CN101275002B

CN101275002B - 聚丙烯发泡开孔材料及其制备工艺

Info

Publication number: CN101275002B
Application number: CN 200810111671
Authority: CN
Inventors: 信春玲; 何亚东; 付中玉; 李晓宁; 李庆春; 闫宝瑞; 杨中开; 李青
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: CN101275002A

Abstract

聚丙烯发泡开孔材料及其制备工艺属于高分子材料领域。现有发泡开孔材料及制备工艺成本高、不易回收、污染环境，操作复杂。本发明发泡开孔材料主要由聚丙烯树脂组合物制成；组合物由熔体流速为0.01～10g/10min的聚丙烯A，Mw为60～500万的聚乙烯B、相容剂C和常规添加剂组成；添加剂占组合物的至多10wt％，A、B和C的混合物中B占1～40wt％，C占0～5wt％。本发明通过将组合物加热到其熔融温度以上；在大于熔体压力下，注入占熔体重量1～20％的物理发泡剂；再将其暴露在低于组合物熔体压力的环境下，得到聚丙烯发泡开孔材料。本发明成本低、操作简单、无污染，产品泡孔均匀、连通，开孔率至少为50％。

Description

聚丙烯发泡开孔材料及其制备工艺

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚丙烯发泡开孔材料及其制备工艺。本发明所提供的聚丙烯发泡开孔材料可广泛应用于食品工业、医疗卫生领域的微滤材料，包装工业的吸水、吸音和抗震材料。

背景技术

聚合物发泡开孔材料包括聚氨酯泡沫、橡胶发泡材料和EVA泡沫等，由于它们具有柔韧性和易加工性，被广泛使用作清洁海绵、抗震材料、衬垫材料、吸音材料和各种过滤材料。但由于这些泡沫自身具有较差的耐化学性(耐酸性、耐碱性)以及耐候性，另外，聚氨酯和发泡橡胶很难回收，EVA发泡材料在生产过程中污染较大等缺点，这些泡沫材料在使用上受到限制。

聚丙烯树脂具有优异的耐化学性以及可回收利用性，其最大特点是具有优异的耐热性和韧性、刚性等力学性能，使得聚丙烯发泡材料在缓冲减震、吸音和过滤材料等方面，尤其适合高温液体的过滤，在环境温度高的领域具有广阔的应用前景。

US6590006 B2(申请日2001年2月23日)公开了一种具有大孔径的聚烯烃开孔泡沫，它是采用至少35wt％的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)和最多65wt％的自由基乙烯聚合物制成，高熔体强度聚丙烯通常具有支化或部分交联结构，用于使材料具有优异的可发泡性，乙烯聚合物可以为低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，在发泡过程中，该组分处泡孔壁易破裂，形成开孔，得到平均泡孔直径大于1.5mm，开孔率小于40％，并在泡沫表面穿孔，使其开孔率增大10％～20％，该泡沫材料主要用作吸声和保温材料。

CN101044195(2005年10月7日申请)公开了一种具有大孔度的开孔聚丙烯泡沫，采用高熔体强度聚丙烯与线形聚丙烯共混，制备出平均孔径至少为4mm的聚丙烯泡沫。

以上两种技术方案尽管都能够制备出开孔的聚丙烯泡沫材料，但需要使用高熔体强度聚丙烯作为原料，高熔体强度聚丙烯是通过特殊的聚合工艺合成，或经辐照交联，或后接枝改性获得。与通用的聚丙烯相比，有价格较高，难于回收利用等缺点，应用受到限制。

CN1145522C(申请日1999年1月19日)公开了一种热塑性聚合物发泡多孔薄膜的生产方法，其主要是通过采用至少两种气体混合物作为成孔剂，利用两种气体在聚合物熔体中的扩散速度不同，导致孔壁破裂，优选使用的成孔剂为二氧化碳和水，得到开孔率在80％，孔径在0.05um～200um之间的多孔薄膜。虽然该生产方法能够实现高的开孔率，得到泡孔尺寸均匀的多孔发泡薄膜，但该方法由于采用两种或两种以上的成孔剂，为了保证成孔剂完全溶解在聚合物熔体中，挤出机内压力至少保持在150bar(约15MPa)以上，且需采用静态混合器和两个熔体泵与挤出机和机头串联。具有设备费用高，操作复杂等缺点。

