RU2203127C2 - Вспененные пористые мембраны из термопластичных полимеров, а также способ и устройство для их изготовления - Google Patents

Вспененные пористые мембраны из термопластичных полимеров, а также способ и устройство для их изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2203127C2
RU2203127C2 RU2000121557/12A RU2000121557A RU2203127C2 RU 2203127 C2 RU2203127 C2 RU 2203127C2 RU 2000121557/12 A RU2000121557/12 A RU 2000121557/12A RU 2000121557 A RU2000121557 A RU 2000121557A RU 2203127 C2 RU2203127 C2 RU 2203127C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
melt
polymer
pressure
temperature
head
Prior art date
Application number
RU2000121557/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000121557A (ru
Inventor
Ребекка КЛЁТЦЕР
Original Assignee
Сарториус Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сарториус Аг filed Critical Сарториус Аг
Publication of RU2000121557A publication Critical patent/RU2000121557A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2203127C2 publication Critical patent/RU2203127C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1692—Other shaped material, e.g. perforated or porous sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
    • B29C48/832—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/026—Sponge structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/91—Plural blowing agents for producing nonpolyurethane cellular products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/917—Specialized mixing apparatus utilized in cell forming process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к вспененным пористым мембранам из термопластичных полимеров, отличающимся большим объемом пустот и высокой долей открытых пор, а также к способу и устройству для изготовления таких мембран. Вспененные пористые мембраны содержат долю открытых пор не менее 80%, объем пустот не менее 75% и распределение открытых пор по размерам со стандартным отклонением ±10% от среднего диаметра пор. В способе изготовления мембран полимерный расплав перемещают под давлением через экструдер. На инжекционной ступени в расплав нагнетают избыток пенообразователя, обладающего различными скоростями диффузии относительно расплава. Полимерный расплав перемешивают в первой зоне смешения, проходящей от инжекционной ступени до конца цилиндра экструдера. Затем расплав перемещают через дополнительную ступень смешения, ограниченную первым и вторым насосами, где температуру полученного однофазного расплава понижают до уровня ниже начальной температуры переработки и/или повышают давление расплава. Однофазный расплав с помощью второго насоса для расплава продавливают с регулируемым давлением через головку. Описано также устройство для осуществления способа. Изобретение позволяет получать не имеющие дефектов вспененные мембраны, обладающие большим объемом пустот и высокой долей открытых пор при узком распределении пор по размерам. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к вспененным пористым мембранам из термопластичных полимеров, отличающимся большим объемом пустот и высокой долей открытых пор, а также к способу и устройству для изготовления таких мембран. Вспененные пористые мембраны могут применяться для фильтрации текучих сред в микро- и макрофильтрационном диапазоне, прежде всего для предварительной и окончательной фильтрации жидких сред в промышленных, лабораторных и природоохранных целях. Согласно WO 97/06935 путем экструзии могут быть получены преимущественно микро- и супермикропористые пенопласты с закрытыми порами (ячейками), размер которых составляет менее 0,1 мкм при их плотности не менее 1,56•1014 ячеек/см3 (супермикропористые пенопласты), а также пенопласты с размером пор менее 100 мкм при их плотности более 108 ячеек/см3 (микропористые пенопласты). Способ, осуществляемый с помощью экструзионной системы, подразделяется на следующие стадии: а) образование под давлением однофазного полимерно-газового раствора, б) образование зародышей газонаполненных ячеек (порообразование) в результате резкого снижения давления и в) увеличение пор в объеме. При этом обязательным условием, необходимым для осуществления указанного способа, следует рассматривать наличие между выходным отверстием экструдера и его головкой шестеренного насоса в качестве дросселя, с помощью которого можно регулировать перепад давлений.
Согласно заявке WO 92/17533 вспененные пленки получают из вспениваемого полимера и надкритической жидкости. При осуществлении описанного в этой заявке способа достижимый размер пор составляет менее 1 мкм при их плотности в пределах от 109 до 1015 ячеек/см3. Указанный способ, который является весьма трудоемким, заключается в том, что с помощью экструдера с плоскощелевой головкой получают пленку, затем при комнатной температуре добавляют надкритическую жидкость (например, СО2) в находящуюся под давлением камеру, через которую пленка перемещается по роликам, после чего при переходе в следующую камеру при нормальном давлении осуществляют порообразование и в завершение пропусканием пленки между теплообменниками и при определенных условиях термической обработкой вызывают рост ячеек в этой камере при повышенной температуре (выше 190oС). В другом варианте надкритическую жидкость можно добавлять также в экструдере непосредственно в полимерный расплав перед его формованием через головку.
В WO 89/00918 описан способ получения микропористых пенопластов с закрытыми порами из полукристаллических полимеров, таких как полипропилен и полиэтилен, с размером пор приблизительно от 1 до 100 мкм. Согласно этому способу полимер насыщают газом при повышенном давлении и при температуре выше точки плавления, затем с помощью экструзионной головки или литьем под давлением формуют полимерный материал, после чего с целью порообразования и вспенивания материала уменьшают давление и затем для отверждения пенопласта температуру снижают до значения ниже точки плавления.
