CN111286117B - 一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法及产品。所述方法包括步骤：(1)利用双螺杆挤出机共混聚丙烯、聚四氟乙烯与成核剂，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；(2)将聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂在微孔发泡注塑机中塑化熔融，注入超临界流体发泡剂，得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔体；(3)将聚合物熔体注入模具型腔里，待填满型腔后，聚合物熔体在模具型腔里保压，形成高弹态聚合物；(4)开合模发泡，降低熔体压力，开始发泡过程，最后经冷却成型，获得聚丙烯开孔泡沫材料。所得聚丙烯开孔泡沫材料密度为0.05～0.2g/cm3，开孔率为80％～99％。

Description

一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法及产品
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法及产品。
背景技术
泡沫材料是一种以聚合物树脂为基体，内部具有大量气泡的微孔材料，可视为以气体为填料的复合材料。与未发泡材料相比，泡沫材料具有质轻、比强度高、隔音、能量吸收能力强和高冲击强度等特点，因此在日用品、包装业、汽车行业、运输业、军事工业及建筑等领域都得到广泛的应用。目前，应用最广泛的泡沫材料主要包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯等软质与硬质泡沫塑料三大类。其中，发泡聚苯乙烯由于不易降解、难回收、易对自然环境造成“白色污染”而受到越来越多的限制。聚乙烯泡沫由于强度低，耐温性差，使用范围受限。与此相比，聚丙烯发泡材料以其优良的力学性能、较高的耐热性及环保性能等，引起了广泛关注。
按照泡孔结构的不同，泡沫材料可分为闭孔泡沫材料和开孔泡沫材料。与闭孔泡沫材料不同，开孔泡沫材料中气泡间相互连通，泡沫中的固体以相互连通的泡孔璧存在。由于存在互相连通的孔结构，开孔泡沫可以形成复杂的通道，让小分子气体或者流体等在泡沫内自由流动，从而显示出与闭孔泡沫材料完全不同的性能，可实现特殊用途。比如，开孔泡沫材料可作为分离和吸附材料、药物缓释材料、催化剂载体、液体分离膜材料。开孔泡沫材料常用制备技术有相分离法、拉伸法和热分解法。相分离法是最早用于制备开孔发泡材料的方法，但是该方法含有有害溶剂，且工艺过程复杂，成本高；拉伸法是通过对半结晶性聚合物拉伸使非晶区变形直至破裂形成微孔结构，但此工艺对聚合物材料要求很高，仅限于少数几种半结晶性聚合物；热分解法主要利用加热使特定种类嵌段聚合物发生降解，此方法也只限于很少的嵌段聚合物，若热不稳定物质未完全分解而残留在基体中，会影响材料的性能。
近年来，通过使用超临界流体比如超临界二氧化碳和超临界氮气来制备泡沫材料受到越来越多的关注。二氧化碳和氮气为不活泼气体、无毒、不可燃，因而该发泡过程绿色环保，在工业应用上拥有广阔的发展前景。同时，研究表明，可以利用超临界流体发泡技术来制备开孔泡沫材料。公开号为CN103435836A的专利说明书公开了一种具有开孔结构的聚合物泡沫材料的制备方法，此专利采用间歇式加工技术，引入超临界流体，经快速降压法及后期用刻蚀液溶解聚合物，得到了开孔泡沫塑料。公开号为US5334356A的专利说明书公开了一种利用连续挤出发泡工艺制备开孔泡沫塑料的方法。与间歇发泡和挤出发泡技术相比，微孔注塑成型技术由于可以生产具有高精度、三维复杂结构的制品，适合于对制品性能和形状有特殊要求的场所。但是，目前很少有关于利用微孔注塑成型技术制备开孔泡沫材料的工作。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法，可直接利用微孔注塑成型技术高效制备具有高开孔率的聚丙烯发泡制品，且聚丙烯开孔泡沫的密度、开孔率和力学性能可在大范围内精确调控。
本发明的开孔泡沫聚丙烯材料的制备方法具有下述工序：首先将聚丙烯粒料与聚四氟乙烯及成核剂按比例混合，采用双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；然后将上述共混物放入微孔发泡注塑机中使其熔融塑化，同时引入超临界流体作为发泡剂，结合芯后退型装置，通过开合模发泡得到注塑成型聚丙烯开孔泡沫材料，所制备聚丙烯开孔泡沫材料的开孔率、密度和力学性能可在大范围内精确调控。
一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法，包括步骤：
(1)利用双螺杆挤出机共混聚丙烯、聚四氟乙烯与成核剂，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将所述聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂在微孔发泡注塑机中塑化熔融，注入超临界流体发泡剂，得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔体；
