CN109401047A - 一种聚丙烯开孔泡沫材料及利用注塑成型工艺制备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚丙烯开孔泡沫材料及利用注塑成型工艺制备的方法，所述聚丙烯开孔泡沫材料是利用注塑成型工艺制备的，其由以下组分按重量份组成：聚丙烯90‑98.8份、成核剂1‑10份、发泡剂0.2‑3份。本发明采用疏水改性纤维素纳米纤维作为聚丙烯的晶体成核剂，然后利用发泡剂、开合模技术进行发泡，最终实现了利用注塑成型工艺制得开孔发泡材料；并且得到具有三维复杂结构的制品，可以应用于对制品性能和形状有特殊要求的场所，提高了产品的应用范围。

Description

一种聚丙烯开孔泡沫材料及利用注塑成型工艺制备的方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种聚丙烯开孔泡沫材料及利用注塑成型工艺制备的方法。
背景技术
微孔发泡材料是一种泡孔直径在0.1-10μm之间、泡孔密度为109-1014个/cm3，且泡孔尺寸分布均匀的新型泡沫塑料。根据泡孔结构不同，微孔发泡材料可分为闭孔发泡材料和开孔发泡材料。闭孔发泡材料定义为，所含有的泡孔绝大多数是孤立的分散在塑料中，只有聚合物基体是连续相的发泡材料。开孔发泡材料是指发泡材料中泡体不是封闭的，泡体间相互连通，基体材料以相互连通的泡孔璧存在。目前研究中主要以围绕闭孔发泡材料为主，这主要是因为与未发泡材料相比，闭孔发泡材料的力学性能如冲击强度、韧性、比强度和疲劳寿命等有很大程度的增加，适合于对力学性能要求高的场所，比如汽车、建筑和航空业。但是，开孔泡沫塑料有其独特的优势，在开孔发泡材料中，由于存在互相连通的孔结构，可以形成复杂的通道，让小分子气体或者流体通过材料。因而，开孔发泡材料可以作为缓释材料，及分离、吸附材料和各种物质载体材料等，在生物医学领域可以用作组织工程材料。此外，还可以作为隔音、吸震、包装、室内装饰等材料。
目前常用的开孔发泡材料制备技术主要包括热诱导相分离法、拉伸法、热分解法和单体聚合反应法。热诱导相分离法是最早用于制备开孔发泡材料的方法，但是该方法工艺过程复杂，且含有有害溶剂，其回收复杂且成本高。拉伸法主要是通过对半结晶性聚合物拉伸使非晶区变形破裂产生空隙，但此工艺对材料有很高的要求，仅局限于特定的半结晶聚合物。热分解法主要利用嵌段聚合物或者聚合物共混物在受热后，体系中的热不稳定组分发生分解，排除降解产物后，形成开孔发泡材料。这种方法制备的聚合物只限于很少的嵌段聚合物，且热不稳定物质若未完全分解而残留在基体中，会影响材料的性能。单体聚合反应法是利用微乳液稳定有序的两相结构，将反应性单体分散在微乳液中聚合，从而得到开孔发泡材料。此方法也仅限于特定的聚合物，此外各组分间的位阻效应和静电作用会破坏体系的乳液结构，引起相分离，从而破坏微孔结构。
为了解决上述问题，使用物理发泡剂比如超临界二氧化碳和超临界氮气来生产开孔发泡材料受到越来越多的重视，该工艺制备过程简单，而且没有溶剂引入，对环境安全无害，同时对聚合物材料适应范围广。比如Roeheavor等采用间歇式加工方法，利用氮气作为发泡剂，制备得到了聚苯乙烯开孔泡沫材料(B.A.Rodeheaver，J.S.Colton.Open-celledMicrocellular Thermoplastic Foam[J].Polymer Enginering and Science,2001,1(41),1532-l539)。由于间歇式方法生产效率低，耗时长，限制了其商业应用。因而，连续生产方式比如挤出开孔发泡受到更多的重视。比如，Baldwin等最早用连续挤出发泡工艺制备了开孔泡沫塑料(公开号：US 5334356)。但是目前利用物理发泡剂制备开孔发泡材料的方法主要集中于间歇式发泡和挤出发泡，而很少可以用注塑成型工艺得到开孔发泡材料。这主要是由于传统微孔发泡注塑成型发泡倍率低，所得制品基本上为闭孔结构。由于注塑成型制品可以得到具有三维复杂结构的制品，可以应用于对制品性能和形状有特殊要求的场所，因而亟待开发利用注塑成型工艺制备的开孔泡沫材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种聚丙烯开孔泡沫材料及利用注塑成型工艺制备的方法，以解决传统微孔注塑成型发泡制件发泡倍率低、泡孔基本上为闭孔等问题。
本发明的技术方案：
一种聚丙烯开孔泡沫材料，其特征在于：所述聚丙烯开孔泡沫材料是利用注塑成型工艺制备的，其由以下组分按重量份组成：
聚丙烯90-98.8份
成核剂1-10份
发泡剂0.2-3份。
进一步方案，所述成核剂为生物基纳米材料；所述聚丙烯的数均分子量为20-50万；所述发泡剂为超临界流体二氧化碳或超临界氮气。
优选的，所述生物基纳米材料为疏水改性纤维素纳米纤维，所述疏水改性纤维素纳米纤维是用链烯基琥珀酸酐对纤维素纳米纤维浆进行表面改性所得。
本发明的另一个发明目的是提供一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其步骤如下：
