CN111086145A - 一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺及装置，属于超临界发泡技术领域。在本发明提供的发泡方法中，通过增加材料气固界面，以高分子粒子为单位进行短距离扩散，缩短溶胀时间，同时利用受限空间一体成型来保证模压发泡工艺生产大尺寸泡沫材料的优势。另外本发明还采用了内外模具的设计，其中内模具可更换大小及形状，在一定程度上提升了设备本身的利用率及产品多样化。即本专利新方法采用粒子熔合技术有效克服了超临界模压发泡的缺点并利用一体成型及双模具的设计充分保留了其优点，对该技术的产业化开发非常重要。
Description
技术领域
本发明涉及一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺及装置，属于超临界发泡技术领域。
背景技术
模压发泡绿色制备法采用以超临界二氧化碳（CO2）为主的物理发泡剂，可实现微米甚至纳米尺度的泡孔尺寸，大范围（5～50倍）材料发泡倍率，适用于半结晶及无定型高分子材料的大尺寸、规模化生产。上述优势使得该技术近年来受到工业界广泛关注。然而，与现有的模压化学发泡相比，超临界模压发泡需将CO2等物理发泡剂从外部向高分子材料内部扩散形成均相溶液。因此对于大尺寸发泡材料，物理发泡剂在材料内部扩散距离较长，导致溶胀时间非常长，严重影响了生产效率，阻碍了其产业化进程。
发明内容
本发明的技术构思是：增加材料气固界面，以高分子粒子为单位进行短距离扩散，缩短溶胀时间，提高生产效率（化整为零）；另外受限模腔使得粒子互相挤压达到界面消除一体成型的效果，保证了模压发泡工艺生产大尺寸泡沫材料的优势（合零为整）。另外本发明还采用了内外模具的设计，其中内模具可更换大小及形状，在一定程度上提升了设备本身的利用率及产品多样化。即本专利新方法采用粒子熔合技术有效克服了超临界模压发泡过程中物理发泡剂在固态高分子材料中扩散慢的缺点并利用一体成型及双模具的设计充分保留了其更细密的泡孔形貌和更优异的材料性能的优点；利用了粒子形貌其气固界面大的特性加快了超临界流体在高分子基体中的渗透效率（减小溶胀时间），同时将成型和发泡技术同步耦合，实现了在高效一体化成型发泡的协同效果，对超临界固态发泡技术的产业化开发起到了重要地推动作用。
一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺，包括如下步骤：
第1步，把聚合物材料投至预处理釜中进行干燥，然后通过真空上料机把物料打入高温模腔内，充满模腔；
第2步，往与模腔连通的气室内充入高压的超临界气体，并使超临界气体充入聚合物原料之间的缝隙中，在一定温度和压力下使超临界流体向聚合物材料中渗透一定时间；
第3步，升高超临界流体温度至聚合物材料熔点，使得与超临界流体相接触的聚合物材料表面在较短时间内熔融，其内部的分子链具有一定的活动性，然后通过压紧部件在分散的聚合物材料上施加静压，使得分散的聚合物材料被相互挤压从而消除物料间的缝隙，最终形成具有一定尺寸形状的完整的聚合物坯体；
第4步，模腔内聚合物材料压制成型后再溶胀一定时间达到体系平衡，然后在闭模状态下快速卸压或开模直接泄压，诱导泡孔成核以及后续的泡孔快速生长，然后得到微孔的聚合物发泡材料。
在一个实施方式中，第1步中超临界流体的扩散过程在聚合物材料成型之前，物料间非常多的界面有助于缩短物理扩散距离，提高超临界流体在聚合物基体中的溶胀效率。
在一个实施方式中，第1步中溶胀有超临界流体的呈分散状态的聚合物材料不是直接发泡，而是在高压模具内压制成型后再发泡，所制得的发泡材料是一个成型制件，而非分散状态的发泡珠粒或发泡棒材或发泡片材。
在一个实施方式中，第1步中颗粒状的聚合物原料的粒径0.05～1.5 mm。
在一个实施方式中，第1步中模具升温是指接近结晶聚合物的熔点或无定形聚合物流动软化区域温度，例如比结晶聚合物熔点低1～10℃。