(3)将所述聚合物熔体注入模具型腔里，待填满型腔后，所述聚合物熔体在所述模具型腔里保压，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，降低熔体压力，开始发泡过程，最后经冷却成型，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
由于聚丙烯熔体强度低，在发泡过程中容易形成大泡孔和不均匀泡孔，为此，本发明加入了聚四氟乙烯作为柔性纤维来改善聚丙烯的熔体强度，同时成核剂的加入能提供异相成核点，提高泡孔数量和泡孔密度，改善泡孔结构。发明人试验发现，如不添加聚四氟乙烯，则得到的是闭孔泡沫材料而不是开孔泡沫材料。
为了得到开孔泡沫材料，本发明除了在原料上进行改进，还在工艺设备上使用了微孔发泡注塑技术。传统超临界流体发泡耗时长，为非连续性生产，而本发明上述步骤(2)～(4)均可在微孔发泡注塑机中连续性完成，耗时短，只需几分钟甚至几十秒即可得到高性能的开孔泡沫材料产品。
作为优选，所述聚丙烯、聚四氟乙烯、成核剂的质量比为85～96:1～10:3～10。
作为优选，所述超临界流体发泡剂占所述聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂的质量分数为0.1％～10％。
作为优选，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、等规共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
作为优选，所述聚丙烯在230℃、21.6N条件下的熔体流动指数范围为3～50g/10min。
作为优选，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、纳米黏土、玻璃纤维、碳纤维、石墨粉中的至少一种。
作为优选，所述超临界流体发泡剂选自超临界二氧化碳、超临界氮气中的至少一种。
进一步优选，所述超临界流体发泡剂为超临界二氧化碳，所述超临界二氧化碳占所述聚合物熔体的质量分数为2％～10％；或者，
所述超临界流体发泡剂为超临界氮气，所述超临界氮气占所述聚合物熔体的质量分数为0.1％～0.7％。
步骤(1)中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为160～240℃，优选为190～230℃，螺杆转速为30～200rpm，优选为50～150rpm。
步骤(2)中，所述微孔发泡注塑机的螺杆温度为160～240℃，优选为190～230℃，所述超临界流体发泡剂的压力为18～30MPa，优选为22～30MPa。
步骤(3)中，聚合物熔体注入模具型腔时的注射压力为10～300MPa，优选为100～200MPa，进一步优选为140～200MPa，注射速度为1～300mm/s，优选为70～200mm/s，所述模具温度为25～80℃，优选为25～50℃，所述保压的压力为5～100MPa，优选为20～60MPa，时间为0.2～10s，优选为2～6s。
步骤(4)中，所述开合模的速度为1～40mm/s，优选为10～20mm/s，距离为4～14mm，优选为4～11mm，所述冷却的时间为5～300s，优选为20～100s。
本发明还提供了所述的方法制备得到的聚丙烯开孔泡沫材料，密度为0.05～0.2g/cm3，开孔率为80％～99％。
本发明采用聚四氟乙烯来改善聚丙烯的熔体强度，通过引入超临界流体、结合开合模技术进行发泡，最终实现了通过微孔注塑成型技术制备聚合物开孔泡沫材料；并且得到具有三维复杂结构的制品，可以应用于对制品性能和形状有特殊要求的场所，提高了产品的应用范围。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明的方法可直接成型具有三维复杂结构的聚丙烯开孔泡沫制品，开孔率高达98％；同时，本发明的方法具有工艺稳定可靠、生产效率高等突出技术优势。
(2)本发明利用聚四氟乙烯来改善聚丙烯的熔体强度，方法简单，适合于大批量工业化生产。
(3)本发明采用超临界流体作为发泡剂，成本低廉，有利于环境保护。
(4)本发明所述方法制备的聚合物开孔泡沫材料，可以通过控制气体压力、开合模时间、开合模距离、注射速度、模具温度等实验条件调控密度、泡孔结构及开孔率，以满足不同场合下的应用需求。
附图说明
图1为实施例1所得微孔注塑成型的开孔聚合物泡沫材料的扫描电镜照片；
图2为实施例2所得微孔注塑成型的开孔聚合物泡沫材料的扫描电镜照片；
图3为实施例3所得微孔注塑成型的开孔聚合物泡沫材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
开孔率测试方法如下：
