CN109955424A - 一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

为了解决在超临界模压发泡的过程中聚合物和气体接触渗透时间长导致超临界发泡材料生产效率低的问题，提出了一种模压超临界快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺。超临界流体和聚合物熔体在注塑机料筒内经螺杆的机械搅拌可实现快速均匀混合，该均相溶液从注塑机注入至模腔后通过温度的调控及超临界流体的进一步扩散可实现发泡前熔体强度的调控和气体溶解度的进一步增加。上述熔融共混和固态溶胀发泡的两步分阶段法能保证超临界流体在聚合物基体中的快速扩散和溶胀，在保留模压发泡产品优势的同时，解决了现有的模压发泡工艺中因气体扩散而导致溶胀时间过长的瓶颈，显著提升了模压发泡的生产效率，进一步推动了超临界模压发泡的产业化。

Description

一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺及 装置

技术领域

本发明涉及一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺及装置，属于超临界高分子发泡技术领域。

背景技术

目前模压超临界发泡制备微孔发泡材料受到新材料及其相关行业的广泛关注。该工艺具有发泡倍率可控、泡孔密度大且孔径小、力学性能优异、适用材料范围广、绿色环保等多方面的优势，但该技术的最大的瓶颈为超临界流体在高分子基体中的扩散进程缓慢，导致需长时间溶胀后气体与高分子基体才能形成组分相对稳定的均相溶液，使得生产周期较长，即生产效率偏低，严重阻碍了模压超临界发泡法制备轻量化多孔功能材料的产业化进程。

专利CN103042647A公开了一种聚丙烯微孔发泡厚板的生产方法。该方法中高分子基体先制成带有芯部结构的厚板，然后放入平板发泡设备中进行发泡。由于芯层为中空的孔道，本质上是对连在一起的薄板进行发泡，因此超临界流体在薄板内扩散慢、溶胀时间长的问题并没有得到改善。此外，中空的孔道在发泡后其尺寸变大，发泡板材的整体性被破坏，最终作为制品使用时中间的孔道部分需切除，即由这种带有芯层的厚板在发泡后所得产品存在整体结构上的缺陷。

专利CN103895146A公开了一种聚合物微孔发泡制品连续成型装置和方法。该方法通过挤出机将聚合物熔体和发泡剂充分混合后充至模腔体积的2 ~ 30%，然后在模腔内停留0 ~ 10 min后卸压发泡。该专利中连续成型工艺的本质为挤出发泡。在挤出发泡的基础上，所做的改进为与超临界流体混合后的均相溶液在出口模时未发泡，进入模腔后通过快速泄压发泡。其改善的是挤出发泡口模处降压速率过低，所得发泡制品的泡孔尺寸过大的问题。尽管该工艺下发泡可连续化运转，但溶有超临界流体的均相溶液在模腔内停留时间过短，而不同特性的高分子材料在模腔内的最佳停留时间不同，因此其所适用的高分子材料有限。另外停留时间过短使得熔体不能充分冷却，卸压后气体容易溢出以及造成泡孔塌陷而影响产品性能，且产品尺寸受模腔尺寸的限制较大。

发明内容

本发明为了解决在模压超临界发泡过程中高分子基体和超临界流体接触时物理渗透进程缓慢，导致模压超临界发泡产品的发泡周期长、生产效率低的问题，提出了一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺。

本发明的技术方案基于以下的技术构思：一，聚合物熔体和超临界流体经螺杆机械破碎及搅拌后可形成大量的两相界面并缩短超临界流体的扩散距离，因此在短时间内即可获得溶有超临界流体的均相溶液；二，聚合物熔体注入模具后降温时，模具内高分子基体的超临界流体饱和溶解度将不断增大，且前期已溶入的超临界流体对高分子基体有显著的溶胀效果，进一步促进模腔内超临界流体的物理扩散速率，从而快速达到饱和溶胀；三、模腔内聚合物基体随着温度的降低其熔体强度将不断增加，从而在发泡时基体拥有足够强度包裹气体以有效防止泡孔破裂并维持高成核密度。结合上述三种机理，充分利用熔体状态下超临界流体扩散快和高弹态下超临界流体溶解度大的特性，采用两步扩散法促进超临界流体在高分子基体中的扩散，可显著提高模压超临界发泡的生产效率。

