KR20220049563A - 발포 물품의 제조를 위한 조성물의 용도 - Google Patents

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로버트 두샤토
밀루드 부야히
리디아 야신스카-발츠
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌, 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌, 0.1 내지 10 중량%의 상용화제를 포함하는, 발포 물품의 제조를 위한 조성물의 용도로서, 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록 B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본(backbone) A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며, 폴리에스테르 블록(들) B는 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며, 중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 용도에 관한 것이다.

Description

발포 물품의 제조를 위한 조성물의 용도
본 발명은 발포 물품의 제조를 위한 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 발포 물품을 제조하는 방법, 및 발포시키기에 적합한 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀의 발포는 당업계에 공지되어 있고, 조성물을 용융 상태로 만들고 용융물을 물리적 또는 화학적 발포제를 사용하여 발포시킴으로써 달성될 수 있다. 용융된 조성물이 특정 임계 용융 강도를 갖는 것이 매우 중요한데, 그렇지 않은 경우, 발포제가 조성물 밖으로 쉽게 확산될 수 있고/있거나, 형성된 셀이 붕괴될 수 있기 때문이다. 또한, 용융 강도가 충분하지 않으면, 안정한 폼(foam)의 형성은 완전히 불가능할 수 있다. 폴리머의 용융 강도를 증가시키는 것은 폴리머에 특정 양의 분지를 도입함으로써 그리고/또는 발포 전에 폴리머를 (부분적으로) 가교시킴으로써 달성될 수 있다.
이에 따라, 당업계에는 폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시켜 폴리프로필렌이 발포될 수 있게 하고/하거나 폐쇄된 셀 폼을 얻기 위해 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 장쇄 분지된 폴리프로필렌의 제조는 표준 선형 폴리프로필렌의 제조보다 복잡하다.
CN104072878호에는 폼의 제조를 위한 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 이러한 문헌에 개시된 조성물은 40 내지 80부의 어택틱 프로필렌 코폴리머, 15 내지 30부의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 15 내지 25부의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 4 내지 12부의 발포제 및 0.5 내지 2부의 가교제를 포함한다.
US 2015/0361237호에는 112℃ 내지 150℃의 결정화 온도를 갖는 적어도 한 종류의 폴리프로필렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 무기 충전제, 및 주쇄 또는 이의 말단에 결합된 2 중량% 내지 10 중량%의 반응성 작용기를 포함하고 0.5 μm 내지 200 μm의 직경을 갖는 올레핀 폴리머를 포함하는 베이스를 포함하는 폴리올레핀 수지 성형품이 개시되어 있으며, 여기서, 베이스는 그 위에 분포된 20 μm 내지 50 μm의 평균 직경을 갖는 폼 셀을 포함한다. 이러한 문헌에 예시된 올레핀 폴리머는 말레산 무수물 작용화된 폴리프로필렌이며, 이러한 물질은 무기 충전제의 분산을 개선하곤 했다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 비교적 다량의 장쇄 분지를 갖는 타입의 폴리에틸렌이며, 이는 LDPE가 본래 비교적 높은 용융 강도를 가짐을 의미한다. 다른 한편으로는, 이와 같은 폴리프로필렌은 일반적으로, 비교적 낮은 용융 강도를 갖는 선형 폴리머이며, 이에 따라, 폴리프로필렌의 발포, 특히, 폐쇄된 셀 폼을 얻기 위한 폴리프로필렌의 발포는 쉽지 않다. 용어 "저밀도 폴리에틸렌" 및 LDPE는 하기 설명에서 상호교환 가능하게 사용된다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 발포 물품, 특히, 폐쇄된 셀 발포 물품의 제조를 위해 사용될 수 있는 폴리프로필렌 기반 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 주성분으로서 폴리프로필렌, 그리고 부성분으로서 LDPE를 함유하고 LDPE 및 폴리프로필렌이 특정 상용화제와 상용화되는 조성물이, 증가된 용융 강도를 나타낸다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명자들은 이러한 조성물이 주로 폐쇄된 셀을 갖는 발포 물품으로 발포될 수 있다는 것을 추가로 발견하였다.
이에 따라, 본 발명은
- 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
- 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌,
- 0.1 내지 10 중량%의 상용화제
를 포함하는, 발포 물품의 제조를 위한 조성물의 용도로서,
- 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록 B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본(backbone) A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
- 폴리에스테르 블록(들) B는 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며,
- 중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌
원칙적으로, 임의의 타입의 폴리프로필렌이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이에 따라 폴리프로필렌은
- 프로필렌 호모폴리머,
- 프로필렌-α-올레핀 랜덤 코폴리머, 바람직하게는, 코폴리머의 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는, 최대 3 중량%의 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀을 갖는 프로필렌 에틸렌 또는 프로필렌 C4-C8 α-올레핀 랜덤 코폴리머,
- 프로필렌-α-올레핀 블록 코폴리머, 바람직하게는, 프로필렌 에틸렌 또는 프로필렌 C4-C8 α-올레핀 블록 코폴리머,
- 매트릭스 상 및 분산 상을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머로서, 매트릭스 상은 프로필렌 호모폴리머 및/또는 최대 5 중량%, 바람직하게는, 최대 3 중량%의 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀을 갖는 프로필렌 랜덤 코폴리머(중량%는 매트릭스 상을 기준으로 함)로 이루어지며, 분산 상은 랜덤 에틸렌-C3-C8 α-올레핀, 바람직하게는, 랜덤 에틸렌-프로필렌 코폴리머로 이루어지는, 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머
중 하나 이상일 수 있다.
2개의 폴리프로필렌 호모폴리머의 혼합물과 같은, 동일한 타입의 폴리프로필렌 물질 중 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 상술된 폴리프로필렌 물질 중 적어도 2개의 혼합물도 사용될 수 있다.
아이소택틱 폴리프로필렌이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 바람직하게는, 어택틱이 아니다.
폴리프로필렌이 헤테로상 코폴리머인 경우에, 매트릭스 상은 프로필렌 호모폴리머, 및/또는 최대 3 중량%의 에틸렌을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머이며, 또한 분산 상은 20 내지 65 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌 프로필렌 코폴리머인 것이 바람직하며, 중량%는 분산 상을 기준으로 하는 것이다. 분산 상의 양은 헤테로상 코폴리머의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 예를 들어, 15 내지 30 중량%일 수 있다.
폴리프로필렌이 헤테로상 폴리프로필렌을 함유하거나 이로 이루어지지 않는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌은 바람직하게는, 프로필렌 호모폴리머, 또는 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는, 최대 3 중량%의 상기 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀을 함유하는 랜덤 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀 코폴리머이다. 바람직하게는, 랜덤 코폴리머는 랜덤 코폴리머의 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는, 최대 3 중량%의 에틸렌을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머이다.
조성물에서 폴리프로필렌의 양은 적어도 70 중량%, 바람직하게는, 적어도 75 중량%이다. 폴리프로필렌의 양은 적어도 80 중량%일 수 있다. 폴리프로필렌의 양은 최대 98 중량%, 바람직하게는, 최대 95 중량%, 또는 90 중량%이다. 폴리프로필렌의 양은 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 70 내지 95 중량%, 75 내지 90 중량%일 수 있다.
폴리프로필렌의 용융 유량은 최종 생성물의 조성 및 요건에 따라 달라질 수 있고, 일반적으로, ISO 1133(2.16 kg, 230℃)에 따라 측정한 경우 0.1 내지 60 g/10분이다. 그러나, 바람직하게는, 폴리프로필렌의 용융 유량은 0.1 내지 20 g/10분이다. 더욱 바람직하게는, 용융 유량은 0.5 내지 10 g/10분 또는 1 내지 5 g/10분이다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)
본원에 개시된 조성물에서 LDPE는 예를 들어, 오토클레이브 고압 기술 및 튜브형 반응기 기술을 포함하는 공지된 공정을 이용하여 제조될 수 있다. LDPE를 제조하는 통상적인 생산 공정은 문헌[Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) at pages 43-66]에 요약되어 있다.
본 발명의 맥락에서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 0.910 내지 0.930 g/cm3, 바람직하게는, 0.915 내지 0.925 g/cm3(예를 들어, ISO 1183에 따라 측정됨)의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
LDPE의 용융 유량은 ISO 1133(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정한 경우 바람직하게는, 0.1 내지 15 g/10분, 바람직하게는, 3 내지 9 g/10분, 더욱 바람직하게는, 4 내지 8 g/10분이다. 너무 높은 용융 유량은 용융 강도를 감소시킬 것이기 때문에 요망되지 않는다. 너무 낮은 용융 유량도 요망되지 않는데, 왜냐하면 물질의 가공이 번거로워질 수 있으며 폴리프로필렌과의 혼합이 덜 효과적일 수 있기 때문이다.
