PT1628818E - Método contínuo para a produção de perfis sólidos, ocos ou abertos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO CONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE PERFIS SÓLIDOS, OCOS OU ABERTOS" A invenção presente diz respeito a um processo de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1. Há já muitos anos que se fabricam perfis em poliestireno que têm uma densidade superior a 400 kg/m3 para uma utilização na decoração de interiores ou de exteriores de habitações. Estes perfis com diversas formas têm um aspecto decorativo importante, e são amiúde utilizadas para substitui ir ou para imitar as decorações dos tectos em estuque. Eles podem para além disso, graças à sua elevada densidade, suportar os impactos, o que permite a sua utilização a nivel da circulação de pessoas e de objectos móveis que contra eles possam chocar. Como o poliestireno não absorve quase nenhuma água, pode utilizar-se este tipo de perfis a nivel do solo, a titulo de rodapés.

Para poder construir perfis com decorações complexas de boa qualidade e apresentando um aspecto superficial aceitável, é necessário que os perfis possuam uma estrutura regular, ou seja células finas e uniformes. Quando as células são irregulares, os defeitos de - 2 - superfície são visíveis e os perfis não são comercializáveis.

Apesar das numerosas tentativas, não tem sido possível produzir este tipo de perfis em poliestireno que tenham uma densidade inferior a 400 kg/m3. Com efeito, assim que se tenta fabricar perfis que tenham uma densidade inferior a este valor, obtêm-se estruturas que não possuem uma regularidade suficiente para assegurar a obtenção de perfis que não apresentem defeitos de superfície incomodativos. A US 5.753.717 descreve um processo de extrusão de espuma de poliestireno com o auxílio do C02, tendo uma resistência mecânica melhorada, obtida atingindo uma temperatura à saída da fieira que seja inferior a uma temperatura crítica. Para conseguir arrefecer a mistura de polímero + C02 abaixo dessa temperatura crítica, o inventor atribui importância à necessidade de injectar em conjunto uma maior proporção de agente espumante. A baixa densidade que em consequência se obtém, deve-se a que o gás tem um efeito de diminuição da viscosidade por plastificação, o que diminui as fricções viscosas e o calor gerado por essas fricções. Os produtos obtidos e descritos têm a forma de folhas, destinadas a serem termoformadas, possuindo uma dimensão de células que é especialmente fina (<25 μπι) e uma espessura de paredes celulares de entre 1 e 2 jrm. a densidade da espuma é inferior a 4 lbs/ft3 [64 kg/m3]. 3 A US 5.753.717 enfatiza por outro lado que não foi possível até a esse momento obter espumas de poliestireno tendo densidades elevadas E uma dimensão de células muito pequena: diminuindo a proporção de agente de dilatação, a densidade aumenta mas as células tornam-se mais espessas e maiores. A US 5.753.717 sublinha especificamente também que os processo anteriores convencionais não permitem obter senão folhas de espuma com células bastante grandes e espessas, trabalhando-se a temperaturas de pelo menos 140°C e podendo atingir 155°C.

No US 2002/169.224 descreve-se um processo contínuo de fabrico de espumas que apresentam dimensões de células pequenas e/ou uniformes, formando-se uma mistura uniforme de polímero e agente espumante, diminuindo a temperatura da mistura à saída, e a uma pressão suficiente para manter o agente espumante em solução, e passando em seguida a mistura através de um orifício para a expandir. A temperatura de extrusão é igual ou inferior a 30°C a menos do que a temperatura de transição vítrea do polímero, e a quantidade de CO2 utilizada é de pelo menos 4,4 %, em peso, da do polímero. As dimensões das células reivindicadas encontram-se entre 2 e 200 μιη, e as suas densidades entre 100 e 300 kg/m3. O obj ectívo da invenção presente é o do propor um novo processo de fabrico para os perfis contendo uma espuma de poliestireno com uma densidade compreendida entre 200 kg/m3 e 350 kg/m3, contendo células pequenas, de entre 25 e 4 100 μπι, e com dimensão homogénea.

Este objectivo é atingido por um processo de fabricação de acordo com a reivindicação 1.