在一个实施方式中第2步中超临界流体加入后使模具内的压力在5～25MPa，下气室的气压微高于上气室0.05 MPa左右，保持5～30 min。
在一个实施方式中，第3步中静压是指20~100 MPa，保持时间5～30 min。
一种粒子熔合超临界模压发泡生产装置，包括：
供料装置，用于向模具中供入颗粒聚合物原料；
模具中包括外模具和可拆卸的内模具，并且内模具位于外模具的内部，外模具是由外模具上模和外模具下模相互压紧密封所构成，内模具是由内模具上模和内模具下模相互压紧所构成；内模具的内部为模腔；外模具上模和外模具下模之间为密封面；
外模具上模和内模具上模之间形成上气室，外模具下模与内模具下模之间形成下气室；
内模具朝向着上气室和下气室的一面上分别开设有通气孔，使得上气室和下气室与模腔相通；
在内模具的内部的上方设有压板，压板上设有气孔；压板安装在内模具的上模，接近上气室端，可以受控地在模腔内上下运动；
上气室和下气室通过气体进气口与气体容器连通。
在一个实施方式中，外模具上模和/或外模具下模上还设有模具出气口12，模具出气口12连接于排气口15，排气口15用于排除模具内的气体。
在一个实施方式中，排气口上设有用于控制排气口开闭的阀门。
在一个实施方式中，进气口与气体容器之间通过增压泵和/或控制阀连接；增压泵17用于提高气体容器中的输出气体的压力。
在一个实施方式中，供料装置还与预处理装置连接，预处理装置1中带有加料出料系统、搅拌系统、加热冷却配置和/或温控系统。
在一个实施方式中，模腔上分布有网格或者通气孔，所述的网格或者通气孔的孔径小于聚合物材料的尺寸大小。内模具可更换，分为上下模，通过机械固定在外模腔内或者说固定在外模具上的。模腔可以随着内模具的更换来改变尺寸大小及形状。
在一个实施方式中，压板是含有通气孔的板状结构。这里的压板是固定在内模腔的接近上气室端，通过位移控制设备来调节其上下移动。（具体的控制装置、动力装置可以放在在内模具与外模具的固定块内部，即填充有网格的部分。
在一个实施方式中，供料装置是真空上料机。
上述的粒子熔合超临界模压发泡生产装置用于生产成型的发泡材料。
在一个实施方式中，所述的应用是指提高发泡材料的溶胀效率、提高型材内部泡孔结构的均匀性、成型与发泡相结合，使得高分子发泡材料可具有更可控的发泡倍率、更高的泡孔密度、更好的压缩强度、更一致的形貌均匀性。
有益效果
1、超临界流体通过呈分散状态的高分子材料间的大量气固界面可快速扩散至高分子材料基体内部，极大地缩短了超临界流体的扩散时间，提高了生产效率，降低了生产周期；
2、高分子材料的溶胀、成型和发泡均在同一工序内完成，实现了工艺流程简单、生产成本低的目的；
3、在提高气体扩散效率的同时，极好地保留了模压发泡适用材料范围广、发泡倍率可控、泡孔均匀致密等优点；
4、固定模具与可更换内模具的双模具设计以及多层模压适合工业化生产，可适用生产发泡片材、板材、异型材等。
附图说明
图1是本发明提供的生产装置图。
图2是模具的结构放大图。
图3实施例1整体侧面形貌图。
图4是实施例1利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图5是实施例2整体侧面形貌图。
图6是实施例2利用液氮淬断拍摄的SEM图。
图7是对照例1整体侧面形貌图。
图8是对照例1利用液氮淬断拍摄的侧面外侧SEM图。
图9是对照例1利用液氮淬断拍摄的侧面内侧SEM图。
图10是对照例2整体侧面形貌图。
图11是对照例2利用液氮淬断拍摄的SEM图。
其中，1、预处理装置；2、第一阀门；3、供料装置；4、第二阀门；5、外模具上模；6、外模具下模；7、密封面；8、内模具上模；9、内模具下模；10、模腔；11、上气室；12、模具出气口；13、压板；14、气体进气口；15、排气口；16、三通；17、增压泵；18、控制阀；19、气体容器；20、下气室；21、通气孔；22、通气孔。