WO9413460公开了一种制备结构稳定的聚丙烯开孔材料的组成和方法，以丙烯聚合物(共聚聚丙烯或支化或部分交联聚丙烯)为原料，采用一种或多种有机发泡剂，得到开孔率30～70％的开孔发泡材料。该方法使用含氟的发泡剂，对环境造成影响，或使用烷烃类发泡剂，具有易燃易爆等缺点，因此在实际生产中具有局限性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种原料来源广泛、成本低、操作简单、泡孔均匀、泡孔之间连通，开孔率至少为50％(根据美国材料试验学会ASTM标准D2856-94测定)，平均孔径在30～200μm之间的聚丙烯发泡开孔材料及其制备工艺。

本发明所提供的一种聚丙烯发泡开孔材料的开孔率至少为50％，主要由聚丙烯树脂组合物制成，其中，聚丙烯树脂组合物由组分A、B、C添加剂组成；所述的组分A为熔体流动速率(按照ISO1133-1997测定，230℃，载荷2.16kg)在0.01～10g/10min的聚丙烯，组分B为重均分子量(Mw)(凝胶色谱仪GPC测量)为60～500万的高分子量聚乙烯，组分C为相容剂，添加剂为成核剂、气体渗透改性剂、抗静电剂、或颜料中的一种或多种；组分A、B和C的总含量占树脂组合物总重量的90～100％，添加剂的含量占树脂组合物总重量的0～10％；组分B的含量占组分A、B和C总重量的1～40％，组分C的含量为A、B和C总重量的0～5％。

所述的聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或多种；优选熔体流动速率为0.1～5g/10min的聚丙烯；尤其优选熔体流动速率为1～3g/10min的聚丙烯。当熔体流动速率小于0.01g/10min时，共混物流动性差，加工温度高不利于发泡。当熔体流动速率高于10g/10min时，聚丙烯粘度太低不利于泡孔长大。

优选重均分子量为100～400万的高分子量聚乙烯；尤其优选重均分子量为200～300万的高分子量聚乙烯。若Mw小于60万，则其分子链不能与聚丙烯(A)分子链发生有效缠结和物理交联，组合物熔体应变硬化现象不显著，熔体强度不高，泡孔结构不易保持。Mw若大于500万，其熔体流动性将严重恶化，不能很好地与聚丙烯(A)共混形成物理交联，不利于泡孔的长大。

优选组分B占组分A、B和C总重量的3～30％；尤其优选组分B占组分A、B和C总重量的5～20％。

所述的相容剂(组分C)可为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或聚丁烯中的一种或多种，对提高聚乙烯和聚丙烯之间的相容性有利。

所述的成核剂有碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳黑、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯璜酸钠、苯甲酸钠，二叉苄基山梨醇等；用量为树脂组合物总重量的0.2～3％。所述的气体渗透改性剂有单硬脂酸甘油酯、3～7个羟基多元醇等；用量为树脂组合物总重量的1～5％。所述的抗静电剂、颜料、阻燃剂的添加量为树脂组合物总重量的0～5％。

本发明通过挤出发泡，即将聚丙烯树脂组合物在挤出机中熔融，向挤出机内熔融的聚丙烯树脂组合物熔体注入物理发泡剂，使组合物熔体和物理发泡剂在螺杆的剪切混合作用下混合均匀形成单相溶液，通过一定形状的口模，将单相溶液排出到大气环境中，制备聚丙烯发泡开孔材料，具体步骤如下：

1)将组分A、B、C和添加剂在按树脂组合物中所占的百分比进行备料，并在混合设备上进行捏合制成聚丙烯树脂组合物；

2)将步骤1)制备的聚丙烯树脂组合物加热到其熔融温度以上，得到组合物熔体；

3)在大于组合物熔体压力下，向组合物熔体中注入物理发泡剂，物理发泡剂的注入量为组合物熔体重量的1～20％，使组合物熔体和物理发泡剂均匀混合成单相溶液；

4)将溶解有发泡剂的单相溶液暴露在低于组合物熔体压力的环境下，得到聚丙烯发泡开孔材料。

其中，步骤3)中所述的物理发泡剂为二氧化碳、氮气或丁烷。

物理发泡剂的注入量通过计量泵计量，与双螺杆挤出机的加料量相匹配。当发泡剂为CO₂时，发泡剂的注入量至少为树脂组合物总重量的10wt％，优选15wt％，但不超过其在组合物熔体中的溶解度。