LDPE의 양은 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로, 2 내지 40 중량%, 바람직하게는, 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는, 5 내지 25 중량%, 더욱더 바람직하게는, 10 내지 24 중량%이다.
LDPE는 널리 공지되고 상업적으로 입수 가능한 물질이다.
상용화제
- 본원에 개시된 조성물의 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록 B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 폴리프로필렌 백본 A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이다.
그라프트 코폴리머에 대하여, 백본은 폴리프로필렌 블록으로서 간주될 수 있다. 1000개의 주쇄 탄소 원자 당 그라프트의 양은, 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 그라프트의 수는 지나치게 많지 않을 수 있는데, 그렇지 않으면 폴리프로필렌 백본이 폴리프로필렌 상과 충분히 상호작용하지 않을 것이기 때문이다.
블록 코폴리머가 2개 이상의 B(즉, 폴리에스테르) 블록을 함유하는 일 구현예에서, 이들 B 블록은 블록 코폴리머를 제조하는 공정의 조건에 따라 길이가 동일하거나 상이할 수 있으며, 즉, 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다.
상용화제의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는, 60,000 내지 250,000 g/mol일 수 있으며, 상기 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 o-디클로로벤젠 중에서 150℃에서 수행된 고온 크기 배제 크로마토그래피에 의해 폴리에틸렌-등가 분자량으로서 결정된다.
상용화제의 양은 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%, 또는 2 내지 10 중량% 또는 3 내지 8 중량% 또는 바람직하게는, 4 내지 7 중량%이다.
블록 또는 그라프트 B는 8 내지 32의 M/F 비율을 갖는 폴리에스테르 블록이며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르에서 에스테르의 양이다. M의 값은 단지 탄소 원자에 적용되고, 에스테르 작용기 사이의 사슬에 존재할 수 있는 임의의 다른 헤테로원자에는 적용되지 않는다. 마찬가지로, 수 M은 단지 백본 탄소 원자를 나타내고, 임의의 측기를 나타내지 않는다. 지방족 또는 방향족 고리 구조, 예를 들어, 특히, C6 방향족 (페닐) 기의 경우에, 탄소 원자의 수는 고리의 하나의 측면으로부터 다른 측면까지의 가장 짧은 수이다. 이에 따라, 예를 들면, 페닐 기에 대한 탄소 원자의 양은 6이 아니라 3으로서 계산된다.
바람직하게는, M/F 비율은 적어도 10, 예를 들어 10 내지 32이다. M/F 비율은 12 내지 24인 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 14 내지 20이다. M/F 비율은 통상적으로 수 평균이다. 이에 따라, 2개 이상의 에스테르/락톤이 폴리에스테르에서 사용될 때, 평균 M/F 비율은 각 에스테르/락톤에 대한 M/F 비율을 계산한 후 상이한 에스테르/락톤에 대해 얻어진 값의 평균을 계산함으로써 얻어질 수 있다. M/F 비율은 NMR에 의해, 특히, 백본 탄소 원자에 해당하는 적분값을 더하고 결과값을 에스테르 관능기의 탄소 원자에 해당하는 더해진 적분값으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
폴리에스테르 블록
상용화제는 바람직하게는, 비-방향족(이는 블록이 임의의 방향족 고리를 함유하지 않음을 의미함)인 하나 이상의 폴리에스테르 블록을 함유할 수 있다. 폴리에스테르의 백본은 바람직하게는 포화되는데, 이는 그것이 어떠한 이중 결합도 함유하지 않음을 의미한다. 폴리에스테르의 백본은 지방족인 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 백본은 짧은, 선형 또는 분지형, 지방족 분지, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실 분지를 포함할 수 있다. 백본은 또한, 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황을 함유할 수 있다. 의심의 소지를 없애기 위해, 이러한 헤테로원자는 M/F 비율을 계산하기 위해 수 M을 결정할 때 계산되지 않는다. 폴리에스테르의 백본은, 예를 들어 메틸렌 단위를 기반으로 하는 것, 즉, 에스테르 기는 비분지된 지방족 기를 통해 연결되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 블록(들)의 폴리에스테르는 폴리에스테르 호모폴리머, 또는 예를 들어, 상이한 모노머, 즉, 상이한 디올, 이산, 하이드록시산, 예를 들어, 디락톤 및/또는 올리고락톤도 포함하는 락톤, 에폭사이드와 무수물 및/또는 CO2의 조합, 또는 지방족 또는 방향족일 수 있는 (환형) 카보네이트로 이루어진 폴리에스테르 코폴리머일 수 있다. 이산 및/또는 하이드록시산 대신에, 이들의 상응하는 디에스테르 및/또는 하이드록시에스테르, 특히, 예를 들어, 디메틸 에스테르 및 하이드록시메틸에스테르 각각 또한, 특히 에스테르교환에 의해 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
그 때문에 본 발명에 따른 폴리에스테르 블록(들)의 폴리에스테르는 또한, 에스테르 및 에테르 작용기 둘 모두를 포함할 수 있는 폴리에스테르-에테르, 또는 카복실산 에스테르 작용기 및 카보닐산 에스테르(카보네이트) 작용기 둘 모두를 포함할 수 있는 폴리에스테르-카보네이트일 수 있다.
폴리에스테르는 폴리에스테르 호모폴리머 또는 폴리에스테르 코폴리머일 수 있다. 폴리에스테르가 폴리에스테르 코폴리머인 경우, 백본에서 2개의 이웃하는 에스테르 기 사이의 백본 탄소 원자의 수는 바람직하게는, 폴리에스테르에 걸쳐 랜덤하게 분포된다. 또한, 폴리에스테르 코폴리머에서 에스테르 작용기 사이의 백본 탄소 원자의 수(M)는 바람직하게는, 적어도 8개, 더욱 바람직하게는, 적어도 10개, 또는 적어도 12개이다.
폴리에스테르 호모폴리머의 통상적인 예는 도데카락톤, 트리데카노락톤, 테트라데카락톤, 펜타데카락톤, 헥사데카락톤, 헵타데카락톤, 옥타데카락톤, 노나데카락톤, 암브레톨라이드, 글로발라이드 및 환형 에틸렌 브라실레이트의 개환 중합에 의해 얻을 수 있는 호모폴리머를 포함한다. 다시 말해서, 폴리에스테르 호모폴리머의 통상적인 예는 폴리도데카락톤, 폴리트리데카노락톤, 폴리테트라데카락톤, 폴리펜타데카락톤, 폴리헥사데카락톤, 폴리헵타데카락톤, 폴리옥타데카락톤, 폴리노나데카락톤, 폴리암브레톨라이드, 폴리글로발라이드를 포함한다.
폴리에스테르 코폴리머의 통상적인 예는 도데카락톤, 트리데카노락톤, 테트라데카락톤, 펜타데카락톤, 헥사데카락톤, 헵타데카락톤, 옥타데카락톤, 노나데카락톤, 암브레톨라이드, 글로발라이드, 발레로락톤, 카프로락톤, 마소이아 락톤, δ-데카락톤, ε-데카락톤, 13-헥실옥사사이클로트리데크10-엔-2-온, 13- 헥실옥사사이클로트리데칸-2-온을 포함하는 군으로부터의 적어도 2개의 락톤의 코폴리머를 포함한다.
폴리에스테르 코폴리머의 다른 통상적인 예는 C2-C30 디올과 C2-C32 이산의 조합으로 제조된 AABB 타입 코폴리에스테르를 포함하며, 단, 폴리에스테르코폴리머는 적어도 10(본원에 개시된 바람직한 범위를 가짐)의 평균 M/F를 갖는다.
디올은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올, 데칸-1,10-디올, 운데칸-1,11-디올, 도데칸-1,12-디올, 트리데칸-1,13-디올, 테트라데칸-1,14-디올, 펜타데칸-1,15-디올, 헥사데칸-1,16-디올, 헵타데칸-1,17-디올, 옥타데칸-1,18-디올, 노나데칸-1,19-디올, 이코산-1,20-디올, 헤니코산-1,21-디올, 도코산-1,22-디올, 트리코산-1,23-디올, 테트라코산-1,24-디올, 펜타코산-1,25-디올, 헥사코산-1,26-디올, 헵타코산-1,27-디올, 옥타코산-1,28-디올, 노나코산-1,29-디올, 트리아콘탄-1,30-디올뿐만 아니라 이의 불포화 및 분지된 유사체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
이산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 노난디오산, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, 노나데칸디오산, 이코산디오산, 헤니코산디오산, 도코산디오산, 트리코산디오산, 테트라코산디오산, 펜타코산디오산, 헥사코산디오산, 헵타코산디오산, 옥타코산디오산, 노나코산디오산, 트리아콘탄디오산 및 이의 불포화 및 분지된 유사체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 디올 및 이산은 또한, 산소, 질소 또는 황과 같은 주쇄, 예를 들어, 1,5-디옥사판-2-온에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
환형 탄산 에스테르는 또한, 10 이상(본원에 개시된 바람직한 범위를 가짐)의 평균 M/F를 갖는 폴리카보네이트 또는 폴리(에스테르-코-카보네이트)를 형성하기 위해 모노머로서, 또는 락톤, 디락톤, 하이드록실 산, 하이드록시산 에스테르 또는 디올 플러스 디카복실산 또는 이러한 모노머들의 조합과 조합된 코모노머로서 사용될 수 있다. 환형 탄산 에스테르의 예는 트리메틸렌 카보네이트 및 데카메틸렌 카보네이트이다.