Este processo permite fabricar espumas com base em poliestireno, com uma densidade compreendida entre 200 kg/m3 e 350 kg/m3, apresentando em simultâneo um aspecto superficial liso e sem defeitos aparentes.

Graças ao controlo, à eficácia e à homogeneidade do arrefecimento que se consegue proporcionar, o processo permite aumentar a produtividade em perfis, e a qualidade de células é bem uniforme. podem obter-se espumas que tenham uma densidade compreendida entre 200 kg/m3 e 350 kg/m3, a possuam células finas, de 25 a 100 μιη, e com um tamanho homogéneo, de modo surpreendente, pelo processo que se desenvolveu no quadro da invenção presente, mesmo com temperatura óptimas de formação de espuma superiores a 135°C.

No caso da invenção presente, dado que as densidades que se pretendem obter são muito maiores do que as que são encaradas na US 5.753.717, a espessura das paredes celulares será obrigatoriamente maior. Mas a obtenção de células suficientemente finas para assegurar às espumas da invenção presente uma qualidade superficial adequada mantém-se como condição indispensável, e parecia 5 - difícil ou mesmo não realizável à luz da US 5.753.717. A análise causas possíveis destes problemas levou-nos a considerar não apenas a potência de arrefecimento que se deveria tornar disponível, a temperatura a atingir na fieira, mas também a homogeneidade dessa temperatura numa secção perpendicular ao escoamento. Quanto mais elevadas as densidades que se pretenda obter, mais a potência de arrefecimento a fornecer é grande, mas sobretudo, mais difícil é diminuir a diferença de temperatura entre o centro do escoamento e a sua superfície. Isto leva a que o centro do escoamento, quente demais, terá uma viscosidade inferior, apresentando uma menor resistência à expansão das bolhas de gás, e dessa forma permitindo o aumento da dimensão média das células da espuma, com diminuição da sua aparência e da sua qualidade. A temperatura óptima à qual a espuma atinge a qualidade mais favorável (densidade - dimensão das células) é também um factor crucial, o sistema de arrefecimento deve portanto ser suficientemente potente, no entanto progressivo e bem controlado.

De acordo com um primeiro modo de realização vantajoso, o polímero que se vai trabalhar é seleccionado de entre o conjunto constituído por poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butadieno (SEBS), ou as misturas destes. - 6

Podem também utilizar-se diversos tipos de poliestireno, que difiram na sua viscosidade e portanto na sua massa molecular, por si sós ou misturados com outros copolimeros de estireno com um monómero diénico. São copolímeros adequados, por exemplo, o acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), o estireno-butadieno-estireno (SBS), o estireno-etileno-butadieno (SEBS), ou as misturas destes. É de igual modo possível modificar uma parte ou toda a superfície do perfil de espuma primário solidificado, juntando-lhe uma camada suplementar de matéria, por co-extrusão. Esta matéria co-extrudida pode estar no estado de espuma, ou no estado compacto. 0 gás espumante que é preferencialmente utilizado é o C02.

Na descrição pormenorizada bem como em alguns modos de realização que se apresentam adiante, a título de ilustração, tornar-se-ão aparentes outras particularidades e características da invenção. 1. Processo de fabrico: 1.1. Doseamento das componentes:

Doseiam-se individualmente as componentes da formulação, por uma instalação de doseamento do tipo 7 volumétrico, ou gravimétrico, para se conseguir precisamente a composição pretendida. As matérias primas assumem de preferência a forma de granulados regulares, tendo quando possivel a mesma dimensão e a mesma forma, para todas as componentes. Também se preferirá que a densidade aparente se encontre numa gama estreita para as diversas componentes, para não s e provocar uma segregação precoce. 1.2. Extrusora:

As componentes que desta forma se dosearam são encaminhadas para a alimentação de uma extrusora plastificante. Esta extrusora será de preferência de dois parafusos, que podem ser co-rotativos ou contra-rotativos, e possuir ou não uma facilidade de limpeza automática. O cilindro inclui diversas zonas de aquecimento. A primeira parte do cilindro é aquecida a temperatura elevada, para serem plastificadas as componentes sólidas que se dosearam na alimentação, enquanto se malaxam para homogeneizar o conjunto. No local mais favorável do ponto de vista da viscosidade e da pressão no cilindro, injecta-se o gás sob pressão, através de uma porta de injecção perfurada no cilindro. Manter-se-á o gás na sua fase condensada, em especial num estado supercrítico para o caso do C02 (veja-se o ponto 2.2.) . A mistura das componentes com o gás é malaxada e pressurizada para se obter uma boa homogeneidade e uma dissolução óptima do gás na mistura fundida, para se obter uma única fase. As zonas do cilindro são em seguida progressivamente mais frias para se manter a pressão indispensável à solubilização do gás. 1.3. Arrefecimento:

Pode ser feito segundo dois esquemas diferentes: i) Permutador de calor "dinâmico" pela utilização de uma configuração de parafusos longos: tendo a primeira parte do cilindro servido para a plastificação e para a homogeneização das componentes sólidas com o gás, descrita no ponto b) precedente, a segunda parte do parafuso, cujas zonas são arrefecidas pela circulação de um fluido de transferência de calor, permite o arrefecimento da mistura monofásica. A concepção do parafuso quanto a esta sua última porção é especificamente adaptada para que seja gerado um mínimo de calor em consequência da tensão de corte, o que aumenta a capacidade potencial de arrefecimento e beneficia portanto a produtividade. A concepção da secção de arrefecimento do parafuso será adaptada para que o fluído atinja a entrada da fieira à temperatura óptima, cuja homogeneidade por toda uma secção plana perpendicular à direcção de escoamento, permita obter a combinação vantajosa de densidade e de dimensão das células que é reivindicada. 9 ii) permutador de calor "estático": a mistura homogénea das componentes plastificadas + o gás saem do cilindro da extrusora para passar através de um permutador de calor, percorrido por um fluido de transferência de calor, cuja concepção deve permitir uma regulação da temperatura de mistura com uma sensibilidade de no máximo um décimo de grau, o que permite atingir com a progressividade e a precisão suficientes, a temperatura ideal de formação de espuma, na fieira. 0 permutador deve por outro lado ser concebido de forma a tornar desprezável a variação no perfil de temperatura numa secção plana perpendicular à direcção de escoamento, para que o perfil de temperaturas à saída desse permutador seja o mais constante possível. Adicionar-se um permutador estático depois do cilindro da extrusora permite, por outro lado, aumentar o débito permitido. 1.4. Homogeneização: A mistura arrefecida é eventualmente homogeneizada de novo, por passagem, através de um misturador estático que vai dividir o caudal em diversos "canais" que serão cruzados e redistribuídos, para que o perfil de temperaturas numa secção plana perpendicular á direcção de escoamento do fluido seja o mais plano possível. 10 1.5. Relaxação:

Pode-se eventualmente adicionar uma secção de relaxação do caudal, colocando um tubo vazio ao longo de uma distância adequada. Isto permite que as tensões internas devidas ao corte, e também aos efeitos visco elástico "memória", se relaxem e assegurem um escoamento mais regular do caudal. 1.6. Fieira de fabrico de espuma: A mistura homogénea em composição e em temperatura, monofásica, das componentes plastificadas e do gás, que vai agora passar através da ferramenta de enformagem, é constituída por uma fieira que conduz o caudal para a forma de espuma que se pretende. A perda de carga que afecta a mistura depois da saída do cilindro diminui constantemente a pressão da mistura; num determinado instante essa pressão diminui abaixo do valor limiar crítico ao qual o gás, antes solubilizado, vai sobressaltar a mistura, e as bolhas de gás vão então nascer, formando uma segunda fase discreta. De forma ideal, a zona de formação dessas bolhas primárias não deve ocorrer cedo demais, sob pena de ocasionar uma formação prévia de espuma de que resultará uma espuma deformada e instável, com uma superfície pouco atractiva. Os meios de actuação sobre o local aonde acontece este passo crítico de segregação são múltiplos: viscosidade das componentes, temperatura do dispositivo, proporção de gás, forma do dispositivo, débito da extrusora... todos este parâmetros devem ser optimizados para cada perfil de espuma que se vai fabricar. 1.7. Enformagem: A espuma sai para a atmosfera, a alta temperatura, e sofre uma expansão livre. A viscosidade das paredes celulares aumenta com o arrefecimento e a migração do gás nas células, até fixar a estrutura celular. Mas este processo leva tempo, e a forma da espuma não é imediatamente estável. Para controlar as dimensões da espuma, ela é obrigada a passar por um sistema de calibração, por uma tracção motorizada no final da linha de extrusão. Os calibradores, eventualmente controlados quanto á temperatura para se obter um controlo mais eficaz da forma, sobretudo na parte inicial quando a espuma está mais quente, impõem progressivamente à massa em espuma, a sua forma definitiva. 1.8. Co-extrusão em linha (opcional): É possível modificar uma parte da, ou toda, a superfície do perfilado de espuma primária solidificada, apondo-lhe uma camada suplementar de material, por co-extrusão. Esta camada secundária, que tem que ser compatível com a primeira para assegurar uma boa coesão, pode ter como função um reforço das propriedades mecânicas, 12 um efeito decorativo,... A camada secundária pode ser compacta ou então em espuma. 1. 9. Ornamentação em linha (opcional): É possível imprimir motivos decorativos sobre uma parte seleccionada do perfil, por exemplo utilizando um anel de aquecimento apertado contra a espuma previamente reaquecida localmente, ou por um sistema de prensa que avança com o perfil, ou um qualquer outro procedimento conhecido dos especialistas da técnica. 1. 10. Tracção e corte:

Faz-se portanto a tracção da espuma com uma máquina de estirar motorizada, simples ou dupla de acordo com o número de perfis que são extrudidos em paralelo. O perfil é então cortado sobre o comprimento assegurando um corte bem perpendicular. 1. 11. Ornamentação em linha (opcional): É possível imprimir motivos decorativos sobre uma porção escolhida do perfil cortado, por exemplo usando um rolo de aquecimento previamente aposto em pressão, de encontro à espuma previamente reaquecida localmente, ou por um sistema de prensa que avança com o perfil, ou um qualquer outro procedimento conhecido dos especialistas da técnica. 13 - 2. Matérias Primas: 2. 1. polímeros: 0 poliestireno é utilizado como resina de base. A viscosidade do poliestireno será adaptada em função do perfil da espuma, da pressão que é necessária para se obter uma boa qualidade, e do débito pretendido para a extrusão.

Podem ser utilizados diversos tipos de poliestireno, diferindo quanto à sua viscosidade e portanto quanto à sua massa molecular, apresentando índices de escoamento ("Melt Flow Rate", MFR), de acordo com a ASTM D1238, medidos a 200°C e sob uma carga de 5,0 kg, de 1 a 25g/10 minutos, por si sós ou em mistura. Pode-se também adicionar copolímeros de estireno com um monómero diéníco, possuindo melhores resistências ao impacto e melhores elasticidades. Por exemplo: o perfil, ou um qualquer outro procedimento conhecido dos especialistas da técnica, que apresentem igualmente índices de escoamento ("Melt Flow Rate", MFR) variáveis, adaptados de acordo com a espuma que se pretende obter.

Pode-se igualmente adicionar material reciclado, compatível com o conjunto das componentes, por exemplo sobras de perfis em espuma previamente moídos, desgaseifiçados e densifiçados. 14

