CN105949602B - 一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，由按质量分数计的如下组分制成：高密度聚乙烯52％‑80％，聚丙烯15％‑30％，相容剂3％‑8％，改性发泡母粒2％‑10％，其中，所述相容剂为丙烯和其他烯烃的共聚物，所述改性发泡母粒为由按质量分数计的如下组分制成：低密度聚乙烯84％‑90％，化学发泡剂8％‑12％，发泡助剂0.1％‑0.5％，分散剂1％‑5％，润滑剂0.2％‑0.8％，抗氧剂0.1％‑0.5％。本发明的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，能提高高密度聚乙烯的硬度和耐温，从而减少线材成品对绞的废品率和焊锡回缩长度。

Description

一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料领域，尤其涉及一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
现有USB3.0缆线、HDMI缆线及MICRO USB缆线等高速传输缆线都采用化学发泡高密度聚乙烯作为发泡绝缘层，例如中国专利公开号CN02135233，公开日期2003年12月31日，发明创造的名称为通信电缆用聚乙烯泡沫绝缘组合物及制备方法，该案申请公开了一种通信电缆用聚乙烯泡沫绝缘组合物及制备方法。其不足之处是高密度聚乙烯材料在发泡后材料偏软，在日益小型化和轻量化的排线要求下容易变形。
随着电缆自动焊接技术发展，化学发泡聚乙烯绝缘层存在焊锡回缩大的问题，焊接时回缩漏出的导体间容易短路，从而导致线材废品率高。同时由于化学发泡聚乙烯材料的硬度低，导致所制HDMI线材对绞时容易破裂。
相比聚乙烯，聚丙烯(PP)有着更低的介电常数、更高的硬度和耐热性以及比重更轻的特点，是通信电缆绝缘芯线的理想材料。但聚丙烯本身熔体强度低，发泡后容易并泡或穿孔，难以形成均匀的泡孔结构。目前化学发泡聚丙烯通过制备高熔体强度聚丙烯(HSMPP)来获得较好的泡孔结构，且多用于注塑或板材。
中国专利(申请号CN201510372691.2)申请了一种聚丙烯泡沫组合物及其制备方法和应用，但聚丙烯作为主要基材会使线材硬度太高而僵硬和低温性能变差等缺点。中国专利(申请号CN201210086754.4)申请了一种微孔发泡聚丙烯材料及其制备方法，其应主要应在注塑用的汽车零部件、包装和建筑领域，如果做线材同样存在材硬度太高而僵硬和低温性差的缺点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，该化学发泡组合物能提高高密度聚乙烯的硬度和耐温，从而减少线材成品对绞的废品率和焊锡回缩长度。
本发明的另一目的是提供一种该化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，由按质量分数计的如下组分制成：
其中，所述相容剂为丙烯和其他烯烃的共聚物，所述改性发泡母粒为由按质量分数计的如下组分制成：
本发明中优选的方案为，所述改性发泡母粒是由按质量分数计的如下组分制成：
本发明中优选的方案为，所述化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物由按质量分数计的如下组分制成：
本发明中优选的方案为，所述的高密度聚乙烯为乙烯-己烯共聚物或者乙烯-辛烯共聚物。乙烯-己烯共聚物或者乙烯-辛烯共聚物有着比乙烯均聚物更好熔体强度和加工，能形成良好的泡孔。所述高密度聚乙烯的熔融指数为：0.3g/10min≦MFR190℃，2.16kg≦1g/10min；优选的方案为，所述高密度聚乙烯的熔融指数为：0.5g/10min≦MFR190℃，2.16kg≦0.8g/10min，如陶氏化学生产的型号为DGDK-3364NT的高密度聚乙烯。
本发明中优选的方案为，所述的相容剂为丙烯-乙烯共聚物，更优选的所述相容剂为丙烯-乙烯嵌段共聚物，如陶氏化学生产的型号为INTUNE丙烯-乙烯嵌段共聚物。
本发明中优选的方案为，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯，更优选的方案为，所述聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯。均聚聚丙烯的耐热性好，硬度高；而嵌段共聚聚丙烯由于分子链中含有乙烯单体，使得其不仅具有良好的加工性、优异的耐热性和硬度，而且与高密度聚乙烯的相容性更好。所述聚丙烯的熔融指数为：0.8g/10min≦MFR230℃，2.16kg≦3g/10min；优选的方案为，所述聚丙烯的熔融指数为：1.2g/10min≦MFR230℃，2.16kg≦2g/10min，如台湾塑胶公司生产的型号为B-PP3010的聚丙烯。
本发明中优选的方案为，所述低密度聚乙烯的熔融指数为：1g/10min≦MFR190℃，2.16kg≦3g/10min；更优选的方案为，所述低密度聚乙烯的熔融指数为：1.5g/10min≦MFR190℃，2.16kg≦2.5g/10min，如陶氏化学生产的型号为DFDA-1253NT的低密度聚乙烯。
本发明中优选的方案为，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺，其在聚乙烯中的分解温度介于180-220℃之间，优选为190-215℃，更优选为200-210℃；发气量(200℃)介于150-300ml/g之间，优选为180-250ml/g，更优选为190-220ml/g，如江苏索普精细化工公司生产的ADC DN-4发泡粉。