하나 이상의 디올과 이산의 조합 대신에, 환형 디락톤은 또한, 10 이상(본원에 개시된 요망되는 범위를 가짐)인 원하는 M/F를 갖는 AABB 코폴리에스테르를 생산하기 위해 첨가될 수 있다. 환형 디락톤의 통상적인 예는 에틸렌 아디페이트, 에틸렌 브라실레이트, 부틸렌 아디페이트이다.
다른 타입의 폴리에스테르 코폴리머는 예를 들어, 적어도 10(본원에 개시된 바람직한 범위를 가짐)의 평균 M/F(본원에서 규정된 바와 같음)를 갖는 폴리에스테르를 생성하는, 락톤 및/또는 하이드록시산과 디락톤의 조합, 및/또는 C2-C30 디올과 C2-C32 이산의 조합, 및/또는 에폭사이드와 무수물의 조합으로 제조될 수 있는 AB/AABB 코폴리에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 폴리테트라데카락톤, 폴리펜타데카락톤, 폴리헥사데카락톤, 폴리(카프로락톤-코-펜타데카락톤), 폴리(ε-데카락톤-코-펜타데카락톤), 폴리(에틸렌 브라실레이트-코펜타데카락톤), 폴리[에틸렌-1,19-노나데칸디오에이트], 폴리[에틸렌-1,23-트리코산디오에이트], 폴리[프로필렌-1,19-노나데칸디오에이트], 폴리[프로필렌-1,23- 트리코산디오에이트], 폴리[1,4-부타디일-1,19-노나데칸디오에이트], 폴리[1,4-부타디일-1,23-트리코산디오에이트], 폴리[1,6-헥사디일-1,19-노나데칸디오에이트], 폴리[1,6-헥사디일-1,23-트리코산디오에이트], 폴리[1,19-노나데카디일-1,19-노나데칸디오에이트], 폴리[1,19-노나데카디일-1,23-트리코산디오에이트], 폴리[1,23-트리코사디일-1,19-노나데칸디오에이트], 폴리[1,23-트리코사디일-1,23-트리코산디오에이트], 폴리[1,20-이코사디일-1,20-이코산디오에이트], 폴리[1,6-헥사디일-1,20-이코센디오네이트], 폴리[프로필렌-1,20-이코산디오네이트]로부터 선택된다. 보다 일반적으로, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서,
Rx는 유기 기, 바람직하게는, 적어도 10개의 탄소 원자의 평균 사슬 길이를 갖는 지방족 기이며, n1은 반복 단위의 수이며, 이는 일반적으로 적어도 25, 예를 들어, 적어도 50, 예를 들어, 적어도 100이다. 반복 단위의 실제 최대 수는 2000 또는 1000일 수 있다.
유기 기 Rx는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 분지된 또는 직쇄 탄화수소 기이며, 단, -O-에 이웃하는 원자는 탄소 원자이고, 즉, 헤테로원자가 아니다. Rx는 하나 이상의 불포화, 예컨대, -C=C-를 함유할 수 있다. 바람직하게는, Rx는 분지된 또는 직쇄 탄화수소 기이며, 더욱 바람직하게는, Rx는 분지된 또는 직쇄 지방족 기이다. Rx는 바람직하게는, 포화된 지방족 기이다. 이와 관련하여, 본원에서 사용되는 사슬 길이라는 용어는 2개의 에스테르 작용기 (O=)C-O- 사이의 원자의 가장 짧은 수를 지칭한다. 이에 따라, "사슬 길이"는 어떠한 선택적 분지 또는 측기도 포함하지 않는다. 예를 들어, Rx가 (C4H8)인 경우, 사슬 길이는 4이다. 유사하게는, Rx가 CH2-C(CH3)2-CH2-CH2인 경우, 사슬 길이는 또한 4이다. 상기 일반식에서, Rx는 폴리에스테르 전체에 걸쳐 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 평균 사슬 길이는 적어도 10개의 탄소 원자이다. 하기 일반 (코)폴리에스테르 구조가 고려될 수 있으며, 이러한 구조는 상기 제공된 일반 구조의 더욱 상세한 구현예로서 고려될 것이다:
Figure pct00002
R1, R2, R3 및 R4의 사슬 길이는 폴리에스테르의 경우에 M/F 비율이 적어도 8, 바람직하게는, 적어도 10(본원에 개시된 바람직한 범위를 가짐)이도록 선택된다. 상기 Rx에 대한 설명은 R1 내지 R4에 대해서도 적용된다.
M/F 비율은 너무 높아서는 안 되는데, 그렇지 않으면, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 상에 의해 상당한 정도로 흡수되어 폴리에틸렌 상과 폴리프로필렌 상의 계면에서 상용화제로서 역할을 하는 데 이용 가능한 폴리에스테르를 덜 남길 수 있기 때문이다.
이에 따라, M/F 비율은 최대 32이다. 따라서, M/F 비율은 바람직하게는, 10 내지 32, 더욱 바람직하게는, 12 내지 24이다.
폴리에스테르의 분자량은 다양할 수 있고, 일반적으로, 폴리에틸렌과 비교적 용이하게 블렌딩될 수 있는 물질이 얻어지도록 선택된다.
폴리에스테르의 수 평균 분자량은 바람직하게는, 5,000 내지 250,000 g/mol, 더욱 바람직하게는, 10,000 내지 100,000 g/mol이며, 상기 수 평균 분자량은 표준물로서 폴리에틸렌을 사용하여 디클로로벤젠 중에서 150℃에서 수행된 고온 크기 배제 크로마토그래피에 의해 폴리에틸렌-등가 분자량으로서 결정된다.
폴리에스테르는 각각 디엔을 함유하는 에스테르 또는 불포화 환형 에스테르의 효소적 개환 중합, 유기 촉매를 이용한 촉매적 개환 중합, 금속-기반 촉매를 이용한 음이온성 개환 중합 및 촉매적 개환 중합, ADMET(비환형 디엔 복분해) 또는 ROMP(개환 복분해) 또는 중축합을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 환형 에스테르, 특히, 매크로락톤(10개 원자보다 큰 고리 크기를 갖는 락톤)의 효소적 개환 중합은 매우 효율적인 공정인 것으로 입증되었다.
예를 들어, 지지된 칸디다 안타르크티카(Candida Antarctica) 리파제 B를 함유하는 Novozyme 435는 70℃에서 2시간 내에 펜타데카락톤을 90% 초과의 전환율로 고분자량(Mn 86,000 g/mol) 폴리펜타데카락톤으로 중합할 수 있다(Bisht, K. S.; Henderson, L.A.; Gross, R. A.; Kaplan, D. L.; Swift, G. Macromolecules 1997, 30, 2705-2711; Kumar, A.; Kalra, B.; Dekhterman, A.; Gross, R. A. Macromolecules 2000, 33, 6303-6309). 지지된 휴미콜라 인솔렌스쿠티나제(Humicola insolenscutinase)는 펜타데카락톤 중합의 경우 비슷한 결과를 나타냈다(Hunson, M.; Abul, A.; Xie, W.; Gross, R. Biomacromolecules 2008, 9,518-522).
유기 촉매, 예를 들어, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)은 락톤 및 매크로락톤, 예를 들어, 펜타데카락톤을 상응하는 호모폴리머 및 코폴리머로 선택적으로 개환시킨다. 전환율이 높음에도 불구하고, 모든 보고된 경우에서 생성물의 얻어진 분자량은 비교적 낮게 유지된다(Bouyahyi, M.; Pepels, M. P. F.; Heise, A.; Duchateau, R. Macromolecules 2012, 45, 3356-3366).