具体实施方式
本发明采用的技术方案中，通过加快物理发泡剂在材料中的扩散，提高超临界模压发泡生产效率。同时利用受限空间一体成型来保证模压发泡工艺生产大尺寸泡沫材料的优势。另外本发明还采用了内外模具的设计，其中内模具可更换大小及形状，在一定程度上提升了设备本身的利用率及产品多样化。
物理发泡剂在材料中的扩散快慢主要受两个因素影响：（1）物理发泡剂在高分子材料基体中的扩散速率；（2）发泡前材料与物理发泡剂接触的界面多少和达到均匀溶胀状态下所需的扩散距离。采用超临界流体技术可以显著提高物理发泡剂的扩散速率，然而大尺寸材料的比表面积很小且扩散距离太长。
本发明所采用的办法是大量引入气固接触界面和缩短物理发泡剂的扩散距离，可以加快物理发泡剂在材料中的扩散。引入界面相当把原有的整体分割成许多小单元的个体，在“化整为零”的指导思想下，创新性的引入“粒子熔合”技术，让物理发泡剂同时针对每个高分子材料的粒子进行短距离扩散并使所有粒子达到溶胀饱和。“粒子熔合”技术保证了每个高分子粒子在材料中的相对空间位置不发生变化，且在模腔内的受限挤压行为使得粒子互相挤压从而消除粒子间的界面并完成一体成型。
更具体地说，本发明的超临界发泡加工方法的步骤如下：
本发明所采用的发泡聚合物可以是任何能够进行生产发泡材料的通用塑料、工程塑料或特种工程塑料，可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺等无定型或半结晶热塑性聚合物以及它们的共聚物或共混物。树脂原料中通常还包括加工助剂，如色母粒、无机填料、阻燃剂、成核剂等，它们先与树脂原料预混后加入注塑机中。
先把聚合物颗粒投至预处理釜中进行干燥，聚合物材料形状可以为粒子、棒材、片材等，只要保证气室往模腔内冲入气流的方向与聚合物之间的堆叠缝隙垂直即可。然后通过真空上料机把物料打入高温模腔（高温模腔温度是指接近结晶聚合物的熔点或无定形聚合物流动软化区域温度，在一些情况下，这里的接近可以理解为低于上述温度一定数值范围，例如低于1-10℃）内，充满模腔（可调节体积大小），通过控制加料时间或者料位计精确加料。通过气体容器往气室内冲入高压的超临界气体，超临界流体加入后使模具内的压力在5~25 MPa，下气室的气压微高于上气室0.05 MPa左右，保持5~30 min。超临界流体通过颗粒之间的缝隙快速扩散至聚合物粒料缝隙处，并在高温高压作用下，快速渗透至聚合物粒料内部。
超临界流体的充入也加快了热量传递。升高超临界流体温度后，较短时间内聚合物粒子表面开始熔融，使得分子链具有一定的活动性，然后把压板往下压，往模腔内物料上施加20~100 MPa的静压，压板上设有开孔，开孔尺寸小于聚合物颗粒的粒径大小，使得物料间进一步压实，减小粒料间的缝隙，最终形成具有一定尺寸的完整聚合物型材。然后，稳定5～30 min（根据温度压力材料的不同，溶胀时间可以是1～120 min）后，在闭模状态下快速卸压或开模发泡，诱导泡孔成核以及泡孔快速生长，最终得到微孔结构的聚合物发泡材料。
基于以上的方法，本发明提供的装置如图1所示，包括：
供料装置3，用于向模具中供入颗粒聚合物原料；
模具中包括外模具和可拆卸的内模具，并且内模具位于外模具的内部，外模具是由外模具上模5和外模具下模6相互压紧密封所构成，内模具是由内模具上模8和内模具下模9相互压紧所构成；内模具的内部为模腔10；外模具上模5和外模具下模6之间为密封面7；
外模具上模5和内模具上模8之间形成上气室11，外模具下模6与内模具下模9之间形成下气室20；
内模具朝向着上气室11和下气室20的一面上分别开设有通气孔21、22，使得上气室11和下气室20与模腔10相通；
在内模具的内部的上方设有压板13，压板13上设有气孔；压板13安装在内模具的上模，接近上气室11端，可以受控地在模腔10内上下运动，这里的运动可以通过常用的动力控制设备来自动控制；