技术方案：

本发明的第一个方面，提供了：

一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺，包括如下步骤：

第1步，将聚合物熔融后与超临界流体在注塑机料筒内混合并注入模具中，然后快速降温，使聚合物表面凝固；

第2步，将第1步得到的聚合物与超临界流体进行模压发泡处理，得到发泡材料。

在一个实施方式中，第1步在注塑机料筒内形成高分子熔体与超临界流体的均相溶液，注入模具后的降温过程中使均相溶液冷却并在其表面形成纹路。

在一个实施方式中，所述的聚合物或高分子是指可以进行模压超临界发泡的通用塑料、工程塑料或特种工程塑料，包括但不限于：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺等无定型或半结晶热塑性聚合物以及它们的共聚物或共混物。

在一个实施方式中，超临界流体包括但不限于：二氧化碳、氮气、水或者乙醇等以及他们的共混物。

在一个实施方式中，第1步的混合过程温度范围是100 ~ 400℃，压力范围是5 ~30 MPa。

在一个实施方式中，第2步的模压发泡的温度范围是30 ~ 350℃，压力范围是5 ~40 MPa。

在一个实施方式中，第1步中，将所有模腔充满高压气体后，注塑机料筒内的均相溶液注满模具，然后继续注入另一个模具内，模具内的气体压力高于注塑机中注气时注气系统的压力，但低于注塑机注射入模腔时注塑机的背压。

本发明的第二个方面，提供了：

一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的装置，包括混合系统和模压发泡系统；

其中，混合系统包括：

注塑机喂料筒，连接于注塑机混料装置，用于加入聚合物材料；

注塑机超临界流体注入装置，连接于注塑机混料装置，用于向混合系统中加入超临界流体；

注塑机混料装置，用于混料充模操作；

模压发泡系统包括：

模具，包括上模和下模，上模和下模闭合后内部形成模腔；模腔内带有控温系统。

在一个实施方式中，所述的控温系统是加热和/或冷却系统。

在一个实施方式中，上模或者下模的内部设有气室，气室、连接于气体容器。

在一个实施方式中，气室通过气体加入板与模腔连通。

在一个实施方式中，气体加入板中包括固定板，固定板背向模腔的一侧设有可以上下运动的活动板，活动板朝向模腔的一侧设有凸起纹路，当活动板朝向模腔运动时，凸起纹路可以穿过固定板；在活动板和固定板上还分布有通气孔。

在一个实施方式中，气室通过气室的进气口连接于气体容器，并且气室上还另设有多个排气口。

在一个实施方式中，气体容器依次通过控制阀和增压泵连接于进气口。

在一个实施方式中，模压发泡系统中包括至少两个模具，注塑机混料装置可以连接于其中的任意一个模具，还包括用于控制注塑机混料装置进行运动的位移装置，可以将注塑机混料装置从与一个模具的连接切换至与另一个模具的连接。

在一个实施方式中，注塑机混料装置的出料口上还设有注塑机注射口控制阀，用于控制出料过程口的开闭。

在一个实施方式中，在模具上还设有模具的进料控制装置，与注塑机混料装置的出料口连接，用于控制模具进料口的开闭。

在一个实施方式中，模腔内涂有特氟龙涂层。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的高分子成型及发泡的装置在用于超临界发泡材料制造中的用途。

本发明的第四个方面，提供了：

一种连续模压发泡生产工艺，包括如下步骤：将聚合物与超临界流体通过混合机混合，注入第一模具中后，将混合机向第二模具中注入聚合物与超临界流体均相溶液，并且在第一模具中开始进行模压发泡操作。

本发明的第五个方面，提供了：

一种连续模压发泡的生产装置，包括：混合系统，至少两个发泡设备；第一模具和第二模具；

混合系统用于将聚合物与超临界流体混合并注入模具中；

还包括位移装置，用于控制混合系统的位置从一个发泡设备的加入位置移动至另一个发泡设备的加入位置。

在一个实施方式中，所述的发泡设备是指发泡模具或者发泡机。

有益效果

1、超临界流体和聚合物熔体在螺杆内经机械搅拌可实现快速均匀混合，模腔内冷却及超临界流体的进一步扩散可实现发泡基体强度的调控和超临界流体溶解度的进一步增加。上述的两步法、分阶段法能保证超临界流体在聚合物基体中的快速扩散和溶胀，解决了模压发泡生产中因气体扩散慢而导致溶胀时间过长的瓶颈，显著提升了模压发泡的生产效率；