(1)制备纤维素纳米纤维浆：将含有纤维素的纸浆稀释成浆液，将浆液加入球磨机中处理，利用机械力剥离得到纤维素纳米纤维浆；
(2)化学改性：将纤维素纳米纤维浆和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，再在常温下蒸发掉水分，然后加入链烯基琥珀酸酐(ASA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和碳酸钾进行搅拌处理，反应物经冲洗得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液；
(3)制备纳米复合材料：将疏水改性纤维素纳米纤维溶液和聚丙烯加入双螺杆挤出机中共混，水蒸气通过挤出机上的两个排气口排出，得到聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料；
(4)制备聚合物/气体熔液：将聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料输入注塑机料筒中进行加热熔融，然后利用超临界流体设备注入高压发泡剂气体，通过注塑机螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，得到单一均相的聚合物/气体混合熔液；
(5)熔体填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；
(6)开合模发泡：开合模3-6s后，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，降低熔体压力，开始发泡过程，获得开孔泡沫材料。
进一步方案，步骤(1)中所述纸浆为针叶漂白牛皮纸浆，纸浆稀释是用蒸馏水稀释成质量浓度为0.5-2.0％的浆液；所述球磨机的温度为20-40℃，浆液的进料速度为500-700ml/min；
所述纤维素纳米纤维浆中纤维素纳米纤维的质量含量为10-30％。
进一步方案，步骤(2)中，以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份计，N-甲基-2-吡咯烷酮为70-90份，链烯基琥珀酸酐为200-360份，4-二甲氨基吡啶为5-10份，碳酸钾为50-70份。
进一步方案，步骤(2)中，搅拌处理的时间为1-3h、温度为60-80℃，冲洗是指依次经丙酮、乙醇和蒸馏水进行冲洗；
疏水改性纤维素纳米纤维溶液中质量含量为5-30％
进一步方案，步骤(3)中，聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料中纤维素的质量含量为1-10％；挤出机螺杆温度为180-230℃。
进一步方案，步骤(4)中，高压发泡剂气体为压力为24-30MPa的超临界二氧化碳或超临界氮气，注塑机螺杆的温度为170-240℃。
进一步方案，步骤(5)中，混合熔液注入模具型腔时的注射压力为140-180MPa、注射速度为70-200mm/s；保压的压力为30-60MPa，模具的温度为30-50℃；
步骤(6)中，发泡的温度为100-120℃，开合模距离为9-11mm。
上述原料用量为：疏水改性纤维素纳米纤维1-10份、聚丙烯90-98.8份、发泡剂气体0.2-3份。
本发明采用疏水改性纤维素纳米纤维作为聚丙烯的晶体成核剂，然后利用发泡剂、开合模技术进行发泡，最终实现了利用注塑成型工艺制得开孔发泡材料；并且得到具有三维复杂结构的制品，可以应用于对制品性能和形状有特殊要求的场所，提高了产品的应用范围。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用链烯基琥珀酸酐对纤维素纳米纤维浆进行表面改性，得到了疏水改性纤维素纳米纤维。
(2)与传统用溶液涂覆制备纤维素纳米纤维相比，本发明利用熔融加工方法得到了聚丙烯/纤维素纳米纤维纳米复合材料，适合于大批量工业化生产。
(3)利用纤维素纳米纤维作为聚丙烯的晶体成核剂，可调控聚丙烯的晶体数目和大小，从而利用晶体促进发泡过程，得到泡孔更小，孔密度更高。
(4)本发明利用开合模技术，让发泡过程同时发生，并通过调控发泡温度，可控制发泡前晶体结构，从而控制晶体诱导泡孔成核过程。
(5)在开合模过程中，在高的开模拉伸力左右下，泡孔发生拉伸、生长变形，然后泡孔碰撞和泡孔璧变薄，直至泡孔璧破裂，从而最终形成开孔泡沫。
附图说明：
图1为实施例一所得利用成核剂制备的开孔聚丙烯泡沫材料的扫描电镜图。
图2为实施例二所得利用成核剂制备的开孔聚丙烯泡沫材料的扫描电镜图。
图3为实施例五所得利用成核剂制备的开孔聚丙烯泡沫材料的扫描电镜图。
图4为对比例一所得聚丙烯泡沫材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
开孔率测试方法如下：
先将发泡材料经液氮淬断，表面喷金后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡材料内部的泡孔结构。开孔率测量如下：开孔率＝(V样品-V测量)/V样品×100％，其中V样品为所选样品排除表层未发泡层后的体积，V测量为利用AccuPycII开孔仪所测排除开孔体积之后的剩余体积。