No caso de existir uma camada co-extrudida sobre a espuma e base, os materiais serão seleccionados consoante sejam ou não capazes de formar uma ligação coesiva suficiente com a espuma de base. Pode tratar-se de termoplásticos, de termoendureciveis. 2.2. Gas: 0 gás utilizado é de preferência o C02. Armazenado num reservatório sob pressão e temperatura tais que ele se encontra no estado liquido. Não se deve em caso nenhum ultrapassar os 31,1°C, temperatura à qual o C02 de torna supercritico e tem portanto uma densidade francamente mais baixa do que a do liquido, o que torna delicado o processo de o bombear. Bombeia-se o C02 por condutas arrefecidas bem abaixo da sua temperatura super critica, para manter o estado liquido, até ao dispositivo de regulação do débito de injecção. Trata-se de u debitómetro que funciona pelo efeito de Coriolis, que permite ligar a massa do gás doseada por unidade de tempo a uma diferença de velocidade de vibração induzida pela passagem do fluido numa conduta em vibração. Como este debitómetro só funciona para líquidos, é de primordial importância que o C02 permaneça nesse estado. Leva-se então o C02 líquido ao cilindro da extrusora através de um poro de injecção, munido de uma válvula anti retorno. 2.3. aditivos: 15 a· agente de nucleação: as células da espuma são regularizadas graças à utilização de um composto que vai favorecer uma repartição homogénea das células na espuma. Pode tratar-se de produtos passivos, que não reagem quimicamente, tais como o talco, o carbonato de cálcio, a sílica,... Também se podem empregar igualmente produtos ditos "activos" que se vão decompor sob acção do calor, libertando uma fase gasosa. A reacção favorece a nucleação homogénea, e a presença de domínios de gás finamente divididos igualmente. As combinações de ácido cítrico com bicarbonato de sódio, a azodicarbonamida, o OBSH,... são bem conhecidos. b. Aditivos adjuvantes do processo:

Trata-se de compostos que facilitam a extrusâo da mistura de poliestireno, por um efeito de lubrificação interna ou externa. Trata-se em geral de uma molécula que possui uma pequena massa molecular. Entre os produtos conhecidos, citam-se os ésteres de mono álcoois C4-C20; as amidas de ácidos gordos, as ceras de polietileno, as ceras de polietileno oxidado, as ceras estirénicas, os álcoois C1.-C4, os compostos de silicone, etc. Estes compostos podem, quer ser adicionados á mistura a partir da entrada na extrusora, sob a forma de uma mistura mestra com base em poliestireno, quer ser adicionados sob forma liquida à extrusora, quer ainda serem injectados com regularidade e precisão no local adequado da ferramenta de extrusâo por - 16 - um anel repartidor, para revestirem exclusiva e regularmente o canal de escoamento da fieira para constituírem um filme que tenha um coeficiente de fricção muito baixo. c. Pigmentos:

Pode-se colorir uniformemente a massa da espuma por utilização de pigmentos adicionados á alimentação da extrusora. è igualmente possível obter-se um "efeito de madeira" pela utilização de pigmentos com cores que tenham viscosidades muito diferentes, por exemplo combinar-se uma mistura mestra de cor clara sobre uma base de um polímero com elevada viscosidade, com uma mistura mestra de cor escura sobre uma base de polímero com pequena viscosidade. d. Outros aditivos:

Citemos ainda, de um modo não exaustivo: • Anti fogo (halogenados [clorados bromados, fluorados...] ou não [hidróxidos, fosfatos, grafite expansível,...; • Anti UV; • Antioxidantes; • Cargas inorgânicas diversas; 17 • Fibras de reforço (de vidro, de celulose,...): • Aditivos que actuem sobre a viscosidade no estado fundido (copolímeros acrílicos de elevada massa molecular). 3. Exemplos de realizações:

Os exemplos que se seguem ilustram as condições de obtenção e os aspectos morfológicos das espumas representativas da invenção. Agruparam-se numa tabela os parâmetros chave da extrusão, a dimensão dos perfis e a quantidade de calor extraída durante o arrefecimento. 0 polímero utilizado é um poliestireno cristal, MFI = 15. Adicionou-se um agente de nucleação, do tipo de ácido cítrico, para regular a dimensão das células. 0 gás de fabrico da espuma é 100 % de C02.

Quando se utiliza um permutador de calor (exemplos N° 1 a 5), calcula-se a quantidade de calor extraída para se atingir a temperatura óptima na fieira. Na ausência de permutador (exemplo N° 6), não existindo acesso à temperatura da massa no cilindro, não é possível avaliar essa quantidade de calor. No entanto, informa-se a temperatura ideal de extrusão. 18 -