고분자량 폴리매크로락톤 및 락톤-매크로락톤 코폴리머를 생산하기 위한 가장 널리 공지된 경로는 금속-기반 촉매를 사용하는 음이온성 또는 촉매적 개환 중합에 의한 것이다. 매우 다양한 촉매가 적용되었다. 알루미늄 살렌(WO 2012/065711, van der Meulen, I.; Gubbels, E.; Huijser, S.; Sablong, R.; Koning, C. E.; heise, A.; Duchateau, R. Macromolecules 2011, 44, 4301-4305) 및 아연 페녹시이민(WO 2014/188344; Bouyahyi, M.; Duchateau, R. Macromolecules 2014, 47, 517-524; Jasinska-Walc, L.; Hansen, M. R.; Dudenko, D.; Rozanski, A.; Bouyahyi, M.; Wagner, M.; Graf, R.; Duchateau, R. Polym. Chem. 2014, 5, 3306-3320) 촉매는 고분자량 호모폴리머 및 코폴리머를 생산하는 매크로락톤의 개환 중합을 위해 공지된 대부분의 활성 촉매 중 하나이다. 복잡한 보조 리간드 시스템으로 이루어진 별개의 촉매 이외에, 단순한 금속 알콕사이드도 적용될 수 있다. 예를 들어, KOtBu 및 Mg(BHT)2THF2는 락톤 및 매크로락톤의 개환 중합을 위한 강력한 촉매/개시제인 것으로 입증되었다(
Figure pct00003
, Z.; Juzwa, M.; Adamus, G.; Kowalczuk, M.; Montaudo, M. Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 2923-2929; Wilson, J. A.; Hopkins, S. A.; Wright, P. M.; Dove, A. P. Polym. Chem. 2014, 5, 2691-2694; Wilson, J. A.; Hopkins, S. A.; Wright, P. M.; Dove, P. Macromolecules 2015, 48, 950-958).
ADMET 및 ROMP는 높은 M/F 값을 갖는 폴리에스테르를 생산하기 위한 흥미로운 방법론이다. ADMET와 ROMP 간의 차이는 전자가 단계 성장 공정인 반면 후자는 사슬 성장 공정이라는 것이다. 그러나, 방법은 충분한 고분자량을 갖는 폴리에스테르를 생성하였다. 올레핀 복분해의 단점은 최종 포화된 생성물을 얻기 위해, 수소화 단계가 필수적이라는 것이다. 또한 공정에는 비용이 다소 많이 든다(Fokou, P. A.; Meier, M. A. R. Macromol. Rapid. Commun. 2010, 31, 368-373; Vilela, C.; Silvestre, A. J. D.; Meier, M. A. R. Macromol.Chem. Phys. 2012, 213, 2220-2227; Pepels, M. P. F.; Hansen, M. R.; Goossens, H.; Duchateau, R. Macromolecules 2013, 46, 7668-7677).
효소 또는 금속-기반 촉매를 이용한 ω-하이드록시 지방산 또는 ω-하이드록시 지방산 에스테르의 중축합이 보고되어 있다. 예를 들어, 칸디다 안타르크티카 리파제 B(Novozyme 435)는 12-하이드록시도데칸산과 같은 ω-하이드록시 지방산을 중합하지만, 중합도는 다소 낮게 유지된다(Mahapatro, A.; Kumar, A.; Gross, R. A. Biomacromolecules 2004, 5, 62-68). 동일한 효소는 또한, 지방산-기반 이산을 디올과 함께 중간 정도의 고분자량 폴리에스테르로 공중합하기 위해 사용되었다(Yang, X.; Lu, W.; Zhang, X.; Xie, W.; Cai, M.; Gross, R. A. Biomacromolecules 2010, 11, 259-268). ω-하이드록시 지방산 에스테르의 티탄-촉매화된 중축합은 고분자량 폴리에스테르를 생성하는 데 매우 효율적인 것으로 입증되었다(Liu, C.; Liu, F.; Cai, J.; Xie, W.; Long, T. E.; Turner, S. R.; Lyons, A.; Gross, R. A. Biomacromolecules 2011, 12, 3291-3298). 본 발명에서 적용하기에 적합한 폴리에스테르를 제조하는 방법은 예를 들어, WO 2012/065711호, WO 2014/203209호, WO 2014/147546호에 추가로 개시되어 있으며, 이들의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
폴리프로필렌 블록
상용화제의 폴리프로필렌 블록 및/또는 그라프트 코폴리머의 백본은 바람직하게는, 프로필렌 호모폴리머, 또는 백본의 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는, 최대 4 중량%의 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀을 함유하는 랜덤 프로필렌 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀 코폴리머이다.
프로필렌 코폴리머에서 코모노머의 양은 최종 폼 생성물의 양호한 기계적 특성을 위해 바람직한 특정 결정화도를 유지하도록 제한되어야 한다. 이에 따라, 폴리프로필렌 블록 또는 백본이 반-결정질 프로필렌 호모폴리머 블록인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 폴리프로필렌 블록 또는 백본은 바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 의심의 여지를 없애기 위해, 폴리프로필렌 블록은 어택틱이 아니라는 것이 주목된다.
제조 방법: 블록 코폴리머
블록 코폴리머는 예를 들어, 3-단계 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계에서, 프로필렌, 및 선택적으로 다른 올레핀 코모노머는 적어도 하나의 사슬 말단 상에 주족 금속을 함유하는 제1 폴리프로필렌 블록을 얻기 위해 촉매 시스템을 사용하여 중합되며, 촉매 시스템은
i) IUPAC 원소 주기율표의 3족 내지 10족으로부터의 금속을 포함하는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체; 및
ii) 적어도 한 타입의 사슬 전달제; 및
iii) 선택적으로, 공촉매를 포함한다.
이에 따라, 제1 단계에서, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 촉매, 공촉매, 적어도 한 타입의 사슬 전달제 및 선택적으로 추가 사슬 셔틀링제의 존재 하에서 배위 사슬 전달 중합(CCTP)에 의해 제조된다. 사용되는 사슬 전달 및/또는 사슬 셔틀링제는 통상적으로, 예를 들어, 알루미늄-, 붕소- 및/또는 아연 하이드로카빌 종이다. 이러한 공정은 금속 원자로 말단-작용화된 폴리프로필렌 사슬을 생성하며, 이는 산소와 같은 산화제와 반응하기 쉽다.
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻어진 적어도 하나의 사슬 말단 상에 주족 금속을 함유하는 제1 폴리프로필렌 블록은 적어도 한 타입의 산화제 및/또는 후속하여 적어도 한 타입의 금속 치환제와 반응하여 적어도 하나의 작용화된 사슬 말단을 함유하는 제1 폴리프로필렌 블록을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 작용화된 사슬 말단은 하이드록실 기 또는 카복실산 기를 포함한다.
이에 따라, 제2 단계 동안에 제1 단계로부터 얻어진 생성물은 예를 들어, 산화제로서 산소로 처리된 후, 선택적으로, 금속 치환제로서 산성화된 알코올과 같은 양성자성 작용제(protic agent)로 처리되어 금속을 제거함으로써 하이드록실 말단-작용화된 폴리프로필렌 생성물을 제공할 수 있다.
제3 단계에서, 적어도 하나의 제2 폴리머 블록은 제1 폴리프로필렌 블록 상에서 형성되며, 여기서 개시제로서, 제2 단계에서 얻어진 제1 폴리프로필렌 블록의 작용화된 사슬 말단은 블록 코폴리머를 얻기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 제3 단계에서, 제2 단계의 생성물은 디블록 코폴리머의 형성을 위한 거대-개시제로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 상기 언급된 제3 단계는 또한, 사전 형성된 또는 달리 얻어진 폴리프로필렌으로, 바람직하게는, 예를 들어, 제2 폴리머 블록을 얻기 위한 거대-개시제로서 사용될 수 있는 작용화된 사슬 말단으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 제1 단계 및/또는 제2 단계는 선택적이다.
제3 단계는 예를 들어, 사전 형성된 에스테르교환 가능한 폴리머, 특히, 예를 들어, 사전 형성된 폴리에스테르의 에스테르교환에 의해, 그리고/또는 예를 들면 모노-락톤, 디락톤 및/또는 올리고락톤의 개환 중합(ROP)을 포함하는, 락톤의 ROP에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 에스테르교환 가능한 폴리머는 폴리에스테르이다.
제3 단계 동안에, 락톤의 ROP 및/또는 예를 들어, 사전 형성된 에스테르교환 가능한 폴리머, 특히, 예를 들어, 사전 형성된 폴리에스테르를 이용하는 에스테르교환은 제2 단계 및 적합한 ROP 동안에 하이드록실 사슬-말단 작용화된 폴리프로필렌 생성물 및/또는 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 수행된다. 제3 단계는 탄화수소 용매, 특히, 방향족 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 대안적으로 및 특히 에스테르교환을 위해, 제3 단계는 예를 들어, 반응성 압출 등에 의해 용융 상태로 수행될 수 있다.