本发明所制备的聚丙烯发泡开孔材料开孔率至少为50％(根据ASTM D-1238测定)；较适合不小于70％，更适合不小于80％；密度在30～500kg/m³，优选50～100kg/m³，尤其优选30～80kg/m³；形状可以是薄膜、棒状、中空纤维状、片状或板状。

高分子量聚乙烯的分子链与聚丙烯分子链在熔融混合过程中会发生缠结，造成分子链间的物理交联，这样共混物熔体的熔体强度提高，使其能够承受发泡过程中泡孔内的压力。同时高分子量聚乙烯熔体具有较高的熔体弹性，在泡孔连通时能够起到稳定泡孔的作用。聚丙烯熔体弹性较低，在泡孔壁薄弱处受泡孔内压力作用，实现泡孔连通。所谓泡孔连通是指两个相邻泡孔之间的泡孔壁破裂，在泡孔壁上形成开孔，造成两泡孔连通，如图1所示。另外，高分子量聚乙烯的结晶温度高于聚丙烯的结晶温度，在发泡过程中，随温度降低，高分子量聚乙烯首先开始结晶，形成的微晶一方面作为聚丙烯结晶的成核点，使得聚丙烯树脂组合物的起始结晶温度提高。聚丙烯发泡时，熔体温度通常被控制在树脂的起始结晶温度以上几度范围内。这样，由于高分子量聚乙烯的加入造成聚丙烯树脂组合物起始结晶温度的提高，对整个发泡过程的稳定控制是有利的。另一方面，聚乙烯和聚丙烯为不相容体系，相容剂的加入能够提高它们的相容性，使得聚乙烯分子能更均匀地分散在聚丙烯基体中，但两相之间存在的相界面处的势能仍然较低，在发泡过程中成为泡孔成核点，使得泡孔成核密度提高，这样有利于提高泡孔尺寸均匀性、泡孔长大及泡孔之间的连通，提高聚丙烯发泡材料的开孔率。

本发明聚丙烯树脂组合物可以用常见的混合设备，如单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或密炼机等在聚丙烯熔点以上共混捏合制得。

当挤出机为单螺杆挤出机时，为了增强组合物熔体与发泡剂的混合效果，可以在挤出机与口模之间串联静态混合器或另一台单螺杆，两台挤出机之间由熔体密封连接件相连接。另一方面为了更稳定地挤出发泡制品，也可以将熔体泵串联在单螺杆挤出机与口模之间。

当挤出机为同向双螺杆时，为了更好地控制熔体温度，稳定挤出发泡材料，可以在双螺杆挤出机与口模之间串联一台单螺杆挤出机或一个静态混合器。另一方面，也可以将熔体泵串联在双螺杆挤出机与口模之间。

口模结构可以是圆形口模，环形口模或平板式口模，经口模挤出并冷却定型后制备出开孔率至少50％的聚丙烯发泡开孔材料。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

1)本发明以通用的聚丙烯为原料，通过添加少量的高分子量聚乙烯，实现聚丙烯组合物发泡过程中的泡孔保持和泡孔连通，可以制备出泡孔直径均匀，开孔率至少50％的聚丙烯发泡开孔材料。

2)由于本发明不需要使用现有技术中惯用的高熔体强度聚丙烯为原料，因此本发明具有原料来源广泛，成本低等优点。

3)本发明采用物理发泡剂，尤其是采用惰性发泡剂，如CO₂、N₂、丁烷或水等，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。

附图说明

图1、实施例1制备的聚丙烯(PP)发泡开孔材料的扫描电子显微照片。

图2对比例1制备的聚丙烯(PP)发泡材料的扫描电子显微照片。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