В патенте US 4473665 описан способ получения микропористых пенопластов с закрытыми порами из аморфных полимеров, таких как полистирол, сложный полиэфир, найлон и поликарбонат, с размером пор приблизительно от 2 до 25 мкм и объемом пустот от 5 до 30%. Согласно этому способу полимер сначала насыщают газом при повышенном давлении и при температуре выше точки плавления, затем с помощью экструзионной головки или литьем под давлением формуют полимерный материал, после чего с целью порообразования и вспенивания материала уменьшают давление и затем для отверждения пенопласта температуру снижают до значения ниже точки плавления.
Однако подобные пенопласта, как очевидно, непригодны для изготовления мембран, поскольку они из-за своей структуры, характеризующейся наличием закрытых пор, являются полностью непроницаемыми или в лучшем случае слабопроницаемыми для фильтруемой среды, обладают слишком малым объемом пустот и помимо этого вследствие неконтролируемого роста пор (ячеек) в них не исключено образование дефектов. Еще один их недостаток состоит в том, что для получения пригодных для использования мембранных материалов пенопласты с закрытыми порами требуется превращать в последующем в материал с открытыми порами. Хотя в заявке ЕР-А1 0754488 и описан такой способ, позволяющий получать микрофильтрационные мембраны с открытыми порами из пенопластов с закрытыми порами, тем не менее при его осуществлении существует опасность растрескивания материала. Согласно этой заявке в результате уплотнения и вытягивания (расплющивания) пенопласта при различных температурах происходит разрыв перемычек материала между ячейками пенопластов, имеющих закрытые поры. Таким образом, у указанных полипропиленовых плоских мембран толщиной от 2 до 200 мкм коэффициент Б/А, рассчитываемый как отношение толщины (Б) стенок ячеек пенопласта к их размеру (А), должен быть менее 0,5 при объеме пустот не менее 50%.
Из WO 96/38221 известен способ изготовления мембран с полыми волокнами, образованными вспененным полимером. Согласно этому способу расплавленный полимер пропускают через экструдер и в расплав перед его поступлением в формующую фильеру вводят под давлением газ. В результате падения давления на выходе из фильеры происходит вспенивание полимерного расплава с образованием пористой мембраны, состоящей из полых волокон. Размер полых волокон (толщину стенок) путем вытягивания мембраны при повышенной температуре устанавливают на заданную величину. Температуру расплава в экструдере регулируют таким образом, чтобы при использовании аморфных полимеров она была выше температуры их стеклования, а при использовании частично кристаллических полимеров - выше температуры их плавления. При этом регулирование размера и формы пор должно обеспечиваться управлением и регулированием таких параметров экструзии, как давление, температура, форма червяка и скорость экструзии, а также форма головки экструдера. Указанный способ позволяет получать вспененные структуры с размером пор в пределах от 10 до 20 мкм и их плотностью приблизительно 1010 ячеек/см3. При этом речь идет о пенопластах преимущественно с закрытыми порами и с долей случайно образующихся открытых пор в пределах от 5 до 40%. Недостаток этого способа состоит в том, что он позволяет получать лишь такие состоящие из полых волокон мембраны, которые имеют слишком малый для технического применения объем пустот и слишком низкую проницаемость, и при этом вследствие неконтролируемого роста пор (ячеек) он не исключает появления дефектов.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить из термопластичных полимеров такие не имеющие дефектов вспененные мембраны, которые обладали бы большим объемом пустот и высокой долей открытых пор при узком распределении пор по размерам, а также разработать соответствующий непрерывный способ их получения и соответствующее устройство для осуществления этого способа.
Согласно изобретению указанная задача решается с помощью отличительных признаков, представленных в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в зависимых пунктах формулы.
Предлагаемый в изобретении способ заключается в том, что полимерный расплав, состоящий по меньшей мере из одного аморфного и/или частично кристаллического полимера, пропускают под давлением через экструдер экструзионного устройства, при этом на инжекционной ступени в расплав вводят пенообразователь и продавливают через формующую мембрану головку, при этом в результате падения давления, происходящего при прохождении сквозь головку, пенообразователь вспенивает полимерный расплав с образованием по меньшей мере в одном полимере структуры с в основном открытыми порами (ячейками). Давление в экструдере должно составлять не менее 150 бар, а температуру при использовании аморфных полимеров и полимерных смесей (компаундов) устанавливают по меньшей мере на величину температуры их стеклования, а при использовании частично кристаллических полимеров и полимерных смесей - на величину температуры их плавления таким образом, чтобы вязкость полимерного расплава обеспечивала бесперебойную работу экструдера. Температура стеклования и температура плавления обозначены ниже как начальная температура размягчения, а температура, при которой обеспечивается бесперебойная работа экструдера, обозначена ниже как начальная рабочая (или технологическая) температура, соответственно начальная температура переработки.