상술된 단계는 바람직하게는, 추가 중간 및/또는 워크업 및/또는 건조 및/또는 정제 단계 없이, 캐스케이드-유사 공정에서, 예를 들어 동일한 또는 후속/연결된 반응기 또는 용기에서 수행될 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 캐스케이드-유사 공정에서, 폴리머 제조는 또한, 예를 들어, 금속-치환 단계 없이, 특히, 가수분해 단계 없이 수행될 수 있다. 압출기는 또한, 본 발명의 맥락에서 반응기로서 간주될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
제조 방법: 그라프트 코폴리머
그라프트 코폴리머, 즉, 폴리에스테르 블록이 폴리프로필렌 백본 상에 또는 이로부터 그라프트된 코폴리머는 예를 들어, 3-단계 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계에서, 프로필렌, 및 적어도 하나의 제2 타입의 금속-조정된(pacified) 작용화된 올레핀 모노머, 바람직하게는, 프로필렌은 1개 또는 여러 개의 금속-조정된 작용화된 짧은 사슬 분지를 갖는 폴리프로필렌 주쇄를 얻기 위해 촉매 시스템을 사용하여 공중합되며, 촉매 시스템은
i) IUPAC 원소 주기율표의 3족 내지 10족으로부터의 금속을 포함하는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체;
ii) 선택적으로, 공촉매 및/또는 스캐빈저;
iii) 선택적으로, 사슬 전달제를 포함한다.
이에 따라, 제1 단계에서, 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀은 유사하게는 임의의 다른 촉매 올레핀 공중합으로서 촉매 및 공촉매의 존재 하에서, 예를 들어 조정된 하이드록실 또는 산 작용화된 올레핀 코모노머를 사용하여 공중합되며, 차이점이라면 하이드록실-작용화된 또는 산-작용화된 올레핀 코모노머는 공중합 전 및/또는 동안에, 이를 금속 하이드로카빌, 특히 예를 들어 알루미늄 알킬, 예를 들어 TiBA 등과 반응시킴으로써 조정된다는 것이다.
제2 선택적 단계에서, 그와 같이 얻어진 1개 또는 여러 개의 금속-조정된 작용화된 짧은 사슬 분지를 갖는 폴리프로필렌 주쇄는 1개 또는 여러 개의 작용화된 짧은 사슬 분지를 갖는 폴리프로필렌 주쇄를 얻기 위해 적어도 하나의 금속 치환제와 반응한다. 바람직하게는, 작용화된 사슬 말단은 하이드록실 기 또는 카복실산 기를 포함한다.
이에 따라, 제2 단계 동안에, 보호기는 생성물을 금속 치환제로서, 양성자성 작용제, 예를 들어, 산성화된 알코올로 처리함으로써 제거될 수 있다. 제2 단계의 생성물은 프로필렌 및 하이드록실-작용화된 또는 산-작용화된 올레핀의 랜덤 코폴리머이며, 여기서, 하이드록실 또는 산 작용기는 짧은 사슬 분지 상에, 특히, 예를 들어, 이의 말단에 위치할 수 있다. 주목된 바와 같이, 소량의 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀은 중합 동안 존재할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌만이 사용된다. 제3 단계에서, 하나 이상의 폴리머 그라프트는 폴리프로필렌 주쇄 상에 형성되며, 여기서, 개시제로서, 제2 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 주쇄 상의 작용화된 짧은 사슬 분지는 그라프트 코폴리머를 얻기 위해 사용될 수 있다. 이러한 단계는 예를 들어, 사전 형성된 에스테르교환 가능한 폴리머, 특히, 예를 들어, 사전 형성된 폴리에스테르의 에스테르교환에 의해, 그리고/또는 예를 들어, 디락톤 및/또는 올리고락톤도 포함하는 락톤, 및/또는 환형 카보네이트 및/또는 에폭사이드와 무수물 및/또는 CO2의 조합의 ROP에 의해 수행될 수 있다. 이러한 제3 단계는 블록 코폴리머의 제조를 위해 본원에 개시된 제3 단계와 본질적으로 유사하다.
이에 따라, 제2 단계의 생성물은 후속하여, 제3 단계에서 그라프트 코폴리머의 형성을 위한 거대-개시제로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 제3 단계는 적어도 1개, 바람직하게는, 적어도 2개 이상의 매달려 있는 작용기를 갖는 사전 형성된 또는 달리 얻어진 폴리프로필렌으로 수행될 수 있다.
제3 단계 동안에, 락톤의 ROP 또는 예를 들어, 사전 형성된 에스테르교환 가능한 폴리에스테르를 이용하는 에스테르교환은 제2 단계 및 ROP에서 얻어진 프로필렌 및 하이드록실-작용화된 올레핀의 랜덤 코폴리머, 및/또는 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 수행된다. 제3 단계는 탄화수소 용매, 특히, 방향족 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 대안적으로 및 특히 에스테르교환을 위해, 제3 단계는 예를 들어, 반응성 압출 등에 의해 용융 상태로 수행될 수 있다.
상술된 단계는 바람직하게는, 추가 중간 및/또는 워크업 및/또는 건조 및/또는 정제 단계 없이, 캐스케이드-유사 공정에서, 예를 들어 동일한 또는 후속/연결된 반응기 또는 용기에서 수행될 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 캐스케이드-유사 공정에서, 폴리머 제조는 또한, 예를 들어, 금속-치환 단계 없이, 특히, 가수분해 단계 없이 수행될 수 있다. 압출기는 또한, 본 발명의 맥락에서 반응기로서 간주될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
조성물에서 상용화제의 양은 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는, 0.5 내지 10 중량%, 특히, 1 내지 8 중량% 또는 특히, 4 내지 7 중량%이다.
조성물
본 발명자들은, 평균 M/F 비율이 8 내지 32(본원에 개시된 바람직한 범위를 가짐)인 폴리에스테르 블록은 LDPE와 적어도 부분적으로 혼화성이라는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 예상되는 바와 같이, 폴리프로필렌 블록(들) 또는 백본이 폴리프로필렌과 상호작용한다는 것도 확인하였다. 이에 따라, 본 발명자들은, 본원의 블록 또는 그라프트 코폴리머가 폴리프로필렌과 LDPE의 블렌드에서 상용화제로서 작용한다는 것을 발견하였고, 폴리프로필렌 - LDPE 블렌드의 특성이 특히 이의 발포성 및/또는 폐쇄된 셀 폼을 얻는 능력과 관련하여, 본원에 규정된 비교적 적은 양의 상용화제의 첨가에 의해 개선된다는 것을 추가로 관찰하였다.
추가 성분
본원에 개시된 조성물은 당업계에서 일반적인 추가 성분, 예를 들어, 난연제, 충전제, 예를 들어, 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 보강제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 착색제, 예를 들어, 안료 또는 염료, UV 안정화제, 산화방지제, 몰드 이형제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 폴리프로필렌, LDPE 및 상용화제 100 중량부 당 최대 5 부이다.
폼
본원에 개시된 조성물은 폐쇄된 셀을 갖는 폼을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그 때문에, 폼의 폐쇄된 셀의 양은 예를 들어, ASTM D2856에 따라 측정될 수 있다. 본 발명에서 말하는 폐쇄된 셀 폼의 경우, 폐쇄된 셀의 양은 25 내지 100%, 바람직하게는, 30 내지 99%, 더욱 바람직하게는, 40 내지 98%일 수 있다. 적어도 50, 60 또는 70%의 폐쇄된 셀의 양을 갖는 폼이 더욱더 바람직하며, 적어도 80% 폐쇄된 셀을 갖는 폼은 낮은 투과성, 양호한 절연 값 및 양호한 기계적 특성이 조합된 경량 물질을 제공하는 데 가장 바람직하다. 이상적으로, 폐쇄된 셀의 양은 적어도 90%이다.
폼은, 공지된 기법을 이용하고 공지된 발포제를 사용하여 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 물리적 발포제와 화학적 발포제는 구별될 필요가 있다. 물리적 발포제는, 폼을 발생시키는 데 사용되지만 본질적으로는 발포 공정에 대해 불활성인 발포제이며, 즉 이는 화학적으로 반응하지 않는다. 이러한 발포제의 예는 저분자량 유기 용매(예컨대 펜탄) 및 가스, 예컨대 질소 및 이산화탄소를 포함한다. 화학적 발포제는 활성화 시에, 대개 열에 의해 화학 반응을 일으키고, 그 때문에 발포제가 함유된 물질을 팽창시킬 수 있는 가스를 발생시키는 물질이다. 이러한 물질의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 아조-디카본아미드를 포함한다.
온도 및 전단율과 같은, 조성물이 형성되는 조건에서 LDPE 및 폴리프로필렌의 점도는 지나치게 상이하지 않은 것이 바람직하다.