下述实施例中所述的份数均为质量数。

按照GB 1033-86标准测试得到的聚丙烯发泡开孔材料表观密度；按照ASTM D2856-94，测定聚丙烯发泡开孔材料的开孔率。

实施例1

1)将97份树脂基体和1份平均粒径0.8μm的滑石粉、2份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由99份聚丙烯树脂(盘锦石化的F401，熔体流动速率(MFR)为2.0g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)和1份重均分子量为500万的超高分子量聚乙烯组成；

2)将步骤1)所得混合物经加料口加入螺杆直径32mm，长径比48的双螺杆挤出机中，挤出机各段温度分别是150℃，170℃，180℃，190℃，190℃，200℃，200℃，经圆形口模挤出条状物，经水冷后，切粒，得到聚丙烯树脂组合物；

3)将步骤2)得到的聚丙烯树脂组合物，经加料口加入螺杆直径32mm，长径比48的双螺杆挤出机中，通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入口，以10Mpa压力向聚丙烯树脂组合物熔体(熔体压力6MPa)中注入发泡剂二氧化碳，加入量为组合物熔体总重量的10wt％；在双螺杆挤出机与口模之间串联一单螺杆挤出机，两者通过熔体密封件相连接，挤出机及口模各段温度及压力如表1所示；

4)经直径2mm的圆孔口模，在出口处得到聚丙烯发泡开孔材料。

表观密度为0.056g/cm³，开孔率为60％。

用锋利的刀具将得到的聚丙烯发泡开孔材料沿垂直于挤出方向切开，断面朝上粘贴在扫描电镜样品台上，喷金后，在扫描电子显微镜下观察断面的泡孔结构，结果如图1所示。从图中可以看出，聚丙烯发泡开孔材料泡孔尺寸均匀，两相邻泡孔壁破裂，泡孔连通。

实施例2

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由92份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，3份重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

料表观密度为0.048g/cm³。开孔率为75％。

实施例3

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由90份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，5份重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

3)将步骤2)得到的聚丙烯树脂组合物，经加料口加入螺杆直径32mm，长径比48的双螺杆挤出机中，通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入口，以10Mpa压力向聚丙烯树脂组合物熔体(熔体压力6MPa)中注入发泡剂二氧化碳，加入量为组合物熔体总重量的15wt％；在双螺杆挤出机与口模之间串联一单螺杆挤出机，两者通过熔体密封件相连接，挤出机及口模各段温度及压力如表1所示；

表观密度为0.045g/cm³。开孔率为75％。

实施例4

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯、放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由87份聚丙烯树脂(燕山石化聚丙烯B200，熔体流动速率(MFR)为0.55g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，8份重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

3)将步骤2)得到的聚丙烯树脂组合物，经加料口加入螺杆直径32mm，长径比48的双螺杆挤出机中，通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入口，以10Mpa压力向聚丙烯树脂组合物熔体(熔体压力6MPa)中注入发泡剂氮气，加入量为组合物熔体总重量的5wt％；在双螺杆挤出机与口模之间串联一单螺杆挤出机，两者通过熔体密封件相连接，挤出机及口模各段温度及压力如表1所示；

表观密度为0.040g/cm³。开孔率为70％。

实施例5

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由85份聚丙烯树脂(湖南长盛石化T30S，熔体流动速率(MFR)为3.0g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，10份重均分子量为100万的超高分子量聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

3)将步骤2)得到的聚丙烯树脂组合物，经加料口加入螺杆直径32mm，长径比48的双螺杆挤出机中，通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入口，以10Mpa压力向聚丙烯树脂组合物熔体(熔体压力6MPa)中注入发泡剂二氧化碳，加入量为组合物熔体总重量的12wt％；在双螺杆挤出机与口模之间串联一单螺杆挤出机，两者通过熔体密封件相连接，挤出机及口模各段温度及压力如表1所示；

4)经直径2mm的圆孔口模，在出口处得到聚丙烯开孔发泡材料。

表观密度为0.038g/cm³。开孔率为75％。

实施例6

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由80份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，15份重均分子量为100万的超高分子量聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

表观密度为0.035g/cm³。开孔率为80％。

实施例7

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由75份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，20份重均分子量为80万的超高分子量聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

表观密度为0.037g/cm³。开孔率为80％。

实施例8

1)将92份树脂基体和3平均粒径0.8μm的滑石粉、5份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由70份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，30份重均分子量为80万的高分子量聚乙烯；