Exemplo n° dimensões Lxl mmxmm Volume/metr o corrente dm3 / m densidade kg/m3 120*15 40*20 38*16 150*17 9*12 40*20 permutador? dm3/m 1,26 0,42 0,39 2,23 0,2 0,42 caudal em massa PE kg de PE/h SIM SIM SIM SIM SIM NÃO caudal em massa CO2 g de C02/mi n 120 90 80 130 50 80 concentraçã 0 em C02 % em peso 0,2 0,3 0,3 0,2 0,4 0,3 T° de entrada do permutador °C 192 189 188 193 184 T° da fieira °C 154,8 157,4 163,5 156, 9 161, 6 159,3 DELTA T° 37,2 31,6 24,5 36,1 22,4 Potência de arrefecimento kJ/h 8225,8 7 5242,8 2 3613,2 1 8647,3 6 2065, 20 -

Constata-se que as quantidades de calor são lógicas em função das densidades, dimensões e débitos da extrusão. Os exemplos 2 e 3 ilustram no entanto o facto de que as temperaturas óptimas de extrusão na fieira também são função das complexidades das formas: apesar de os seus volumes serem semelhantes, a forma do exemplo 3 é muito ma is tortuosa do que a do exemplo 2, aumentando o atrito, mas o processo é em cada caso suficientemente adaptativo e flexível para permitir a obtenção de espumas que têm uma estrutura celular regular e fina.

Lisboa, 14 de Novembro de 2006

Claims (10)

1. - 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabricação de perfis sólidos, ocos ou abertos, em especial perfis que possuam arestas vivas e com base em poliestireno, incluindo os seguintes passos: - Dosagem dos polímeros contendo poliestireno e, opcionalmente, outros aditivos e misturas, - Plastificação das componentes numa extrusora para se obter uma mistura homogénea, - Injecção de um gás sob pressão através de uma porta para injecção, - Malaxagem e aumento de pressão sobre a referida mistura homogénea e sobre o gás até proporcionar uma dissolução completa do gás, para se obter uma mistura numa só fase, - Arrefecimento progressivo da mistura referida com uma única fase para manter a pressão necessária à solubilízação do gás, - Transferência da mistura referida com uma única fase para uma ferramenta de enfermagem para se formar uma espuma, 2 - Transferência da espuma que se obteve por este processo através de um sistema de calibração cuja temperatura seja opcionalmente controlada, Tracção motorizada da espuma enformada, caracterizada por a concentração do gás ser de entre 0,2 e 0,4 %, em peso, em relação aos polímeros nos quais se inclua o poliestireno
2. 2. Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado por o arrefecimento progressivo até à temperatura de formação da espuma ser regulado de modo a assegurar um perfil de temperatura homogéneo numa secção plana perpendicular à direcção de escoamento.
3. 3. Processo segundo as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o polímero que se está a trabalhar ser seleccionado de entre o conjunto constituído por poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butadieno (SEBS), ou as misturas destes.
4. 4. Processo segundo as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por se utilizarem diversos tipos de poliestirenos, com viscosidades diferentes, por si sós ou em mistura com copolímeros de estireno e de um monómero diénico. 3
5. 5. Processo segundo a reivindicação 4, caracterizado por se seleccionarem os copolimeros de entre o conjunto constituído por acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etíleno-butadieno (SEBS), ou as misturas destes
6. 6. Processo segundo qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por uma parte ou a totalidade da superfície do perfil de espuma solidificada ser modificada por adição de uma camada suplementar de material, por co-extrusão.
7. 7. Processo segundo a reivindicação 4, caracterizado por a matéria alvo de co-extrusão estar no estado de uma espuma ou num estado compacto.
8. 8. Processo segundo qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o gás utilizado para a obtenção da espuma ser o CCç.
9. 9. Processo segundo qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionarem compostos que facilitem a extrusão da mistura de poliestireno, seleccionados de entre o conjunto constituído pelos ésteres de mono álcoois C4-C2o, pelas amidas de ácidos gordos, peias ceras de polietileno, pelas ceras de polietileno oxidado, pelas ceras estirénicas, pelos álcoois C1-C4, pelos 4 compostos de silicone e pelas suas misturas.
10. 10. Processo segundo a reivindicação 4, caracterizado por os compostos que facilitam a extrusão da mistura de poliestireno serem injectados com regularidade e precisão, no local adequado da ferramenta de extrusão, por intermédio de um anel de repartição, afim de revestirem exclusiva e regularmente o canal de escoamento do molde. Lisboa, 14 de Novembro de 2006