３、より好ましくは、１〜２の、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される多分散指数を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  7. 前記第１のブロックが、４〜１１個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルの開環重合によって得られ、前記第２のブロックが、１２〜４０個の原子の環サイズを有する第２の環状エステルの開環重合によって得られ、該当する場合、前記第３のブロックが、４〜４０個の原子の環サイズを有する第３の環状エステルの開環重合によって得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  8. 前記第１および／または第２のおよび／または、該当する場合、前記第３の環状エステルが、ラクトンであることを特徴とする、請求項７に記載のブロックコポリマー。
  9. 前記第１の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％が、前記ブロックコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在し、前記第２の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％が、前記１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在し、該当する場合、前記第３の環状エステルのα−メチル炭素に関連する全シグナルの少なくとも８０％が、前記１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける単一のピーク中に存在することを特徴とする、請求項７または８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  10. １２〜４０個の原子の環サイズを有する第１の環状エステルおよび４〜１１個の原子の環サイズを有する第２の環状エステルを提供する工程と、前記第１および第２の環状エステルを、式Ｉ
    Figure 2016519202
     （式中、
    Ｍが、金属であり、第２族金属および第１２族金属からなる群から選択され、
    Ｚが、水素、水素化ホウ素、水素化アルミニウム、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、カーボネート、カルバメート、グアニデート、アミド、チオレート、リン化物、ヒドラゾネート、イミド、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジド、ニトロ、シロキシドおよびハロゲン化物からなる群から選択され；
    Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択され、
    Ｒ１が、有機連結部分であり、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの原子の鎖長を有し、
    Ｒ２が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分であり、
    Ｒ３が、任意選択的な有機部分であり、Ｒ２と同じかまたは異なっていてもよく、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、有機部分であり、同じかまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択されてもよく、
    Ｒ８が、水素、Ｃ１〜１０アルキル、シリル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アミン、Ｃ１〜１０ニトロ、Ｃ１〜１０シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、および酸素、硫黄、窒素、およびリンから選択される１〜４つのヘテロ原子を含有する５員または６員複素環からなる群から選択される有機部分である）の化合物を触媒として用いた開環共重合に供する工程とを含み、
    前記共重合が、前記第１および第２の環状エステルの逐次重合によって行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法。
  11. 金属Ｍが、カルシウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群から選択され、好ましくは、カルシウムまたは亜鉛であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. Ｒ１が、２〜３０個の炭素原子を含有し、Ｎ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１〜１０個のヘテロ原子を任意選択的に含有する直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族鎖、または環状もしくは芳香族部分であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. ＸがＮであり、
    Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
    Ｒ４およびＲ６が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２，２ ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３ ジメチルブタン、シクロヘキサン、アダマンチル、メトキシド、エトキシド、（ｎ−／ｔ−）ブトキシド、アリールオキシドおよびハロゲン化物から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. Ｒ１が、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−連結部分であり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／または
    Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、および／または
    Ｒ４およびＲ６がｔｅｒｔ−ブチルであり、および／または
    ＸがＮであり、および／または
    Ｚが、エチルまたはＮ（Ｓｉ−ＣＨ３）２であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記触媒が、
    Figure 2016519202
     からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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