CN1287506A - 热塑性聚合物的发泡多孔薄膜及其生产方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚合物的发泡多孔薄膜,有至少80%的开孔率和至少75%的空隙体积,还涉及膜的生产方法和设备。该膜可用于工业、实验室和环境保护领域的流体微滤和粗滤。按本发明,聚合物熔体加压输送通过挤出机,在注射阶段加入对聚合物熔体有不同扩散速度的成孔剂并挤压通过成膜喷嘴。此外,在喷嘴前的附加混合阶段,产生的单相熔体降温至初始加工温度以下和/或提高它的压力。成孔剂在通过喷嘴时使聚合物熔体发泡,形成主要开孔的孔状结构。

Description

热塑性聚合物的发泡多孔薄膜及其生产方法和设备
本发明涉及一种热塑性聚合物的发泡多孔薄膜，这种薄膜具有高空隙体积和高开孔结构，并涉及了这种薄膜的生产方法和设备。
发泡多孔薄膜可用于流体的微滤和粗滤，特别是工业，实验室和环境保护领域中流动介质的前过滤和后过滤。
根据WO97/06935，通过挤出成型工艺得到了闭孔结构为主的微孔、超微孔状聚合物泡沫，其中孔尺寸不高于0.1μM，孔密度最少为1.56x1014孔/cm3(超微孔状聚合物泡沫)，以及孔尺寸不高于100μM，孔密度大于108孔/cm3(微孔状聚合物泡沫)。用挤出系统实施的方法分为几步：a)加压下形成单相的聚合物/气体溶液；b)减压形成气孔源(成孔核)，c)实现孔增长。重要的是应该在挤出机末端和喷嘴之间应用齿轮泵作节流阀，由此可实现减压。
按照WO 92/17533，发泡薄膜由待发泡聚合物和超临界流体形成。可达到的孔尺寸小于1μM，孔密度为109～1015孔/cm3。按照这一很复杂的方法，通过带缝隙式喷嘴的挤出机形成薄膜，超临界流体(例如CO2)加入一个室温的小加压室，通过这里将薄膜传输到滚筒上，当越至另一个小的常压室时实现成核，并在此小室中高温下(＞190℃)借助引导薄膜通过热交换器之间，并也可能通过退火实现孔增长。也可选择将超临界流体在挤出机内部直接加入聚合物熔体中，然后通过喷嘴成型。
WO 89/00918中描述了由半结晶聚合物，例如聚丙烯和聚乙烯生产闭孔结构的微孔状泡沫，其孔尺寸约为1～100μM。按此方法，聚合物在高压下，熔融温度以上用气体饱和，这种聚合物材料借助挤出喷嘴或注塑成型，降低了形成孔核和构成泡沫的压力，并降低温度至熔融温度以下以使聚合物泡沫固化。
US-PS 4，473，665中报道了由无定形聚合物，例如聚苯乙烯，聚酯，尼龙和聚碳酸酯生产闭孔结构的微孔状的泡沫，其孔尺寸约为2～25μM，空隙体积为5-30％。按照这种方法，聚合物在高压下，熔融温度以上用气体饱和，这种聚合物材料借助挤出喷嘴或注塑成型，降低了形成孔核和形成泡沫的压力，聚合物泡沫固化时降低温度至熔点以下。
这一类聚合物泡沫毕竟仍不适合作薄膜，因为基于闭孔结构，它们不能或最好的情况下也只能让很少的过滤的介质流过，存在的空隙体积少，未控制的孔增长所造成的孔缺陷也不可排除。另一个缺点是，这种闭孔的聚合物泡沫在另一种方法中必须转变为开孔的材料，以得到可用的薄膜材料。EP-Al 0 754 488中虽然描述了一种这类由闭孔聚合物泡沫生产开孔微滤薄膜的方法：但是它的实施过程中存在着产生断口的危险。按照EP-Al，闭孔聚合物泡沫的孔间材料桥通过不同温度下聚合物泡沫的压缩和膨胀而打开，因此上述的具有厚度在2-200μM之间的聚丙烯平面式膜，它的B/A比值(A指聚合物泡沫的孔尺寸，B指孔的壁厚)在孔隙部分不小于50％的情况下小于0.5。