상용화를 개선하기 위해, 상용화제는 LDPE를 폴리프로필렌과 조합하기 전에 LDPE 및 폴리프로필렌 중 어느 하나 또는 둘 모두와 사전-혼합되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 폼을 제조하는 방법은 하기를 포함할 수 있다:
- 폴리프로필렌과 상용화제의 블렌드를 제조하는 단계,
- 블렌드를 LDPE와 용융 혼합하는 단계,
- 이에 따라 얻어진 조성물을 발포시키는 단계,
또는
- LDPE와 상용화제의 블렌드를 제조하는 단계,
- 블렌드를 폴리프로필렌과 용융 혼합하는 단계,
- 이에 따라 얻어진 조성물을 발포시키는 단계,
또는
- LDPE와 상용화제의 블렌드를 제조하는 단계,
- 폴리프로필렌과 상용화제의 블렌드를 제조하는 단계,
- 블렌드를 용융 혼합하는 단계,
- 이에 따라 얻어진 조성물을 발포시키는 단계.
본원에 개시된 조성물을 기반으로 한 폼은 열가소성 폼이다. 이에 따라, 폼은 다른 열가소성 물질과 유사하게 재활용될 수 있다.
대안적으로, 조성물은 발포되기 전에 물리적 가교 단계를 거친다. 이러한 물리적 가교는 조성물에 전자빔을 조사함으로써 수행될 수 있다.
폼은 1.05 내지 40, 바람직하게는, 5 내지 40, 더욱 바람직하게는, 10 내지 30의 팽창도를 가질 수 있으며, 여기서, 팽창도는 발포 전 성형된 상태의 조성물의 밀도와 발포 후 발포 조성물의 밀도 간의 비율, 즉, 폼의 밀도로서 규정된다.
본 발명은 또한, 본원에 개시된 바와 같은 조성물, 및 선택적으로 화학적 또는 물리적 발포제의 잔부를 포함하거나 이로 이루어진 발포 물품에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 폼이 폴리프로필렌 폼과 비교하여 극성 물질 또는 극성 기판에 대한 개선된 접착력을 갖는다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 일 구현예에서, 본 발명은 또한, 본원에 개시된 바와 같은 폼 또는 발포 물품 및 극성 기판을 포함하는 조립체에 관한 것이며, 여기서 폼 또는 물품은 상기 극성 기판과 적어도 부분적으로 접촉하고 그에 접착된다.
조립체는 여러 형태를 가질 수 있으며, 기판은 알루미늄, 강철, 유리, 및 다른 극성 폴리머 물질, 바람직하게는, 알루미늄, 강철 및 유리를 포함할 수 있다. 폼 또는 발포 물품은 기판에 직접적으로 접착될 수 있다. 대안적으로, 폼 또는 발포 물품은 접착제 물질을 사용하여 기판에 연결된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 또한, 본원에 개시된 바와 같은 폼 또는 발포 물품 및 적어도 부분적으로 폼 또는 발포 물품의 표면을 덮는 코팅 또는 프린팅 층을 포함하거나 이로 이루어진 프린팅된 또는 코팅된 물품에 관한 것이다. 폴리머 물질을 프린팅하거나 코팅하는 데 적합한, 잉크와 같은 임의의 코팅 또는 프린팅 물질이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 발포 물품을 제조하는 방법으로서,
i) - 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
- 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌,
- 0.1 내지 10 중량%의 상용화제
를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서,
- 상용화제는 폴리프로필렌 블록(A) 및 폴리에스테르 블록(B)을 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본(A) 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 또는 블록(B)을 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
- 폴리에스테르 블록(들)은 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 또는 카보네이트 기의 수이며,
중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 단계,
ii) 상기 조성물에 물리적 또는 화학적 발포제를 첨가하는 단계,
iii) 단계 ii의 조성물을 발포 물품으로 발포시키는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
본원에 개시된 모든 바람직한 범위는 또한 이러한 방법에 적용된다.
발포제는 압출기에서 조성물에 첨가될 수 있고, 용융 상태의 조성물과 혼합된다. 이는 구체적으로, 물리적 발포제가 사용될 때 적용된다. 화학적 발포제가 사용될 때, 이는 압출기 또는 임의의 다른 용융 혼합 디바이스에 공급되기 전에 조성물과 사전-혼합될 수 있다.
또한, 물리적 발포제가 사용되는 경우에, 폼은 일단 적합한 다이를 통해 조성물이 압출될 때 바로 얻어질 수 있다. 압출 발포는 당업자에게 공지된 기법이다.
발포제가 화학적 발포제인 경우에, 발포 물품은 먼저 발포제와 혼합된 조성물 용융물을 성형된 발포되지 않은 중간 물품으로 성형하고, 이후에 상기 중간 물품을 발포시키는 단계에 의해 얻어질 수 있다. 중간 물품은 압출에 의해 얻어진 시트일 수 있거나, 사출 성형 물품일 수 있다. 중간 물품은 발포되기 전에 전자빔 방사선을 이용하는 물리적 가교 단계를 거칠 수 있다.
본 발명은 추가로,
- 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
- 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌,
- 0.1 내지 10 중량%의 상용화제,
- 물리적 또는 화학적 발포제
를 포함하는 조성물로서,
- 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록(들) B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본 A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
- 폴리에스테르 블록(들) B는 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며,
- 중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 조성물에 관한 것이다.
완전을 기하기 위해, 발포제가 없는 조성물의 사용과 관련하여 개시된 모든 바람직한 범위 및 바람직한 물질도 본 조성물에 적용한다는 것이 주목된다.
폼
일 양태에서, 본 발명은
폼의 총량을 기준으로 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
폼의 총량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 LDPE,
폼의 총량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 상용화제
를 포함하는 폼으로서,
- 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록(들) B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는, 폴리프로필렌 백본 A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖고 10,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
- 폴리에스테르 블록(들) B는 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며,
- 폴리프로필렌은 1 내지 20의 용융 유량(ISO 1133, 2.16 kg, 230℃)을 가지며,
- 중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 폼에 관한 것이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예
물질
ω-펜타데카락톤(PDL)(98%, Sigma-Aldrich)을 CaH2 위에서 건조시키고, 감압 하에서 증류하였다. 벤질 알코올(BnOH)(99%, Merck)을 CaH2(95%, Sigma-Aldrich) 위에서 건조시키고, 감압 하에서 증류하였다. 톨루엔(Sigma-Aldrich)을 MBraun-SPS-800 정제 컬럼 시스템을 사용하여 건조시켰다. Exxelor PO1020을 ExxonMobil로부터 구매하였다. 메탄올, 펜타메틸 헵탄(사내 정제 시스템으로부터)을 제공받은 그대로 사용하였다. 톨루엔(무수, Sigma-Aldrich) 및 테트라하이드로푸란(THF)(무수, Sigma-Aldrich)을 MBraun-SPS-800 정제 컬럼 시스템을 이용하여 정제하고, 불활성 대기 하에서 4-Å 분자체를 구비한 유리병에서 유지시켰다. 10-운데센-1-올, 에탄올아민 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 Sigma Aldrich로부터 구매하였다. 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 30 중량% 용액)을 Chemtura로부터 구매하였다. 디에틸 아연(DEZ)(헥산 중 1.0 M 용액), 트리이소부틸알루미늄(TiBA)(헥산 중 1.0 M 용액), 디-n-부틸마그네슘(MgBu2, 헵탄 중 1.0 M 용액), 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀(BHT)(99%, 푸룸(purum))을 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. N,N'-비스(살리실리덴)-2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(98%, Sigma-Aldrich), 트리메틸 알루미늄(톨루엔 중 2.0 M 용액) 및 트리이소부틸 알루미늄(헥산 중 1.0 M 용액)을 Sigma Aldrich로부터 구매하였다. rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2는 MCAT GmbH(Konstanz, Germany)로부터 구매하였다.
PP500P는, SABIC으로부터 상업적으로 입수 가능하고 3.1 g/10분의 용융 흐름(ISO1133, 2.16 kg, 230℃)을 갖는 반-결정질 프로필렌 호모폴리머이다.
PP531P는, SABIC으로부터 상업적으로 입수 가능하고 0.30 g/10분의 용융 유량(ISO 1133, 2.16 kg, 230℃)을 갖는 반-결정질 프로필렌 호모폴리머이다.
PP520은, SABIC으로부터 상업적으로 입수 가능하고 10.5 g/10분의 용융 유량(ISO 1133, 2.16 kg, 230℃)을 갖는 반-결정질 프로필렌 호모폴리머이다.
Borealis로부터 상업적으로 입수 가능한 Daploy WB140은 ISO 1133(230℃ 및 2.16 kg)에 따라 2.1 g/10분의 용융 유량을 갖는 고용융 강도 프로필렌 호모폴리머이다.
2008TN00은 920 kg/m3의 밀도 및 7.5 g/ 10분의 용융 유량(ISO1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다.
ExxonMobil로부터 상업적으로 입수 가능한 ExxelorPO1020은 ISO 1133(230℃ 및 2.16 kg)에 따라 430 g/10분의 용융 유량을 갖는 말레산 무수물-그라프트된 프로필렌 호모폴리머이다. 그라프트된 말레산 무수물(MAH)의 양은 폴리머의 중량을 기준으로 약 0.43 중량%이다.