下面各实施例中纸浆优选为针叶漂白牛皮纸浆。
实施例一
一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其步骤如下：
(1)将含有纤维素的牛皮纸浆用蒸馏水稀释至0.5wt％，然后用球磨机在20℃和500ml/min进料速度下处理，得到纤维素纳米纤维浆。
(2)将纤维素纳米纤维含量为10wt％的纤维浆和NMP在混合器中常温下蒸发水。以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份，加入70份NMP组分，200份的ASA组分、5份的DMAP组分和50份的碳酸钾，在50℃下搅拌1h，最后用丙酮、乙醇和蒸馏水冲洗，得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液。
(3)将疏水改性纤维素纳米纤维质量含量为5％的溶液20份和数均分子量为30万的普通聚丙烯98.8份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纤维含量为1％的聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料。
(4)将复合材料输入注塑机料筒中加热熔融，同时注入压力为24Mpa的超临界氮气0.2份，螺杆温度为170-240℃，得到单一均相的聚合物/气体混合溶液。
(5)采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；混合熔体注射压力为140MPa，注射速度为70mm/s，保压压力为30MPa，模具温度为30℃。
(6)当开合模时间达到6s时，金属模具模芯快速后退9mm，增大模具型腔体积，开始发泡过程，发泡温度为100℃，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
本实施例制备的聚丙烯开孔泡沫材料的泡孔形态如图1所示，经测量所得聚丙烯泡沫塑料的开孔率为90％，
实施例二
一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其步骤如下：
(1)将含有纤维素的牛皮纸浆用蒸馏水稀释至1wt％，然后用球磨机在30℃和600ml/min进料速度下处理，得到纤维素纳米纤维浆。
(2)将纤维素纳米纤维含量为15wt％的纤维浆和NMP在混合器中常温下蒸发水。以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份，加入80份NMP组分，280份的ASA组分、7份的DMAP组分和60份的碳酸钾，在70℃下搅拌2h，最后用丙酮、乙醇和蒸馏水冲洗，得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液。
(3)将疏水改性纤维素纳米纤维质量含量为15％的溶液20份和数均分子量为50万的普通聚丙烯96份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到改性纤维素纳米纤维含量为5％的聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料。
(4)将复合材料输入注塑机料筒中加热熔融，同时注入压力为27MPa超临界氮气1份，螺杆温度为170-240℃，得到单一均相的聚合物/气体混合溶液。
(5)采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；混合熔体注射压力为160MPa，注射速度为100mm/s，保压压力为45MPa，模具温度为40℃。
(6)当开合模时间达到4s时，金属模具模芯快速后退9mm，增大模具型腔体积，开始发泡过程，发泡温度为110℃，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
本实施例制备的聚丙烯开孔泡沫材料的泡孔形态如图2所示，经测量所得开孔率为97％。
实施例三
一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其步骤如下：
(1)将含有纤维素的牛皮纸浆用蒸馏水稀释至2wt％，然后用球磨机在40℃和700ml/min进料速度下处理，得到纤维素纳米纤维浆。
(2)将纤维素纳米纤维含量为30wt％的纤维浆和NMP在混合器中常温下蒸发水。以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份，加入90份NMP组分，360份的ASA组分、10份的DMAP组分和70份的碳酸钾，在80℃下搅拌3h，最后用丙酮、乙醇和蒸馏水冲洗，得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液。