先将发泡材料经液氮淬断，表面喷金后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡材料内部的泡孔结构。开孔率测量如下：开孔率＝(V样品-V测量)/V样品×100％，其中V样品为所选样品排除表层未发泡层后的体积，V测量为利用AccuPycII开孔仪所测排除开孔体积之后的剩余体积。
微孔发泡注塑机为日本制钢所(JST)180吨锁模力的注塑机，增压设备为美国Trexel公司开发的MuCell设备(SII-TR-35A)。
实施例1
原料为聚丙烯，其熔体流动指数为3g/10min；添加的聚四氟乙烯为固体粉料，型号为Metablen A-3000，三菱化学控股株式会社；成核剂为5000目的碳酸钙粉末；采用的发泡剂为纯度为99.9％的超临界氮气。
制备方法步骤如下：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯、碳酸钙按质量分数为96:1:3比例利用双螺杆挤出机共混，螺杆温度为190～230℃，螺杆转速50rpm，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将步骤(1)所得的改性聚丙烯加入微孔发泡注塑机料斗中，聚丙烯树脂逐渐塑化熔融，螺杆温度区间为190～230℃；然后利用超临界流体设备注入超临界氮气，所述氮气压力为22MPa，发泡剂占聚合物熔体的质量分数为0.1％；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)采用高压满注射方式，将聚合物熔体注入模具型腔里，所述注塑速度为70mm/s，注射压力为100MPa，模具温度为25℃，并完全填满型腔，待聚合物熔体填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔体在模具型腔里保压，所述保压的压力为20MPa，时间为6s，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，所述开合模速度为10mm/s，开合模距离为4mm；开合模瞬间，聚合物熔体压力降低，开始发泡过程，待均相熔体发泡后，对模具冷却20s，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
实施例2
原料为聚丙烯，其熔体流动指数为10g/10min；添加的聚四氟乙烯为固体粉料，型号为Metablen A-3000，三菱化学控股株式会社；成核剂为3000目的滑石粉；采用的发泡剂为纯度为99.9％的超临界氮气。
制备方法步骤如下：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯、碳酸钙按质量分数为92:3:5比例利用双螺杆挤出机共混，螺杆温度为190～230℃，螺杆转速100rpm，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将步骤(1)所得的改性聚丙烯加入微孔发泡注塑机料斗中，聚丙烯树脂逐渐塑化熔融，螺杆温度区间为190～230℃；然后利用超临界流体设备注入超临界氮气，所述氮气压力为24MPa，发泡剂占聚合物熔体的质量分数为0.4％；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)采用高压满注射方式，将聚合物熔体注入模具型腔里，所述注塑速度为140mm/s，注射压力为140MPa，模具温度为40℃，并完全填满型腔，待聚合物熔体填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔体在模具型腔里保压，所述保压的压力为40MPa，时间为4s，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，所述开合模速度为15mm/s，开合模距离为6mm；开合模瞬间，聚合物熔体压力降低，开始发泡过程，待均相熔体发泡后，对模具冷却60s，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
实施例3
原料为聚丙烯，其熔体流动指数为30g/10min；添加的聚四氟乙烯为固体粉料，型号为Metablen A-3000，三菱化学控股株式会社；成核剂为10000目的纳米黏土粉末；采用的发泡剂为纯度为99.9％的超临界氮气。