WO 96/38221中介绍了一种生产发泡聚合物中空纤维薄膜的方法。按照这种方法，熔融的聚合物流经挤出机设备，熔体在进入成型熔体用的喷丝头之前在加压下吹气。出喷嘴后降压，聚合物熔体泛起泡沫形成多孔的中空纤维薄膜。通过中空纤在升高温度下的膨胀来调节中空纤维的尺寸(壁厚)。熔体的温度在挤出设备中调节，无定形聚合物在玻璃化转变温度以上，部分结晶聚合物在熔融温度以上。孔的尺寸和形状可通过挤出机参数，例如压力、温度，螺杆形状和速度以及挤出单元的喷嘴形状加以控制和调节。按照这种方法，可得到的泡沫结构为孔尺寸在10-20μM，孔密度约1010孔/cm3。这里涉及的主要为闭孔结构的泡沫，偶尔有5-40％的开孔结构。缺点是，按照这种方法只是生产出对技术上应用空隙体积太小，流过量也太少的中空纤维薄膜，也避免不了因未控制的孔增长造成的缺陷。
本发明的目标在于，实现由热塑性聚合物生产无缺陷的发泡薄膜，它在窄的孔尺寸分布下具有大的空隙体积和高的开孔结构，以及提出对该薄膜生产的连续方法和方法实施的设备的建议。
这个目标通过主、从属权利要求给出的特征来解决。本发明的其它有利结构通过从属的权利要求进一步给出。
按本发明的方法中，由至少一种无定形和/或部分结晶的聚合物组成的聚合物熔体，在加压下通过一套挤出设备的挤出机，这里在注射阶段装以成孔剂，通过成膜的喷嘴挤压成型，其中成孔剂在通过喷嘴时产生的压力降下使聚合物熔体发泡，在这至少一种的聚合物中形成主要为开孔的结构。挤出机内的压力至少150bar，温度就无定形聚合物和聚合物混合物而言至少调节至玻璃化温度，就部分结晶聚合物和聚合物的混合物而言至少调至熔融温度，调节方式是使得聚合物熔体的粘度允许挤出机完好地工作。玻璃化温度和熔融温度应该作为起始的软化温度，保证挤出机完好工作的温度应该作为起始的加工温度。
在喷嘴前存在的附加的混合阶段中，产生由该至少一种的聚合物和成孔剂的单相熔体。此外，这种熔体降低温度到该至少一种聚合物的起始加工温度以下和/或升高了压力。惊喜地发现，通过按本发明在附加的混合阶段产生的单相熔体，可得到丝毫没有缺陷且具有孔尺寸均匀度高的薄膜。
通常成孔剂的加入量只要能在一定压力和温度下熔解在聚合物中，且不产生气泡即可，因为过多的成孔剂通常会产生气泡渗入熔体中。但是它们在熔体中不再溶解。当通过此后的压力降形成泡沫核时，溶解在聚合物中的气体扩散到已存在的气泡中，并且剧烈扩大。此外在这种条件下没有或只构成少量新的气泡。这是根据动力学分析的，因为必须应用能量产生新的表面，向已存在的气泡中的扩散在能量上比构成新的气泡要有利。这样只得到一种发泡聚合物，它具有相对较少的孔，它们的尺寸大于100μM，并且彼此差别很大。这种发泡聚合物基于孔的尺寸和孔的较大的不均一性而不适合作薄膜。
借助于本发明的特征，在附加的混合阶段中熔体的温度降到该至少一种聚合物的初始加工温度以下和/或升高它的压力，可得到特征为至少75％的高空隙体积的发泡薄膜。这种高空隙体积是薄膜在要求高流过量的应用中使用的经济上的前提条件。
在较低温度和较高压力下，较高含量的成孔剂进入熔体中，而没有不溶的气泡留在熔体中，即没有如上所述可能产生的负面效应。这种较高含量的成孔剂会导致孔成核期间产生大量的气泡。附加的混合阶段中降低熔体的温度和/或升高压力允许在注射阶段有比在那里的温度和压力条件下溶解的成孔剂更多的成孔剂注射到聚合物熔体中，因为过多的部分将在事后附加的混合阶段的处理期间完全溶解。由此与熔体中成孔剂含量相关并借此与薄膜的空隙体积和孔密度相关的方法可加以控制。
通常聚合物熔体的温度也是通过挤出机工作的经济和设备技术条件所决定的必要粘度来规定的。但在附加的混合阶段利用了熔体中溶解的成孔剂的软化效应。因为成孔剂含量升高的同时，聚合物的初始软化温度下降，所以附加的混合阶段化加入成孔剂，例如CO2之后，加工温度比原始的加工温度约降低可达100℃或更多，而粘度并不增加。这里温度至少应该降低50℃，以使得效果明显。
此外通过附加的混合阶段还可保证聚合物熔体中不存在，特别是成孔剂导致的气泡。