本发明中优选的方案为，所述发泡助剂为金属脂肪酸盐和/或金属氧化物，更优选为金属脂肪酸盐，进一步优选为硬脂酸锌，如发基(化学)张家港有限公司生产的硬脂酸锌。
本发明中优选的方案为，所述分散剂为二氧化硅，更优选的为沉淀法二氧化硅，如赢创德固赛Sipernat D10。
本发明中优选的方案为，所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡中一种或两种以上的组合；更优选的为聚乙烯蜡，如三井化学生产的型号为30050B的聚乙烯蜡。
本发明中优选的方案为，所述抗氧剂选择受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯类抗氧剂中一种或两种以上的组合，如巴斯夫公司生产的1010抗氧剂。
本发明还提供了该化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备改性发泡母粒：取配方量的低密度聚乙烯、化学发泡剂、发泡助剂、分散剂、润滑剂和抗氧剂，加入到高速搅拌机中搅拌3-5分钟，接着将搅拌好的原料加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性发泡母粒。
2)制备化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物：取配方量的高密度聚乙烯、聚丙烯、相容剂及经步骤1)制得的发泡母粒，加入高速搅拌机中，搅拌5-15min，接着将搅拌好的原料加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
优选的，在步骤1)中，所述往复式螺杆挤出机的长径比为18:1-36:1，造粒温度为120-140℃，螺杆转速为80-160转/分钟；在步骤2)中，所述的往复式螺杆挤出机的长径比为18:1-36:1,造粒温度为140-165℃，螺杆转速为80-200转/分钟。
本发明的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物在制备通信电缆中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，高密度聚乙烯具有较好的熔体强度和加工性，能形成较好的泡孔结构；聚丙烯由于分子结构中存在烯烃分子链，使得其熔体强度高，加工性好，且与高密度聚乙烯的相容性更好，可改善高密度聚乙烯的硬度和耐温性；丙烯和其他烯烃的共聚物的加入，可以改善聚丙烯和高密度聚乙烯间的相容性，同时改善了高密度聚乙烯/聚丙烯发泡材料的低温性能；加上其他组分的共同作用，使得本发明的高密度聚乙烯/聚丙烯组合物的泡孔均匀、硬度高、物理耐热性高。用该组合物制备的通信线材，焊锡回缩长度小，对绞破损率低。
此外本发明的制备方法简单、易操作，同时在制备过程中，预先将化学发泡剂、发泡助剂、分散剂、润滑剂、抗氧剂等助剂与低密度聚乙烯混合，制备成改性发泡母粒，其中低密度聚乙烯熔点低，加工性好，对粉料的包覆性强，使得粉状助剂可均匀的包裹于低密度聚乙烯中，再将改性发泡母粒与高密度聚乙烯、聚丙烯及相容剂混合，能使助剂更加均匀的分散在聚合物中，从而使得聚合物的泡孔更加均匀，性能更好。
具体实施方式
以下具体实施方式中，高密度聚乙烯(HDPE)选用为陶氏化学生产的型号为DGDK-3364NT的高密度聚乙烯，聚丙烯(PP)选用台湾塑胶公司生产的型号为B-PP3010的聚丙烯，相容剂选用陶氏化学生产的型号为INTUNE丙烯-乙烯嵌段共聚物，低密度聚乙烯选用陶氏化学生产的型号为DFDA-1253NT的低密度聚乙烯，化学发泡剂选用江苏索普精细化工公司生产的ADC DN-4发泡粉，发泡助剂选用发基(化学)张家港有限公司生产的硬脂酸锌，分散剂选用赢创德固赛Sipernat D10，润滑剂选用三井化学生产的型号为30050B的聚乙烯蜡，抗氧剂选用巴斯夫公司生产的1010抗氧剂。
本发明具体实施方式中的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯泡沫组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)取配方量的低密度聚乙烯、化学发泡剂、发泡助剂、分散剂、润滑剂和抗氧剂，加入到高速搅拌机中搅拌3-5分钟，接着将搅拌好的原料加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性发泡母粒，其中往复式螺杆挤出机的长径比为18:1-36:1，造粒温度为120-140℃，螺杆转速为80-160转/分钟；
2)然后取配方量的高密度聚乙烯、聚丙烯、相容剂，与得到的发泡母粒一起加入高速搅拌机中，搅拌5-15min，接着将搅拌好的原料加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒，即得，其中所述的往复式螺杆挤出机的长径比为18:1-36:1,造粒温度为140-165℃，螺杆转速为80-200转/分钟。
本发明的具体实施方式中，对比例中聚丙烯和相容剂至少一种未添加，在制备的过程中，也是改性发泡母粒与聚合物(该处的聚合物是指高密度聚乙烯，或者聚丙烯和相容剂中至少一种与聚丙烯的混合物)加入高速搅拌机中进行搅拌，再加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒得到。
实施例与对比例
本方案的实施方式中，实施例1-5和对比例1-4中各组分详见表1，其中表1中的数字代表的为质量百分数。
表1实施例1-5、对比例1-4的配方表
性能检测：