制备方法步骤如下：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯、碳酸钙按质量分数为90:5:5比例利用双螺杆挤出机共混，螺杆温度为190～230℃，螺杆转速150rpm，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将步骤(1)所得的改性聚丙烯加入微孔发泡注塑机料斗中，聚丙烯树脂逐渐塑化熔融，螺杆温度区间为190～230℃；然后利用超临界流体设备注入超临界氮气，所述氮气压力为26MPa，发泡剂占聚合物熔体的质量分数为0.7％；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)采用高压满注射方式，将聚合物熔体注入模具型腔里，所述注塑速度为200mm/s，注射压力为180MPa，模具温度为50℃，并完全填满型腔，待聚合物熔体填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔体在模具型腔里保压，所述保压的压力为60MPa，时间为2s，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，所述开合模速度为20mm/s，开合模距离为11mm；开合模瞬间，聚合物熔体压力降低，开始发泡过程，待均相熔体发泡后，对模具冷却100s，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
实施例1～3制备的聚丙烯开孔泡沫材料的泡孔形态分别如图1～3所示，经测量所得聚丙烯泡沫材料的开孔率分别为80.06％，90.15％，98.07％，密度分别为0.183g/cm3，0.131g/cm3，0.078g/cm3。
实施例4
原料为聚丙烯，其熔体流动指数为50g/10min；添加的聚四氟乙烯为固体粉料，型号为Metablen A-3000，三菱化学控股株式会社；成核剂为玻璃纤维；采用的发泡剂为纯度为99.9％的超临界二氧化碳。
制备方法步骤如下：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯、碳酸钙按质量分数为85:10:5比例利用双螺杆挤出机共混，螺杆温度为190～230℃，螺杆转速120rpm，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将步骤(1)所得的改性聚丙烯加入微孔发泡注塑机料斗中，聚丙烯树脂逐渐塑化熔融，螺杆温度区间为190～230℃；然后利用超临界流体设备注入超临界二氧化碳，所述二氧化碳压力为26MPa，发泡剂占聚合物熔体的质量分数为2％；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)采用高压满注射方式，将聚合物熔体注入模具型腔里，所述注塑速度为150mm/s，注射压力为200MPa，模具温度为40℃，并完全填满型腔，待聚合物熔体填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔体在模具型腔里保压，所述保压的压力为40MPa，时间为2.6s，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，所述开合模速度为20mm/s，开合模距离为9mm；开合模瞬间，聚合物熔体压力降低，开始发泡过程，待均相熔体发泡后，对模具冷却60s，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
实施例5
原料为聚丙烯，其熔体流动指数为30g/10min；添加的聚四氟乙烯为固体粉料，型号为Metablen A-3000，三菱化学控股株式会社；成核剂为碳纤维；采用的发泡剂为纯度为99.9％的超临界二氧化碳。
制备方法步骤如下：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯、碳酸钙按质量分数为85:7:8比例利用双螺杆挤出机共混，螺杆温度为190～230℃，螺杆转速150rpm，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将步骤(1)所得的改性聚丙烯加入微孔发泡注塑机料斗中，聚丙烯树脂逐渐塑化熔融，螺杆温度区间为190～230℃；然后利用超临界流体设备注入超临界二氧化碳，所述二氧化碳压力为28MPa，发泡剂占聚合物熔体的质量分数为5％；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)采用高压满注射方式，将聚合物熔体注入模具型腔里，所述注塑速度为200mm/s，注射压力为180MPa，模具温度为50℃，并完全填满型腔，待聚合物熔体填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔体在模具型腔里保压，所述保压的压力为60MPa，时间为3.5s，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，所述开合模速度为20mm/s，开合模距离为14mm；开合模瞬间，聚合物熔体压力降低，开始发泡过程，待均相熔体发泡后，对模具冷却80s，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
实施例6
原料为聚丙烯，其熔体流动指数为40g/10min；添加的聚四氟乙烯为固体粉料，型号为Metablen A-3000，三菱化学控股株式会社；成核剂为4000目的石墨粉；采用的发泡剂为纯度为99.9％的超临界二氧化碳。