上气室11和下气室20通过气体进气口14与气体容器19连通。
在一个实施方式中，外模具上模5和/或外模具下模6上还设有排气口15，用于排除模具内的气体。
在一个实施方式中，排气口15上设有用于控制排气口15开闭的阀门。
在一个实施方式中，进气口14与气体容器19之间通过增压泵17和/或控制阀18连接；增压泵17用于提高气体容器19中的输出气体的压力。
在一个实施方式中，供料装置3还与预处理装置1连接，预处理装置1中带有加料出料系统、搅拌系统、加热冷却配置和/或温控系统。
在一个实施方式中，模腔10上分布有网格或者通气孔，所述的网格或者通气孔的孔径小于聚合物材料的尺寸大小，采用通气孔或者网格可以将聚合物原料颗粒限制于内膜腔中，避免其气体进出口等接触或者堵塞。内模具可更换，分为上下模，通过机械固定在外模腔内或者说固定在外模具上的。模腔可以随着内模具的更换来改变尺寸大小及形状。
在一个实施方式中，压板13是含有通气孔的板状结构。这里的压板是固定在内模腔的接近上气室端，通过位移控制设备来调节其上下移动。（具体的控制装置、动力装置可以放在在内模具与外模具的固定块内部，即填充有网格的部分。
在一个实施方式中，供料装置3是真空上料机。
实施例1
以聚丙烯发泡材料生产为例，首先将平均颗粒粒径为4 mm的聚丙烯原料通过供料装置3加入至模具中，模具内的温度预升温至150℃，然后将超临界液体二氧化碳从气体容器19供入模具中，并使模具10内部压力达到13 MPa，保持10 min，然后升温至153℃，将压板13向下运动，保持对聚合物的静压30 MPa，保持5 min，迅速卸压。
实施例2
以聚乳酸发泡材料生产为例，首先将平均颗粒粒径为5 mm的PLA原料通过供料装置3加入至模具中，模具内的温度预升温至145℃，然后将超临界液体二氧化碳从气体容器19供入模具中，并使模具10内部压力达到13 MPa，保持10 min，然后升温至150℃，将压板13向下运动，保持对聚合物的静压30 MPa，保持5 min，迅速卸压。
对照例1
与实施例1的区别是：采用了板材的聚合物原材料，因为已经在发泡前样品成型为板材，所以在发泡过程中不需通过挤压的方式将粒料在模腔内再成型。其它工艺参数相同。
以聚丙烯发泡材料生产为例，首先将10 mm厚聚丙烯板材通过供料装置3加入至模具中，模具内的温度预升温至150℃，然后将超临界液体二氧化碳从气体容器19供入模具中，并使模具10内部压力达到13 MPa，保持10 min，升温至153℃，保持5 min，迅速卸压。
对照例2
与实施例1的区别是：粒料状态的聚合物加入模具中升温后，未采用压板向下挤压成型，其他工艺参数相同。
以聚丙烯发泡材料生产为例，首先将平均颗粒粒径为4 mm的聚丙烯原料通过供料装置3加入至模具中，模具内的温度预升温至150℃，然后将超临界液体二氧化碳从气体容器19供入模具中，并使模具10内部压力达到13 MPa，保持10 min，升温至153℃后，保持5min，迅速卸压。
以上发泡材料的SEM表征结果如图3-图11所示，从图中可以看出，本发明制备得到的发泡材料具有更小的泡孔平均直径和更高的泡孔密度，且力学性能优异。通过实施例1和对照例1的对比可以看出，由于对照例1采用的是直接成型好的板材作为加工原料形式，导致了超临界气体在短时间内的渗透效果极差，内外部分的发泡倍率明显不同，并且远小于实施例1的发泡倍率，并且泡孔结构也不均匀，通过采用颗粒原料进行发泡，明显提高了泡孔的密度和压缩强度，并且通过本发明的一体式的发泡成型工艺得到的材料作为一个整体，内外的形貌一致。通过实施例1和对照例2可以看出，如果不采用压板的加压成型方式，得到的泡孔密度远低于实施例1，并且压缩强度较低，材料发泡粒子间的粘接力差。