(3)将疏水改性纤维素纳米纤维质量含量为30％的溶液20份和数均分子量为40万的普通聚丙烯91份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到改性纤维素纳米纤维含量为10％的聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料。
(4)将复合材料输入注塑机料筒中加热熔融，同时注入压力为30MPa超临界氮气3份，螺杆温度为170-240℃，得到单一均相的聚合物/气体混合溶液。
(5)采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；混合熔体注射压力为180MPa，注射速度为200mm/s，保压压力为60MPa，模具温度为50℃。
(6)当开合模时间达到3s时，金属模具模芯快速后退9mm，增大模具型腔体积，开始发泡过程，发泡温度为120℃，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
经测量所得该聚丙烯泡沫材料的开孔率为94％。
实施例四
一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其步骤如下：
(1)将含有纤维素的牛皮纸浆用蒸馏水稀释至1wt％，然后用球磨机在30℃和600ml/min进料速度下处理，得到纤维素纳米纤维浆。
(2)将纤维素纳米纤维含量为15wt％的纤维浆和NMP在混合器中常温下蒸发水。以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份，加入80份NMP组分，280份的ASA组分、7份的DMAP组分和60份的碳酸钾，在70℃下搅拌2h，最后用丙酮、乙醇和蒸馏水冲洗，得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液。
(3)将疏水改性纤维素纳米纤维质量含量为15％的溶液20份和数均分子量为35万的高溶体强度聚丙烯95份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到改性纤维素纳米纤维含量为5％的聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料。
(4)将复合材料输入注塑机料筒中加热熔融，同时注入压力为27MPa超临界氮气2份，螺杆温度为170-240℃，得到单一均相的聚合物/气体混合溶液。
(5)采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；混合熔体注射压力为160MPa，注射速度为100mm/s，保压压力为40MPa，模具温度为40℃。
(6)当开合模时间达到3.5s时，金属模具模芯快速后退9mm，增大模具型腔体积，开始发泡过程，发泡温度为115℃，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
经测量所得该聚丙烯泡沫材料的开孔率为88％。
实施例五
一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其步骤如下：
(1)将含有纤维素的牛皮纸浆用蒸馏水稀释至1.5wt％，然后用球磨机在35℃和650ml/min进料速度下处理，得到纤维素纳米纤维浆。
(2)将纤维素纳米纤维含量为15wt％的纤维浆和NMP在混合器中常温下蒸发水。以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份，加入80份NMP组分，280份的ASA组分、7份的DMAP组分和60份的碳酸钾，在80℃下搅拌1.5h，最后用丙酮、乙醇和蒸馏水冲洗，得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液。
(3)将疏水改性纤维素纳米纤维含量为15％的溶液20份和数均分子量为38万的普通聚丙烯96份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到改性纤维素纳米纤维含量为5％的聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料。
(4)将复合材料输入注塑机料筒中加热熔融，同时注入压力为28MPa高压二氧化碳1份，螺杆温度为170-240℃，得到单一均相的聚合物/气体混合溶液。
(5)采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；混合熔体注射压力为160MPa，注射速度为100mm/s，保压压力为45MPa，模具温度为40℃。
(6)当开合模时间达到3.8s时，金属模具模芯快速后退11mm，增大模具型腔体积，开始发泡过程，发泡温度为112℃，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
本实施例制备的聚丙烯开孔泡沫材料的泡孔形态如图3所示，经测量所得开孔率为98％。
对比例1