측정 방법
반응의 전환을 NMR에 의해 측정하였다:
1H NMR 분석(1H-NMR)을 용매로서 중수소화된 테트라클로로에탄(TCE-d2)을 사용하여 80 내지 110℃에서 수행하고, 400 MHz의 주파수에서 작동하는 Varian Mercury 분광기 상의 5 mm 튜브에서 기록하였다. TCE-d2에 대한 ppm 단위의 화학적 이동을 잔류 용매 신호를 참조하여 측정하였다.
M n , M w 및 다분산성 지수(PDI, Ð M)를 크기 배제 크로마토그래피에 의해 하기와 같이 측정하였다:
SEC 측정을 오토샘플러 및 통합 검출기 IR4가 구비된, Agilent GC 오븐 모델 7890을 중심으로 구축된 Polymer Char GLDPE-IR® 상에서 150℃에서 수행하였다. 1,2-디클로로벤젠(oDCB)을 용리액으로서 1 mL/분의 유량으로 사용하였다. SEC-데이터를 계산 소프트웨어 GLDPE One®을 이용하여 처리하였다.
용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)뿐만 아니라 전이 엔탈피를 TA Instruments로부터의 DSC Q100을 이용하여 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 측정을 -60℃로부터 210℃까지 10℃·분-1의 가열 및 냉각 속도로 수행하였다. 전이를 제2 가열 및 냉각 곡선으로부터 추론하였다.
밀도 분석을 KERN PLT에 대한 밀도 측정용으로 설정된 PLT-A01을 이용하여 수행하였다. 체적을 측정하기 위해 폼 샘플을 물 중에 침지시키고, 질량을 측정하기 위해 이를 저울에 계량하였다. 체적 측정은 아르키메데스 법칙에 기초한다.
폼 셀 구조의 모폴로지는 5 kV의 동작 전압에서 JEOL JSM 7800-F 전계 방사 주사 전자 현미경법(FE-SEM)으로 특징분석하였다. 한 조각의 폼 샘플을 단면 모폴로지 특징분석을 위해 매우 날카로운 레이저 블레이드(razer blade)를 이용하여 극저온으로 절단하였다. 폼 단면을 FE-SEM에서 큰 초점 심도(LDF; Large Depth of Focus) 모드 및 하부 전자 검출기(LED; Lower Electron Detector)를 이용하여 관찰하였다. LDF 모드는 통상적인 SEM 모드보다 더 큰 초점 심도를 제공하고, 미크론 크기 피쳐(micron size feature)를 갖는 거친 샘플의 이미지화에 적합하다. 이미지화 동안 표면 전하를 감소시키기 위해 SEM 이미지화 전에 금-팔라듐으로 모든 샘플을 스퍼터-코팅하였다.
반응성 압출(REX)을 통한 하이드록실 작용화된 폴리프로필렌의 합성을 위한 통상적인 절차:
2500 ppm의 산화방지제, Irganox 1010을 갖는 ExxelorPO1020을 각각 50-90-160-165-170-170-180-180℃의 상이한 온도 구역으로 설정된 질소 대기 하에서의 동회전 트윈-스크류 압출기에 도입하였다. 에탄올아민을 압출기에, 무수물 기 및 에탄올아민의 몰비율이 1.1:1이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 가공하고, 이후에 냉각시키고, 과립화하였다. 생성물을 진공 오븐에서 10시간 동안 70℃에서 건조시켰다.
촉매 경로를 통한 하이드록실 작용화된 폴리프로필렌의 합성을 위한 통상적인 절차:
중합 실험을 2.1 L의 내부 체적을 갖는 스테인리스강 오토클레이브에서 수행하였다. 반응기는 900 rpm으로 작동하는 interMIG 교반기를 구비하였다. 펜타메틸 헵탄 "PMH"(400 mL)를 오토클레이브에 첨가하였다. 프로필렌(통상적으로, 200 Nl/h)을 Brooks Mass 흐름 제어기를 통해 헤드스페이스(headspace)에 투입하고, 프로필렌을 요망되는 압력(9 bar)으로 설정하였다. 온도를 87℃로 설정하였다. 오프-가스를 연속적으로 배출하였다. 후속하여, MAO(톨루엔 중 30 중량% 용액, 9 mmol)를 추가 400 mL의 PMH와 함께 주입 용기를 이용하여 투입하였다. 혼합물을 87℃에서 15 내지 20분 동안 교반한 후에, 10-운데센-1-올 및 TiBA(TiBA/C11=OH = 1, 0.85 M, 10 mL), DEZ(헥산 중 1 M 용액, 1 mL) 및 TiBA(헥산 중 1 M 용액, 4 mL)의 사전 혼합된 용액을 주입 쉬링크 용기(Schlenk vessel)를 통해 PMH와 함께 질소 대기 하에서 반응기에 도입하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 대략 5 mL의 톨루엔 중 rac-디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매(6 μmol)의 용액을 질소의 과압력을 인가하여 반응기에 주입하였다. 모든 성분을 투입한 후에, 첨가된 PMH의 총 체적은 1 L였다. 반응기 온도를 오일 LAUDA 시스템으로 냉각시킴으로써 87 ± 3℃에서 유지시켰다. 반응의 종료 시(20분째)에, 혼합물을 하부 밸브를 통해 인출하였다. 산성화된 메탄올(2.5% v/v HCl)과 Irganox 1010의 혼합물을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하고, 진공 중에서 60℃에서 밤새 건조시켰다.
촉매 1을 사용하는 PPDL의 합성을 위한 통상적인 절차. 유리 크림프 캡 바이알을 톨루엔(1.0 mL), PDL(0.500 g, 2.08 mmol), 벤질 알코올(0.22 mg, 2.08 μmol) 및 촉매 1(1.26 mg, 2.08 μmol)로 채웠다. 모든 조작을 글러브박스에서 수행하였다. 이후에, 혼합물을 글러브박스로부터 꺼내고, 오일 배쓰에서 100℃에서 교반하였다. 반응의 진행은, 설정된 시간 간격으로 앨리쿼트를 취함으로써 1H NMR 분광법에 의해 추적하였다. 합성된 코폴리머를 실온까지 냉각시키고, 산성화된 메탄올을 사용하여 켄칭시키고, 단리하고, 진공 중에서 18시간 동안 실온에서 건조시켰다. 표 1에는 PPDL의 분자량(Mn 및 Mw)이 명시되어 있다. 촉매 1의 구조는 도 1에 도시되어 있다.
촉매 2를 사용하는 PPDL의 합성을 위한 통상적인 절차. 유리 크림프 캡 바이알을 톨루엔(1.0 mL), PDL(0.500 g, 2.08 mmol), 벤질 알코올(0.22 mg, 2.08 μmol) 및 촉매 2(0.73 mg, 2.08 μmol)로 채웠다. 모든 조작을 글러브박스에서 수행하였다. 이후에, 혼합물을 글러브박스로부터 꺼내고, 오일 배쓰에서 100℃에서 교반하였다. 반응의 진행은, 설정된 시간 간격으로 앨리쿼트를 취함으로써 1H NMR 분광법에 의해 추적하였다. 합성된 코폴리머를 실온까지 냉각시키고, 산성화된 메탄올을 사용하여 켄칭시키고, 단리하고, 진공 중에서 18시간 동안 실온에서 건조시켰다. 표 2에는 PPDL의 반응 분자량(Mn 및 Mw)이 명시되어 있다. 촉매 1의 구조는 도 2에 도시되어 있다.
REX를 통한 PP- 그라프트 -PPDL의 합성을 위한 통상적인 절차:
65 rpm의 스크류 회전 속도 및 3 kg/hr의 처리량으로 40-120-165-170-180-180-180-180-170-155-150℃에서 동회전 트윈-스크류 압출기에서 실험을 수행하였다. 하이드록실-작용화된 폴리프로필렌(PP-OH, Mn=36,200 g/mol, Mw=166,000 g/mol, PDI=4.59, 1995 g), 폴리펜타데카락톤(PPDL, 990 g, Mn= 35,100 g/mol, Mw=56,800 g/mol, PDI=1.6) 및 촉매로서 제1 주석 옥토에이트(Sn(Oct)2, 15 g)를 압출기에 공급하였다. 압출 공정은 2개의 피더를 이용하여 수행하였다. 제1 피더로부터 PP-OH를, 그리고 제2 피더로부터 다른 성분들의 블렌드를 투입하였다. 혼합물을 가공하고, 이후에 냉각시키고, 과립화하였다. 코폴리머를 진공 오븐에서 10시간 동안 70℃에서 건조시켰다.
PP/LDPE 블렌드의 제조를 위한 통상적인 절차.