3)将步骤2)得到的聚丙烯树脂组合物，经加料口加入螺杆直径32mm，长径比48的双螺杆挤出机中，通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入口，以10Mpa压力向聚丙烯树脂组合物熔体(熔体压力6MPa)中注入发泡剂丁烷，加入量为组合物熔体总重量的12wt％；在双螺杆挤出机与口模之间串联一单螺杆挤出机，两者通过熔体密封件相连接，挤出机及口模各段温度及压力如表1所示；

表观密度为0.042g/cm³。开孔率为75％。

实施例9

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由60份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，40份重均分子量为60万的高分子量聚乙烯组成；

表观密度为0.057g/cm³。开孔率为75％。

对比例1

1)将95份聚丙烯(盘锦石化F401，熔融流动速率2.0g/10min)和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合；

4)经直径2mm的圆孔口模，在出口处得到聚丙烯发泡材料。

表观密度为0.521g/cm³。开孔率为0％。

将得到的聚丙烯发泡开孔材料沿垂直于挤出方向在液氮中脆断，断面朝上粘贴在扫描电镜样品台上，喷金后，在扫描电子显微镜下观察断面的泡孔结构，结果如图2所示，样品泡孔结构不均匀，泡孔壁厚，泡孔之间没有连通。

对比例2

1)将95份树脂基体和2份平均粒径0.8μm的滑石粉、3份单硬脂酸甘油酯放入高速搅拌机中充分混合，其中树脂基体由92份聚丙烯树脂(齐鲁石化共聚聚丙烯EP2S34F，熔体流动速率(MFR)为1.8g/10min，依据标准ISO1133：1997测定)，3份重均分子量为30万的高密度聚乙烯和5份三元乙丙胶(吉林石化J3080)组成；

4)经直径2mm的圆孔口模，在出口处得到聚丙烯发泡材料。

表观密度为0.420g/cm³。开孔率为15％。

表1实施例1-9和对比例1-2中的挤出机各段温度和压力

Claims

1.一种聚丙烯发泡开孔材料，主要由聚丙烯树脂组合物制成，其特征在于，聚丙烯树脂组合物由组分A、B、C和添加剂组成，其中，所述的组分A为熔体流动速率在0.01～10g/10min的聚丙烯，按照ISO1133-1997测定，230℃，载荷2.16kg，组分B为按照凝胶色谱仪GPC测量重均分子量Mw为60～500万的高分子量聚乙烯，组分C为相容剂，添加剂为成核剂、气体渗透改性剂、抗静电剂、或颜料中的一种或多种；组分A、B和C的总含量占树脂组合物总重量的92～97％，添加剂的含量占树脂组合物总重量的3～8％；组分B的含量占组分A、B和C总重量的3～20％，组分C的含量占组分A、B和C总重量的0～5％且不为0；聚丙烯发泡开孔材料的开孔率至少为50％，用以下发泡方法制备：

1)将组分A、B、C和添加剂按树脂组合物中所占的百分比进行备料，并在混合设备上进行捏合制成聚丙烯树脂组合物；

3)在大于组合物熔体压力下，向组合物熔体中注入物理发泡剂，物理发泡剂的注入量为组合物熔体重量的1-20％，使组合物熔体和物理发泡剂均匀混合成单相溶液；

4)将单相溶液暴露在低于组合物熔体压力的环境下，得到聚丙烯发泡开孔材料。

2.根据权利要求1所述的发泡开孔材料，其特征在于，所述的聚乙烯的重均分子量为100～400万。

3.根据权利要求2所述的发泡开孔材料，其特征在于，所述的聚乙烯的重均分子量为200～300万。

4.根据权利要求1所述的发泡开孔材料，其特征在于，所述的相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丁烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4所述的任意一种聚丙烯发泡开孔材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)将组分A、B、C和添加剂按在树脂组合物中所占的百分比进行备料，并在混合设备上进行捏合制成聚丙烯树脂组合物；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的物理发泡剂为二氧化碳、氮气或丁烷。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，当物理发泡剂为二氧化碳时，物理发泡剂的注入量至少为树脂组合物总重量的10％。