取实施例1-5、对比例1-4的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，然后对上述组合物进行性能测试，测试指标包括密度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度。其中，密度按ASTM D792标准测试，熔融指数(230℃/2.16KG)按ASTM D1238标准测试，拉伸强度按ASTM D638-2008标准测定，断裂伸长率按ASTM D638-2008标准测定，邵氏硬度按照ASTM D2240标准测定；
具体测试结果详见下表2。
表2实施例1-5、对比例1-4的组合物性能测试数据表
取实施例1-5、对比例1-4的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，然后制备成HDMI线材，线材中包裹镀锡铜导体，线径1.3mm,导体外径0.36mm。对上述材料所制得的通信电缆用线材的焊锡回缩长度和对绞破损率等性能指标进行测试。焊锡回缩长度按照如下的方法测试：取10根上述线材，将线材的一端浸入330℃的焊锡中，停留30s后拿出，冷却后测量线材皮层的回缩长度，取平均值作为焊锡回缩长度，单位为mm。对绞破损率按照如下的方法测试：取100根1m长的上述线材，观察线材表皮是否有破损，统计破损线材的数量，计算得到对绞破损率，单位为％。
具体测试结果详见下表3：
表3实施例1-5、对比例1-4的组合物制得的通信电缆用线材性能测试数据
参见表2和表3，从对比例1-4中可以看出，随着聚丙烯含量的增加，组合物的密度下降，而熔融指数、拉伸强度增加，而由该组合物制成的线材，其焊锡回缩长度和对绞破损率都出现了明显的下降，说明聚丙烯的加入能改善组合物的性能，减少线材成品对绞的废品率和焊锡回缩长度。
从对比例3及实施例1-3中可以看出，加入相容剂后，组合物的断裂伸长率出现明显的增加，而由该组合物制成的线材，其焊锡回缩长度和对绞破损率都出现较大的下降，说明相容剂极大的改善了聚丙烯和高密度聚乙烯的相容性。
从实施例3-5中可以看出，添加一定量的改性发泡母粒有利于降低线材的焊锡回缩长度和对绞破损率。当高密度聚乙烯、聚丙烯、相容剂和改性发泡母粒的含量分别为69wt％、20wt％、5wt％和6wt％时，由该组合物制成的线材具有最低的焊锡回缩长度和对绞破损率。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，其特征在于，由按质量分数计的如下组分制成：
其中，所述相容剂为丙烯和其他烯烃的共聚物，所述改性发泡母粒为由按质量分数计的如下组分制成：
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯；所述的高密度聚乙烯为乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，所述的相容剂为丙烯-乙烯共聚物；所述高密度聚乙烯的熔融指数为：0.3g/10min≦MFR190℃，2.16kg≦1g/10min，所述聚丙烯的熔融指数为：0.8g/10min≦MFR230℃，2.16kg≦3g/10min，所述低密度聚乙烯的熔融指数为：1g/10min≦MFR190℃，2.16kg≦3g/10min。
2.如权利要求1所述的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性发泡母粒为由按质量分数计的如下组分制成：
3.如权利要求2所述的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，其特征在于，由按质量分数计的如下组分制成：
4.如权利要求1所述的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物，其特征在于：
所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的发泡助剂为金属脂肪酸盐和/或金属氧化物；所述的分散剂为二氧化硅；所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡和微晶石蜡中一种或两种以上的组合；所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯类抗氧剂中一种或两种以上的组合。
5.一种权利要求1所述的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备改性发泡母粒：取配方量的低密度聚乙烯、化学发泡剂、发泡助剂、分散剂、润滑剂和抗氧剂，加入到高速搅拌机中搅拌3-5分钟，接着将搅拌好的原料加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性发泡母粒。
2)制备化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物：取配方量的高密度聚乙烯、聚丙烯、相容剂及经步骤1)制得的发泡母粒，加入高速搅拌机中，搅拌5-15分钟，接着将搅拌好的原料加入往复式螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
6.如权利要求5所述的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述往复式螺杆挤出机的长径比为18:1-36:1，造粒温度为120-140℃，螺杆转速为80-160转/分钟；在步骤2)中，所述的往复式螺杆挤出机的长径比为18:1-36:1,造粒温度为140-165℃，螺杆转速为80-200转/分钟。
7.根据权利要求1-4任一项所述的化学发泡高密度聚乙烯/聚丙烯组合物在制备通信电缆中的应用。
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