2、该方案在解决上述问题的同时，极好地保留了模压发泡的产品优势，如：产品的发泡倍率大、范围可控（1～50倍）、泡孔密度大且孔径小，适用材料范围广等；

3、该方法也适合生产不同发泡倍率及异型材产品。

附图说明

图1：装置图；

图2：模腔与气室连接处装置俯视图；

图3：模腔与气室连接处装置剖面图；

图4：实施例1制备得到的材料的SEM照片；

图5：对照例1制备得到的材料的SEM照片；

图6：对照例2制备得到的材料的SEM照片；

图7：对照例3制备得到的材料的SEM照片；

1：注塑机喂料筒：

2：注塑机超临界流体注入装置，

3：注塑机混料装置；

4：位移装置；

5：注塑机注射口控制阀；

6：模具的进料控制装置；

7：上模；

8：下模；

9：模腔；

10：第一气室；

11：第二气室；

12：第一气体加入板；

13：第二气体加入板；

14：增压泵；

15：控制阀；

16：气体容器；

17：气室的进气口；

18：气室的出气口；

19：通气孔；

20：凸起纹路；

21：固定板；

22：活动板；

具体实施方式

为了解决在超临界模压发泡的过程中聚合物和气体接触渗透时间长导致超临界发泡材料生产效率低的问题，提出了一种模压超临界快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺。超临界流体和聚合物熔体在注塑机料筒内经螺杆的机械搅拌可实现快速均匀混合，该均相溶液从注塑机注入至模腔后通过温度的调控及超临界流体的进一步扩散可实现发泡前熔体强度的调控和气体溶解度的进一步增加。上述熔融共混和固态溶胀发泡的两步分阶段法能保证超临界流体在聚合物基体中的快速扩散和溶胀，在保留模压发泡产品优势的同时，解决了现有的模压发泡工艺中因气体扩散而导致溶胀时间过长的瓶颈，显著提升了模压发泡的生产效率，进一步推动了超临界模压发泡的产业化。

本发明提供的超临界模压发泡生产装置如图1所示。

主要是由混合系统和模压发泡系统构成。

混合系统中，包括：

注塑机喂料筒1，连接于注塑机混料装置3，用于加入聚合物材料，这里的聚合物可以是任何能够进行生产发泡材料的通用塑料、工程塑料或特种工程塑料，可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺等无定型或半结晶热塑性聚合物以及它们的共聚物或共混物。树脂原料中通常还包括加工助剂，如色母粒、无机填料、阻燃剂、成核剂等，它们先与树脂原料预混后加入注塑机中。这里所用的聚合物的材料的形状，没有特别的限制，可以是采用颗粒状、片状等。

注塑机超临界流体注入装置2，连接于注塑机混料装置3，用于向混合系统中加入超临界流体，该注入装置也可以包括气体容器、计量系统、配套接口、注射增压泵、控制阀等；其与喂料之间安装有单向阀（未标出），与口模间安装有单向阀（未标出）；其中超临界流体可为二氧化碳、氮气、水等绿色环保流体中的一种或一种以上。

注塑机混料装置3，用于混料充模操作，通过混合的方式将聚合物和超临界流体（或其它的辅助添加剂）机械混合。

为了实现模压发泡的生产连续性，还可以包括至少两个模具，注塑机混料装置3可以连接于其中的任意一个模具，还包括用于控制注塑机混料装置3进行运动的位移装置4，可以将注塑机混料装置3从与一个模具的连接切换至与另一个模具的连接，可快速调整注塑机位置，使注塑机混料装置3可以向不同的模具加料。

在一个实施方式中，注塑机混料装置3的出料口上还设有注塑机注射口控制阀5，用于控制出料过程口的开闭；在模具上还设有模具的进料控制装置6，与注塑机混料装置3的出料口连接，用于控制模具进料口的开闭。

发泡系统中，包括模压发泡的模具，模具的数量可以为一个，也可以为两个以上。当采用一个时，为间歇式生产，当采用两个以上时，可以实现整体的连续式生产。

如图1，模压发泡的模具的结构中，包括上模和下模，上模7和下模8闭合后内部形成模腔9，模腔内带有快速冷却系统（用于对聚合物熔体的快速降温）及特氟龙涂层；下模8上设置进料控制装置6；上模7内设有第一气室10，下模8内设有第二气室11；第一气室10和第二气室11连接于气体容器16；

第一气室10通过第一气体加入板12与模腔9连通，第二气室11通过第二气体加入板13与模腔9连通；

气体加入板中包括固定板21，固定板21背向模腔9的一侧设有可以上下运动的活动板22，活动板22朝向模腔9的一侧设有凸起纹路20，当活动板22朝向模腔9运动时，凸起纹路20可以穿过固定板21；在活动板22和固定板21上还分布有通气孔19（气室与模腔连接处装置的通气孔），在固定板和活动板上均分布有通气孔的技术方案中，活动板上为大通孔，固定板上为致密的小通孔，方便熔体注满模具时，模腔内部气体的排出且能维持模腔内一定的反压，抑制熔体内气体的溢出。