喷嘴前设置的附加的混合阶段可以例如按级联形式设置，或按本发明优选的实施方法在挤出机和喷嘴之间的挤出行程内构成。作为附加的混合阶段应用热交换管道。它在两个熔体泵间接通，这样挤出行程增加而压力不损失。此外通过这两台熔体泵可将热交换管道内压力水平设置在600bar或更多值的高水平，它不依赖于挤出机内部压力和那里存在的挤出机螺杆的转矩。热交换管道除加热单元外还设置了冷却单元，以使得单相熔体的挤出物料冷却下来。本发明优选的实施方法中，附加的混合阶段构成作为静态的搅拌器。
喷嘴内压力依赖于流动阻力，可通过单相熔体的挤出物料的流速借助喷嘴前的熔体泵以及熔融温度加以控制。它这里也可比热交换管内的压力大。作为熔体泵优选齿轮泵装在附加的混合阶段的入口和出口前。通过喷嘴出口处的压力降聚合物熔体发泡。作为由单相熔体成型薄膜的喷嘴在生产平面式膜的情况下应用所要求幅宽的缝隙式喷嘴，或者在生产管式膜和中空纤维薄膜情况下应用空心喷嘴。在空心喷嘴情况下优选加压下存在的气体，例如压缩空气来作为中空腔填料。
惊喜地发现，按本发明的方法生产的发泡聚合物膜具有大的开孔结构，作为聚合物熔体中加入的成孔剂应用的原料是，通常情况下由对聚合物熔体有不同扩散速度的至少两种气体或至少两种低沸点流体或一种气体和一种低沸点流体的混合物组成。成孔剂应该相对于挤出物料中应用的聚合物至少是非常惰性的。优选使用二氧化碳和水。
按本发明的方法的条件下，猜测开孔的发生是因为孔内压力克服了粘度和表面张力形成的孔壁的机械强度，并导致孔壁的破裂。首先形成的泡沫，它的泡沫孔的孔壁看来很薄，因为按发明产生了高孔密度和高空隙体积，此外主要聚合物物料存在于孔架的边缘。当使用至少两种具有不同扩散速度的气体的混合物时，显然转低扩散速度的气体会导致高的孔内压，它将打开闭孔结构。
加工温度高于100℃(单相熔体的载气挤出物料的温度)时优选使用水作为成孔剂的至少两种的组分之一，用来通过打开孔结构形成微孔。当惰性气体和水的混合物作为成孔剂时可明显看出，当聚合物熔体流出喷嘴，同时通过调节水的沸腾来降压而引起了附加的孔压，它足够用于打开闭孔结构。
优选的方法是挤出物料中加入液化的成孔剂。为准确计量成孔剂，可借助精确计量泵将液化的成孔剂注入流动的聚合物熔体中。这样就二氧化碳作为至少两种成孔剂之一的情况，通过泵后使用逆流阀，由此泵，CO2从压力为57bar的气瓶中流出，压缩，液化，流动计量，挤出过程中注射入聚合物熔体。这里泵头必须保持低于14℃的恒温，优选恒定在-10℃，以保持密度恒定的液态CO2，作为恒定的流动计量的前提条件。
成孔剂的引入可通过注射器穿过烧结金属完成，优选的孔尺寸约为20μM和以下，以得到在流体或气体/聚合物的相界面处最大可能的接触表面。
按本发明使用无定形和部分结晶热塑性聚合物或它们的混合物，可选择自纤维素衍生物和聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜，聚酰胺和它们的取代产物，例如聚偏氟乙烯。特别优选聚酯，聚砜和聚醚砜。
可得到平均孔直径在0.05μM～30μM之间或在10μM～200μM之间的微滤和粗滤范围的膜。薄膜具有至少75％的空隙体积，至少80％的开孔率，孔尺寸分布的标准偏差是为平均孔直径的+/-10％。
空隙体积百分率按公式(1-粗密度/聚合物密度)·100。粗密度定义为单位体积的泡沫质量，通过合适的试样的质量估计和体积的线性估算确定。
开孔率即开孔部分的百分比，借助空气比重计测定。这种方法中通过比较试样的几何体积和参考体积的同样压力下通过泡沫材料的排出空气量来确定，也就是相应于包括在泡沫体内的闭孔的那个体积。表面剪切孔产生的误差通过测量不同表面/体积比的试样来较正。开孔率通过测量的开孔率外推到表面/体积比为零确定。
孔尺寸分布由空气流量曲线的历程作为润湿的其孔被水充满的薄膜的压力的函数来确定。空气流量借助于库尔特孔率计来测定。