综上可以看出，上述的粒子熔合超临界模压发泡生产装置在生产成型的发泡材料中的应用中时，可以提高发泡材料的溶胀效率、提高型材内部泡孔结构的均匀性、成型与发泡相结合，使得高分子发泡材料可具有更可控的发泡倍率、更高的泡孔密度、更好的压缩强度、更一致的形貌均匀性。
Claims (10)
1.一种粒子熔合超临界模压发泡生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，把聚合物材料投至预处理釜中进行干燥，然后把物料打入高温模腔内，充满模腔；
第2步，往模腔内充入高压的超临界气体，并使超临界气体充入聚合物原料之间的缝隙中，使超临界流体向聚合物材料中渗透；
第3步，升高超临界流体温度，使得与超临界流体相接触的聚合物材料表面熔融，然后通过压紧部件在分散的聚合物材料上施加静压，形成具有完整的聚合物坯体；
第4步，模腔内聚合物材料压制成型后再溶胀达到体系平衡，然后在闭模状态下快速卸压或开模直接泄压，得到微孔的聚合物发泡材料。
2.根据权利要求1所述的粒子熔合超临界模压发泡生产工艺，其特征在于，第1步中高温模腔温度是指接近结晶聚合物的熔点或无定形聚合物流动软化区域温度。
3.根据权利要求1所述的粒子熔合超临界模压发泡生产工艺，其特征在于，第4步中超临界流体加入后使模具内的压力在5～25 MPa，下气室的气压微高于上气室0.05 MPa左右，保持5~30 min。
4.根据权利要求1所述的粒子熔合超临界模压发泡生产工艺，其特征在于，第5步中静压是指20~100 MPa，保持时间5～30 min；溶胀时间是1～120 min，更优选是 5～30 min；聚合物材料形状可以为粒子、棒材、片材等；所述的粒子是指粒径0.02~5 mm。
5.一种粒子熔合超临界模压发泡生产装置，其特征在于，包括：
供料装置（3），用于向模具中供入颗粒聚合物原料；
模具中包括外模具和可拆卸的内模具，并且内模具位于外模具的内部，外模具是由外模具上模（5）和外模具下模（6）相互压紧密封所构成，内模具是由内模具上模（8）和内模具下模（9）相互压紧所构成；内模具的内部为模腔（10）；外模具上模（5）和外模具下模（6）之间为密封面（7）；
外模具上模（5）和内模具上模（8）之间形成上气室（11），外模具下模（6）与内模具下模（9）之间形成下气室（20）；
内模具朝向着上气室（11）和下气室（20）的一面上分别开设有多个通气孔（21、22），使得上气室（11）和下气室（20）与模腔（10）相通；
在内模具的内部的上方设有压板（13），压板（13）上设有气孔；压板（13）安装在内模具的上模，接近上气室（11）端，可以受控地在模腔（10）内上下运动；
上气室（11）和下气室（20）通过气体进气口（14）与气体容器（19）连通。
6.根据权利要求5所述的粒子熔合超临界模压发泡生产装置，其特征在于，外模具上模（5）和/或外模具下模（6）上还设有模具出气口（12），模具出气口（12）连接于排气口（15），排气口（15）用于排除模具内的气体。
7.根据权利要求5所述的粒子熔合超临界模压发泡生产装置，其特征在于，排气口（15）上设有用于控制排气口（15）开闭的阀门。
8.根据权利要求5所述的粒子熔合超临界模压发泡生产装置，其特征在于，气体进气口（14）与气体容器（19）之间通过增压泵（17）和/或控制阀（18）连接；增压泵（17）用于提高气体容器（19）中的输出气体的压力；模腔（10）上分布有网格或者通气孔，所述的网格或者通气孔的孔径小于聚合物材料的尺寸大小；供料装置（3）是真空上料机。
9.权利要求5所述的粒子熔合超临界模压发泡生产装置为在生产成型的发泡材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的应用是指提高发泡材料的发泡倍率、提高泡孔密度、提高压缩强度、提高形貌均匀性或者材料粘接强度。
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