第一气室10和第二气室11分别通过气室的进气口17连接于气体容器16，并且在第一气室10和第二气室11上还分别设有排气口18；另外，气体容器16最好是依次通过控制阀15和增压泵14连接于进气口。气体容器16中装有超临界流体，用于向模腔9中注入。

以下结合操作过程做进一步的说明：

将树脂、助发泡剂、各类助剂、超临界流体按照一定的比例加入注塑机（带有自动升降台，可快速调整位置）中，充分混合，混合过程中的温度范围是100 ~ 400℃，压力范围是5 ~30 MPa，形成均一相（这是超临界流体在高分子基体中扩散的第一步）。然后将均相溶液快速注入高温且充有高压超临界流体的模腔中注入前后，保持模腔中气体压力高于注塑机中注气时注气系统的压力，防止注射时因出现相分离而发泡；同时模腔中气体压力应低于注塑机注射入模腔时注塑机的背压，确保均相溶液可顺利注入模腔。

均相溶液注入模具时，需保持第一气体加入板12和第二气体加入板13上的活动板22是朝向模腔9伸出的，使第一气体加入板12和第二气体加入板13在朝向模腔9的一侧存在凸起纹路20。凸起纹路20的存在会使得聚合物的表面被压出条纹。

并且，在注入完成后，该模腔封闭并快速降温，使聚合物表面凝固。注塑机连接下一个模腔进行注塑。

对于上一个模腔，待聚合物的表面初步硬化后，把气体加入板的活动板下降，露出聚合物上下表面留有凹凸的纹路以增大与气体接触的表面积，此时超临界气体继续扩散进高分子基体中（扩散的第二步），模压发泡的温度范围是30 ~ 350℃，压力范围是5 ~ 40MPa，约0～30min后，模压机（带有加热和冷却的温控系统）通过排气阀或开模泄压，打开模具以便产品弹出，最终制得微孔发泡材料。

本发明中“气室”在无特别限定的情况下，同时指代第一气室10和第二气室11；“气体加入板”在无特别限定的情况下，同时指代第一气体加入板12和第二气体加入板13。

实施例1

以聚丙烯发泡材料生产为例，首先将聚丙烯与超临界液体二氧化碳按照质量比100:3配比混合，在注塑系统中加热至200℃。先在模腔中充入20 MPa的高压二氧化碳，然后将注塑系统中的均相溶液注入模压发泡模具，模具中的凸起纹路20为相互平行的条状，纹路深度0.5mm，相邻纹路间隔3mm，纹路宽度1mm，在模具中充满聚合物之后，进行快速冷却至室温以使聚合物表面形成纹路从而增大表面积，平均降温速率约在35～45℃/min。表面固化后将活动板向背向模腔9的方向移动，使纹路可以与高压二氧化碳接触并继续溶胀20 min，然后泄压发泡。

实施例2

以聚乳酸发泡材料生产为例，首先将聚乳酸与超临界液体二氧化碳按照质量比100:3配比混合，在注塑系统中加热至200℃。先在模腔中充入20 MPa的高压二氧化碳，然后将注塑系统中的均相溶液注入模压发泡模具，模具中的凸起纹路20为相互平行的条状，纹路深度0.5mm，相邻纹路间隔3mm，纹路宽度1mm，在模具中充满聚合物之后，进行快速冷却至室温以使聚合物表面形成纹路从而增大表面积，平均降温速率约在35～45℃/min。表面固化后将活动板向背向模腔9的方向移动，使纹路可以与高压二氧化碳接触并继续溶胀20 min，然后泄压发泡。

实施例3

以聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料生产为例，首先将聚对苯二甲酸乙二醇酯与超临界液体二氧化碳按照质量比100:2配比混合，在注塑系统中加热至300℃。先在模腔中充入20MPa的高压二氧化碳，然后将注塑系统中的均相溶液注入模压发泡模具，模具中的凸起纹路20为相互平行的条状，纹路深度0.5mm，相邻纹路间隔3mm，纹路宽度1mm，在模具中充满聚合物之后，进行快速冷至室温却以使聚合物表面形成纹路从而增大表面积，平均降温速率约在35～45℃/min。表面固化后将活动板向背向模腔9的方向移动，使纹路可以与高压二氧化碳接触并继续溶胀20 min，然后泄压发泡。