制备方法步骤如下：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯、碳酸钙按质量分数为85:5:10比例利用双螺杆挤出机共混，螺杆温度为190～230℃，螺杆转速150rpm，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；
(2)将步骤(1)所得的改性聚丙烯加入微孔发泡注塑机料斗中，聚丙烯树脂逐渐塑化熔融，螺杆温度区间为190～230℃；然后利用超临界流体设备注入超临界二氧化碳，所述二氧化碳压力为30MPa，发泡剂占聚合物熔体的质量分数为10％；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)采用高压满注射方式，将聚合物熔体注入模具型腔里，所述注塑速度为140mm/s，注射压力为200MPa，模具温度为50℃，并完全填满型腔，待聚合物熔体填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔体在模具型腔里保压，所述保压的压力为60MPa，时间为2s，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，动模具一侧金属模具模芯快速后退增大模具型腔体积，所述开合模速度为20mm/s，开合模距离为11mm；开合模瞬间，聚合物熔体压力降低，开始发泡过程，待均相熔体发泡后，对模具冷却80s，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种微孔注塑成型开孔聚合物泡沫材料的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)利用双螺杆挤出机共混聚丙烯、聚四氟乙烯与成核剂，经挤出、水下切粒得到聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂；所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、纳米黏土、玻璃纤维、碳纤维、石墨粉中的至少一种；
(2)将所述聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂在微孔发泡注塑机中塑化熔融，注入超临界流体发泡剂，得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔体；
(3)将所述聚合物熔体注入模具型腔里，待填满型腔后，所述聚合物熔体在所述模具型腔里保压，形成高弹态聚合物；
(4)开合模发泡，降低熔体压力，开始发泡过程，最后经冷却成型，获得聚丙烯开孔泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯、聚四氟乙烯、成核剂的质量比为85～96:1～10:3～10；
所述超临界流体发泡剂占所述聚四氟乙烯改性的聚丙烯树脂的质量分数为0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、等规共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种；
所述聚丙烯在230℃、21.6N条件下的熔体流动指数范围为3～50g/10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界流体发泡剂选自超临界二氧化碳、超临界氮气中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述超临界流体发泡剂为超临界二氧化碳，所述超临界二氧化碳占所述聚合物熔体的质量分数为2％～10％；或者，
所述超临界流体发泡剂为超临界氮气，所述超临界氮气占所述聚合物熔体的质量分数为0.1％～0.7％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为160～240℃，螺杆转速为30～200rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微孔发泡注塑机的螺杆温度为160～240℃，所述超临界流体发泡剂的压力为18～30MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合物熔体注入模具型腔时的注射压力为10～300MPa，注射速度为1～300mm/s，所述模具温度为25～80℃，所述保压的压力为5～100MPa，时间为0.2～10s；
步骤(4)中，所述开合模的速度为1～40mm/s，距离为4～14mm，所述冷却的时间为5～300s。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的方法制备得到的聚丙烯开孔泡沫材料，其特征在于，所述聚丙烯开孔泡沫材料的密度为0.05～0.2g/cm3，开孔率为80％～99％。
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