薄膜可以不增强，也可增强。为生产增强的平面式膜，聚合物熔体例如直接挤出在增强材料上，在两个喷嘴旁边或之间的喷嘴中流过。本发明的其它实施方法中增强薄膜通过单面或双面层合生产。增强材料可能在单面或双面承载有发泡薄膜或一个发泡薄膜单面或双面增强。作为增强材料可考虑由金属或聚合物材料制成的箔，织物，针织物或纤维网，优选属于同类聚合物的聚合物纤维的材料，如薄膜聚合物。本发明优选的实施方法中聚合物纤维包括第一种的是高可熔和高稳定性的核心聚合物，它的表面完全或部分被第二种聚合物覆盖。这种构造的薄膜有特别好的形状稳定性。第二种聚合物熔点比第一种的核心聚合物的低并且有化学稳定性。优选属于同类的聚合物，例如薄膜聚合物。
本发明将根据附图和实施例进一步说明。这里附图概要地表明了为由热塑性聚合物生产发泡多孔薄膜的方法实施的按本发明的设备轮廓。
按本图的设备有一台挤出机1，装有同向双螺杆2，它的长径比例如可为30，它通过筒体4内的传动装置3来旋转。挤出物料的该至少一种聚合物通过计量设备5以典型的颗粒形式分配剂量，传输并经过填料漏斗6，进入挤出机1的入口7中。通过双螺杆2的旋转将聚合物颗粒通过筒体4传输。在这里，聚合物颗粒通过彼此分开的可调的加热元件8传输热量，并开始熔化为聚合物熔体。大约在筒体4长度的第二个和最后一个三分之一之间存在一个作为注射阶段的成孔剂9的供给，它是由高压精密计量泵10，连接在后面的注射器11，优选通过烧结板12注入筒体4中。双螺杆2的结构和形状要选择使得沿着筒体4实现升压。在通过注射器11向聚合物熔体中输入成孔剂的位置的压力可通过筒体4中挤出物料的填充体积和双螺杆2的转数来调节，可达到最高值200bar。加入成孔剂后，沿筒体4长度的最后三分之一处的挤出物料到达第一混合区13，在这里通过通常应用的螺杆2的剪切单元实现聚合物熔体的混合。筒体4沿聚合物熔体的挤出物料的流动方向以第一熔体泵14为界。第一熔体泵与附加混合阶段15的热交换管道相连，从而聚合物熔体的挤出物料借助第一熔体泵14在附加的混合阶段15的热交换管道中传输，它装有可调的加热和冷却系统16，以第二熔体泵17为界。熔体泵优选以齿轮泵构成。在通过附加的混合阶段15的热交换管道传输时产生了单相熔体，聚合物熔体冷却至要求的温度至初始软化温度以下。借助于控制熔体泵14和17，聚合物熔体的压力控制到期望值即最高为600bar或更多。熔体泵17和成膜喷嘴18相连接。通过熔体泵17，聚合物熔体在喷嘴18中传输，按要求的方式成型挤出物料。流出喷嘴18时开始的压力降将使聚合物熔体发泡成膜。关于插图中未描述的压力和温度的传感器及测量和调节单元，聚合物颗粒的剂量分配速度，螺杆和熔体泵的转速，设备能在计算机辅助的自动控制系统中进行。
实施例
本实施例用按插图的设备实施。聚碳酸酯的颗粒通过计量设备5加入升温至245℃的挤出机1中，并且双螺杆2的转速为30U/min，进而流过此设备。通过挤出时产生的热量将聚碳酸酯熔体加热至约260℃(初始的加工温度)。挤出机1内的压力特征通过调节通过计量设备5的加料速度，第一齿轮泵14的转速和第二齿轮泵17的转速来选择，以使得通过注射器11加入成孔剂的位置压力为150bar，附加的混合阶段15的热交换管道内部压力为400bar。这样在保持恒定的加料速度的情况下调节齿轮泵14和17的转速，以实现通过挤出设备的物料流速恒定为20g/min。由此同样可使调节的压力水平保持恒定。这时通过高压精密计量泵10向流动的聚合物熔体挤出物料中注入重量比为9∶1的二氧化碳和水的混合物作为成孔剂。成孔剂单位时间的注入量在此对应于单位时间传输的挤出物料的15wt％。在成孔剂注入开始后，热交换管道15的温度由开始的245℃的模具温度开始下降。温度降低进程慢，约10℃一步，以使得根据转矩测量的挤出物料的粘度保持近似为常数。随着温度的降低，成孔剂的溶解量升高，同时由于软化效应而降低了玻璃化转变温度。由此加工温度再度降低，从而导致气体溶解量重新增加。这样挤出物料的温度由齿轮泵14前的简体4内起始的260℃降低至附加的混合区的热交换管道15内大约150℃。然后聚合物熔体通过模具温度为220℃的扁平缝隙式喷嘴18成型为40cm宽的平面式薄膜，这里由于挤出物料通过喷嘴挤出时产生的压力降使聚合物熔体发泡。