对照例1

与实施例1的区别在于：模具中未设凸起纹路20，在完成加料冷却后，直接在模具中进行发泡处理。

对照例2

与实施例1的区别在于：未采用先进行聚合物与二氧化碳的预混和冷却处理，直接将聚丙烯进行超临界发泡。

对照例3

与实施例1的区别在于：在模具中充满聚合物之后，采用自然冷却的方式对聚合物进行降温。

上述方法制备得到的发泡材料的性能表征结果如下所示：

以上发泡材料的SEM表征结果如图2-图7所示，从图中可以看出，本发明制备得到的发泡材料具有更小的泡孔平均直径和更高的泡孔密度。

从表中可以看出，采用本发明的两步法可以制备出性能更好的发泡材料，同时通过表面的纹路处理，提高了超临界液体与聚合物的接触面，增加了超临界流体的溶胀效率，使发泡材料的发泡性能更好；通过上述的设备和方法，可以有效地提高发泡倍率、减小泡孔平均直径、提高泡孔密度和提高发泡材料的压缩强度。

Claims (10)

1.一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺，其特征在于，包括如下步骤：第1步，将聚合物熔融后和超临界流体混合并注入模腔中，然后降温，使聚合物表面凝固；第2步，将第1步得到的聚合物与超临界流体进行模压发泡处理，得到发泡材料。

2.根据权利要求1所述的模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺，其特征在于，在一个实施方式中，第1步中在降温过程中使聚合物的表面形成纹路。

3.根据权利要求1所述的模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的工艺，其特征在于，所述的聚合物或高分子是指可以进行超临界模压发泡的通用塑料、工程塑料或特种工程塑料，包括但不限于：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺等无定型或半结晶热塑性聚合物以及它们的共聚物或共混物；超临界流体包括但不限于：二氧化碳、氮气、水、乙醇等以及它们的共混物。

4.根据权利要求1所述的超临界模压快速成型及发泡的工艺，其特征在于，第1步中的混合过程中的温度范围是100 ~ 400℃，压力范围是5 ~ 30 MPa；其特征在于，第2步中的模压发泡的温度范围是30 ~ 350℃，压力范围是5 ~ 40 MPa；其特征在于，第1步中，将混合物注入一个模具后，继续将混合物注入另一个模具中。

5.一种模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的装置，其特征在于，包括混合系统和模压发泡系统；

其中，混合系统包括：

注塑机喂料筒（1），连接于注塑机混料装置（3），用于加入聚合物材料；

注塑机超临界流体注入装置（2），连接于注塑机混料装置（3），用于向混合系统中加入超临界流体；

注塑机混料装置（3），用于混料充模操作；

模压发泡系统包括：

模具，包括上模和下模，上模（7）和下模（8）闭合后内部形成模腔（9）；模腔内带有加热和/或冷却等控温系统。

6.根据权利要求5所述的模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的装置，其特征在于，上模（7）或者下模（8）的内部设有气室，气室（10、11）连接于气体容器（16）；

气室（10、11）通过气体加入板（12、13）与模腔（9）连通；气体加入板中包括固定板（21），固定板（21）背向模腔（9）的一侧设有可以上下运动的活动板（22），活动板（22）朝向模腔（9）的一侧设有凸起纹路（20），当活动板（22）朝向模腔（9）运动时，凸起纹路（20）可以穿过固定板（21）；在活动板（22）和固定板（21）上还分布有通气孔（19）。

7.根据权利要求5所述的超临界模压快速成型及发泡的装置，其特征在于，气室（10、11）通过气室的进气口（17）连接于气体容器（16），并且气室（10、11）上还分别设排气口（18）；气体容器（16）依次通过控制阀（15）和增压泵（14）连接于进气口。

8.根据权利要求8所述的模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的装置，其特征在于，模压发泡系统中包括至少两个模具，注塑机混料装置（3）可以连接于其中的任意一个模具，还包括用于控制注塑机混料装置（3）进行运动的位移装置（4），可以将注塑机混料装置（3）从与一个模具的连接切换至与另一个模具的连接；其特征在于，注塑机混料装置（3）的出料口上还设有注塑机注射口控制阀（5），用于控制出料过程口的开闭。

9.根据权利要求8所述的模压超临界流体快速溶胀的高分子成型及发泡的装置，其特征在于，在模具上还设有模具的进料控制装置（6），与注塑机混料装置（3）的出料口连接，用于控制模具进料口的开闭；模腔内涂有特氟龙涂层。

10.权利要求5所述的高分子成型及发泡的装置在用于超临界发泡材料制造中的用途。