아이소택틱 폴리프로필렌(iPP)(SABIC PP500P, 800 g, MFI = 10.5 g/분(230℃, 2.16 kg)), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(SABIC 2008TN00, 200 g, MFI = 7.5 g/10분(190℃, 2.16 kg))을 압출기 챔버에 공급하였다. 혼합물을 190℃에서 100 rpm의 스크류 회전 속도로 3분 동안 가공하였다. 그 후에, 혼합물을 미니-사출 성형기로 직접 배출시켜 기계적 특성 및 모폴로지 분석을 위해 샘플을 제조하였다. 동일한 절차를 PP520/LDPE2008TN00, PP531/LDPE2008TN00 블렌드의 제조를 위해 사용하였다.
PP-그라프트-PPDL 코폴리머에 의해 상용화된 PP/LDPE 블렌드의 제조를 위한 통상적인 절차.
770 그램의 아이소택틱 폴리프로필렌 PP500P, 180 그램의 LDPE 2008TN00 및 50 그램의 PP-그라프트-PPDL 상용화제를 압출기 챔버에 공급하였다. 혼합물을 190℃에서 100 rpm의 스크류 회전 속도로 3분 동안 가공하였다. 그 후에, 혼합물을 미니-사출 성형기로 직접 배출시켜 기계적 특성 및 모폴로지 분석을 위해 샘플을 제조하였다. 동일한 절차를 PP520/LDPE2008TN00과 PP531/LDPE2008TN00 블렌드의 제조를 위해 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00004
상용화제는 AB블록 코폴리머이다.
[표 2]
Figure pct00005
Mg(BHT) 2 (THF) 2 촉매 1의 합성.
글러브박스에서, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀(BHT, 4.40 g, 20 mmol)을 쉬링크 글라스(Schlenk glass)에 도입하고, 건조 테트라하이드로푸란(30 mL)에 용해하였다. 혼합물을 얼음욕에서 0℃까지 냉각시켰다. 후속하여, n-Bu2Mg(3.89 ml의, 헥산 중 1 M 용액, 20 mmol의 n-Bu2Mg)를 THF 중 BHT 용액에 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 질소 대기 하에서 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였다. 백색 분말을 건조 헵탄(3 × 15 mL)으로 세정하고, 감압 하에서 건조시켰다. 수율: 4.41 g(73.3%).
알루미늄-살펜(salpen) 촉매 2의 합성. N,N'-비스(살리실리덴)-2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(2.0 g, 5.7 mmol)을 N2 흐름 하에서 톨루엔(30 mL) 중에 현탁시켰다. 후속하여, Al(CH3)3(톨루엔 중 2 M 용액, 2.85 mL, 5.7 mmol)을 시린지를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 원래의 체적의 절반으로 농축하고, 2의 옅은 황색 결정을 88% 수율로 단리하였다.
발포 실험을, 폴리머 조성물의 용융 및 물리적 발포제 이소-부탄의 주입을 위해 11 mm 동회전 트윈 스크류 압출기로 이루어진, 실험실 규모의 발포 유닛 상에서 수행하였다. 압출기의 유출구는, 발포제를 용융된 폴리머 조성물과 추가로 혼합하고 온도를 제어하기 위한 3개의 구역(진입 구역, 믹서 구역 및 공구 구역)으로 이루어진 정적 믹서에 직접적으로 공급된다. 압출기에 공급된 폴리머 조성물의 양은 290 g/h였으며, 압출기에 투입된 이소-부탄의 양은 28.4 g/hr의 일정한 값으로 유지시켰다. 실험 시작 시에, 믹서 및 공구 구역 온도는 200℃로 설정하였다. 실험 동안, 믹서 및 공구 구역의 온도를 5 내지 10℃씩 낮추었고, 각각의 온도 설정에서 공정의 안정화를 위한 시간은 각각 5분으로 하였다. 일단 온도를 안정화시키면, 다이의 개구를 조절함으로써 공구 구역 압력을 30 bar로 설정하였다. 발포 단위의 초기 설정은 하기 표 3에 의거한다.
[표 3]
Figure pct00006
T1 내지 T8은 압출기의 섹션 1 내지 섹션 8의 온도이다.
도 2는 하기를 기반으로 한 폼의 밀도를 도시한 것이다:
PP500(-x-)
PP-그라프트-PPDL 코폴리머에 의해 상용화된 PP500/LDPE(-●-); 표 2, 항목 5의 물질을 사용하였다.
Daploy WB140(-▲-)
수평축은 발포 다이의 온도를 나타내는 한편, 수직축은 발포 물질의 밀도를 나타낸다. 곡선은 본질적으로, 본원에 개시된 조성물이 실제로 발포될 수 있음을 나타낸다.
도 3은 표 2, 항목 5의 물질을 기반으로 한 폼의 SEM 분석을 도시한 것이다. 이러한 사진은, 셀 벽이 주로 연속적임을 보여주며, 이는 폼이 주로 폐쇄된 셀 폼임을 의미한다.
* * * * *

Claims (15)

  1. - 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
    - 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌,
    - 0.1 내지 10 중량%의 상용화제
    를 포함하는, 발포 물품의 제조를 위한 조성물의 용도로서,
    - 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록 B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본(backbone) A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
    - 폴리에스테르 블록(들) B는 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며,
    - 중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 용도.
  2. 제1항에 있어서, M/F 비율은 적어도 10, 바람직하게는, 12 내지 24인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상용화제의 양은 1 내지 8 중량%인, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제에서 블록 B는 환형 에틸렌 브라실레이트, 도데카락톤, 트리데카노락톤, 테트라데카락톤, 펜타데카락톤, 헥사데카락톤, 헵타데카락톤, 옥타데카락톤, 노나데카락톤, 암브레톨라이드, 글로발라이드의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르인, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제에서 폴리프로필렌 블록 A 또는 백본 A는 프로필렌 호모폴리머, 또는 블록 또는 백본의 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀을 함유하는 랜덤 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀 코폴리머인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머, 또는 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 상기 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀을 함유하는 랜덤 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C8 알파 올레핀 코폴리머인, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 양은 적어도 70 중량%, 바람직하게는, 적어도 75 중량%이며, 저밀도 폴리에틸렌의 양은 5 내지 20 중량%, 바람직하게는, 10 내지 20 중량%인, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D2856에 따라 측정한 경우 적어도 50%, 바람직하게는, 적어도 75%의 폐쇄된 셀의 백분율을 갖는 발포 물품의 제조를 위한, 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 물품은 1.05 내지 40, 바람직하게는, 5 내지 40, 더욱 바람직하게는, 10 내지 30의 팽창도를 가지며, 팽창도는 발포 전 성형된 상태의 조성물의 밀도와 발포 후 발포 조성물의 밀도 간의 비율로서 규정되는, 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 조성물, 및 선택적으로 화학적 또는 물리적 발포제의 잔부를 포함하거나 이로 이루어진 발포 물품.
  11. 발포 물품을 제조하는 방법으로서,
    i) - 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
    - 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌,
    - 0.1 내지 10 중량%의 상용화제
    를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서,
    - 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록 B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본 A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
    - 폴리에스테르 블록(들)은 8 내지 32의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며,
    중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 단계,
    ii) 상기 조성물에 물리적 또는 화학적 발포제를 첨가하는 단계,
    iii) 단계 ii의 조성물을 발포 물품으로 발포시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 발포제는 압출기에서 조성물에 첨가되고, 용융 상태의 조성물과 혼합되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 블로잉제(blowing agent)는
    - 물리적 발포제(여기서, 발포 물품은 다이를 통해 조성물을 압출함으로써 얻어짐), 또는
    - 화학적 발포제(여기서, 발포 물품은 먼저 단계 ii)의 조성물을 발포되지 않은 중간 물품으로 성형하고, 이후에, 상기 발포되지 않은 중간체를 발포시키는 단계에 의해 얻어짐)인, 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 물품은 발포 시트, 발포 포장 요소, 또는 발포 절연 요소인, 용도 또는 방법.
  15. - 60 내지 98 중량%의 폴리프로필렌,
    - 2 내지 40 중량%의 저밀도 폴리에틸렌,
    - 0.1 내지 10 중량%의 상용화제
    - 물리적 또는 화학적 발포제
    를 포함하는 조성물로서,
    - 상용화제는 폴리프로필렌 블록 A 및 폴리에스테르 블록 B를 포함하는 BAB 또는 AB 타입의 블록 코폴리머이거나, 상용화제는 폴리프로필렌 백본 A 및 그 위에 그라프트된 폴리에스테르 블록(들) B를 갖는 타입 ABn의 그라프트 코폴리머이며, 여기서, n은 적어도 1이며,
    - 폴리에스테르 블록(들) B는 2 내지 25의 평균 M/F 비율을 가지며, 여기서, M은 카보닐 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르에서 백본 탄소 원자의 수이며, F는 폴리에스테르 블록(들)에서 에스테르 기의 수이며,
    - 중량%는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 상용화제의 양의 합을 기준으로 하는 것인, 조성물.
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