(1)将普通聚丙烯复原料99.8份输入注塑机料筒中加热熔融，同时注入压力为24MPa氮气0.2份，螺杆温度为170-210℃，得到单一均相的聚合物/气体混合溶液。
(2)熔体注入，直至完全填满型腔，同时保压开始。注射压力为140MPa，注射速度为100mm/s，保压压力为30MPa，模具温度为40℃。
(3)当开合模时间达到3s时，金属模具模芯快速后退9mm，增大模具型腔体积，开始发泡过程，发泡温度为103℃，获得注塑成型聚丙烯发泡制品。
制备的聚丙烯开孔泡沫材料的泡孔形态如图4所示，经测量所得开孔率为47％，开孔率低，不是完全开孔泡沫塑料。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯开孔泡沫材料，其特征在于：所述聚丙烯开孔泡沫材料是利用注塑成型工艺制备的，其由以下组分按重量份组成：
聚丙烯90-98.8份
成核剂1-10份
发泡剂0.2-3份。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯开孔泡沫材料，其特征在于：所述成核剂为生物基纳米材料；所述聚丙烯的数均分子量为20-50万；所述发泡剂为超临界流体二氧化碳或超临界氮气。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯开孔泡沫材料，其特征在于：所述生物基纳米材料为疏水改性纤维素纳米纤维，所述疏水改性纤维素纳米纤维是用链烯基琥珀酸酐对纤维素纳米纤维浆进行表面改性所得。
4.一种利用注塑成型工艺制备聚丙烯开孔泡沫材料的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）制备纤维素纳米纤维浆：将含有纤维素的纸浆稀释成浆液，将浆液加入球磨机中处理，利用机械力剥离得到纤维素纳米纤维浆；
（2）化学改性：将纤维素纳米纤维浆和N-甲基-2-吡咯烷酮混合，再在常温下蒸发掉水分，然后加入链烯基琥珀酸酐、4-二甲氨基吡啶和碳酸钾进行搅拌处理，反应物经冲洗得到疏水改性纤维素纳米纤维溶液；
（3）制备纳米复合材料：将疏水改性纤维素纳米纤维溶液和聚丙烯加入双螺杆挤出机中共混，水蒸气通过挤出机上的两个排气口排出，得到聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料；
（4）制备聚合物/气体熔液：将聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料输入注塑机料筒中进行加热熔融，然后利用超临界流体设备注入高压发泡剂气体，通过注塑机螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，得到单一均相的聚合物/气体混合熔液；
（5）熔体填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将混合熔液注入模具型腔里至完全填满型腔，并保压；
（6）开合模发泡：开合模3-6s后，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，降低熔体压力，开始发泡过程，获得开孔泡沫材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述纸浆为针叶漂白牛皮纸浆，纸浆稀释是用蒸馏水稀释成质量浓度为0.5-2.0%的浆液；所述球磨机的温度为20-40℃，浆液的进料速度为500-700ml/ min；
所述纤维素纳米纤维浆中纤维素纳米纤维的质量含量为10-30%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，以纤维素纳米纤维浆重量组分为100份计，N-甲基-2-吡咯烷酮为70-90份，链烯基琥珀酸酐为200-360份，4-二甲氨基吡啶为5-10份，碳酸钾为50-70份。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌处理的时间为1-3h、温度为60-80℃，冲洗是指依次经丙酮、乙醇和蒸馏水进行冲洗；
疏水改性纤维素纳米纤维溶液中质量含量为5-30%。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，聚丙烯/改性纤维素纳米纤维复合材料中纤维素的质量含量为1-10%；挤出机螺杆温度为180-230℃。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，高压发泡剂气体为压力为24-30MPa的超临界二氧化碳或超临界氮气，注塑机螺杆的温度为170-240℃。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，混合熔液注入模具型腔时的注射压力为140-180MPa、注射速度为70-200mm/s；保压的压力为30-60MPa，模具的温度为30-50℃；
步骤（6）中，发泡的温度为100-120℃，开合模距离为9-11mm。
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