这样生产的平面式膜在平均孔尺寸0.5μM(±0.03μM)条件下密度为0.4mm，孔密度为1014孔/cm3。空隙体积在开孔率91％条件下为82％。水通过量约120ml/(min·cm2·bar)。始沸点约1.9bar。
参考标记列表：挤出机1双螺杆2传动装置3简体4计量设备5填料漏斗6加料口7加热元件8供应成孔剂的注射阶段9高压精密计量泵10注射器11烧结板12第一混合区13第一熔体泵14附加混合阶段的热交换管15加热和冷却系统16第二熔体泵17喷嘴18

Claims (16)

1．热塑性聚合物的发泡多孔薄膜，其特征为，这种薄膜的开孔率至少为80％，空隙体积至少为75％。
2．按权利要求1的发泡多孔薄膜，其特征为，薄膜具有在0.05μM和30μM之间的微滤范围的孔径。
3．权利要求1的发泡多孔薄膜，其特征为，薄膜具有大于30μM至200μM的粗滤范围的孔径。
4．权利要求1至3之一的发泡多孔薄膜，其特征为，薄膜单面或双面增强。
5．权利要求1至4之一的发泡多孔薄膜，其特征为，薄膜由至少一种热塑性聚合物组成，聚合物选自纤维素衍生物，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚酰胺和它们的取代产物。
6．生产热塑性聚合物的发泡多孔薄膜的方法，其中，至少一种无定形和/或部分结晶的聚合物的聚合物熔体在位于该至少一种聚合物的软化温度以上的初始加工温度，在至少150bar的压力下通过挤出机(1)传输，这里在注射阶段(9)加入成孔剂，通过成膜喷嘴(18)挤压成型，这里，成孔剂在通过喷嘴(18)时开始的压力降下使由该至少一种聚合物组成的聚合物熔体发泡，其特征为，注射阶段(9)中的聚合物熔体中加入对聚合物熔体有不同扩散速度的至少两种气体或至少两种低沸点液体或一种气体和一种低沸点液体的混合物作为成孔剂；在喷嘴(18)前附加的混合阶段(15)中产生了由该至少一种聚合物和熔体中的成孔剂组成的单相熔体；在附加的混合阶段(15)中将熔体温度降低到该至少一种聚合物的初始加工温度以下和/或升高它的压力。
7．权利要求6的方法，其特征为，附加的混合阶段(15)中熔体降温至比该至少一种聚合物的初始加工温度至少低50℃，优选100℃。
8．权利要求6的方法，其特征为，附加的混合阶段(15)中熔体压力升高至150bar以上，优选至少为400bar。
9．权利要求6的方法，其特征为，聚合物熔体中加入液化的成孔剂。
10．权利要求6或9的方法，其特征为，聚合物熔体中加入二氧化碳和水作成孔剂。
11．上述权利要求之一的方法，其特征为，聚合物熔体由至少一种热塑性聚合物生产，它选自纤维素衍生物，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚酰胺和它们的取代产物。
12．权利要求6的方法的实施设备，包括装有聚合物计量设备(5)和加热单元(8)的带筒体(4)的挤出机(1)，它经过第一熔体泵(14)与挤出成膜用的喷嘴(18)相连接，并在第一熔体泵(14)前有一注射阶段(9)以在聚合物熔体中加入成孔剂，其特征为，在第一熔体泵(14)和喷嘴(18)之间装有从第二熔体泵(17)到喷嘴(18)为界的热交换管道，形成附加的混合阶段(15)。
13．权利要求12的设备，其特征为，热交换管道(15)配备有用于聚合物熔体的混合单元，优选静态的搅拌器。
14．权利要求12的设备，其特征为，注射阶段包括计量泵(10)，它通过注射器(11)和烧结金属(12)与和挤出机(1)相关的筒体(4)相连接。
15．权利要求12的设备，其特征为，用于计量液化成孔剂的计量泵(10)配备有可冷却的泵头。
16．权利要求12的设备，其特征为，用于挤出平面式膜的喷嘴(18)构成为扁平缝隙式喷嘴。
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