На дополнительной ступени смешения, расположенной перед головкой, образуется однофазный расплав по меньшей мере из одного полимера и пенообразователя, при этом температуру расплава понижают до уровня ниже начальной температуры переработки по меньшей мере одного полимера и/или повышают давление расплава. Неожиданно было установлено, что образование однофазного расплава согласно изобретению на дополнительной ступени смешения позволяет получать мембраны, которые не имеют дефектов и размер пор которых обладает высокой степенью однородности.
Обычно добавляют такое количество пенообразователя, которое при данных давлении и температуре может раствориться в полимере без образования газовых пузырьков, поскольку избыток пенообразователя, как правило, будет приводить к образованию газовых пузырьков, которые при перемешивании попадают в расплав. Однако в расплаве они в последующем не растворяются. При пено-, соответственно порообразовании, происходящем в результате последующего падения давления, растворенный в полимере газ будет диффундировать в эти уже присутствующие в расплаве газовые пузырьки и существенно увеличивать их в объеме. Кроме того, при указанных выше условиях новые газовые пузырьки либо не образуются вовсе, либо они образуются лишь в небольшом количестве. С точки зрения термодинамики сказанное можно обосновать тем, что поскольку для образования новых поверхностей требуются затраты энергии, с энергетической точки зрения диффузия в уже существующие газовые пузырьки является более легким процессом, чем образование новых пузырьков. В результате этого образуется пенопласт лишь с относительно малым количеством пор (ячеек), размер которых составляет порядка нескольких 100 мкм и который помимо этого имеет достаточно широкий разброс. Подобные пенопласты непригодны для изготовления из них мембран из-за большого размера пор и их высокой неоднородности.
Благодаря отличительной особенности настоящего изобретения, согласно которой на дополнительной ступени смешения температуру расплава понижают до величины ниже начальной температуры переработки по меньшей мере одного полимера и/или повышают давление расплава, обеспечивается получение вспененной мембраны, характеризующейся высоким объемом пустот, который составляет не менее 75%. Столь большой объем пустот является одной из экономических предпосылок применения таких мембран в тех областях, где требуется высокая проницаемость мембран, соответственно где сквозь них требуется прокачивать фильтруемую среду с высоким расходом.
При более низких температурах и более высоких давлениях в расплав можно вводить большее количество пенообразователя без опасности присутствия в расплаве нерастворенных газовых пузырьков, которые, как указано выше, могли бы привести к проявлению нежелательных эффектов. Такое повышенное количество пенообразователя обеспечивает формирование большего числа газовых пузырьков в процессе порообразования. Понижение температуры расплава и/или повышение его давления на дополнительной ступени смешения позволяет на соответствующей инжекционной ступени нагнетать в полимерный расплав избыток пенообразователя в сравнении с тем количеством, которое может раствориться в расплаве с учетом преобладающих на этой ступени температуры и давления, поскольку указанный избыток пенообразователя в последующем при обработке на дополнительной ступени смешения полностью переводится в раствор. Благодаря этому создается возможность управлять процессом за счет регулирования содержания пенообразователя в расплаве, а тем самым и объема пустот и плотности пор в мембране.
В целом температура полимерного расплава определяется также той минимально необходимой вязкостью, при которой еще возможна экономичная работа экструдера и нормальное функционирование технических средств. Однако на дополнительной ступени смешения используется размягчающий эффект растворенного в расплаве пенообразователя. Поскольку с увеличением содержания пенообразователя начальная температура размягчения полимера падает, на дополнительной ступени смешения после добавления пенообразователя, например СО2, рабочая температура может быть понижена в сравнении с начальной рабочей температурой на величину вплоть до 100oС и более без увеличения вязкости расплава. При этом для явно выраженного проявления целевых эффектов температура должна быть понижена не менее чем на 50oС.
Кроме того, наличие дополнительной ступени смешения позволяет исключить наличие в полимерном расплаве газовых пузырьков, прежде всего тех, которые образуются в результате добавления пенообразователя.
Расположенная перед головкой дополнительная ступень смешения может быть реализована, например, с помощью каскадного экструдера или в предпочтительном варианте она может быть предусмотрена в пределах экструзионного участка между экструдером и головкой. Для технической реализации указанной дополнительной ступени смешения используется теплообменная труба. Последнюю устанавливают между двумя насосами для расплава, в результате чего экструзионный участок удлиняется без потери давления. Кроме того, оба насоса для расплава обеспечивают создание в теплообменной трубе очень высокого давления в 600 и более бар, которое не зависит от внутреннего давления в экструдере и вращающего момента его червяков. Теплообменная труба помимо нагревательных оснащена также охлаждающими элементами, служащими для охлаждения экструзионной массы однофазного расплава. В предпочтительном варианте для реализации дополнительной ступени смешения теплообменная труба имеет смесительные элементы для полимерного расплава, предпочтительно в форме статической мешалки.
Давление в головке зависит от гидравлического сопротивления, и его можно регулировать изменением скорости потока экструзионной массы однофазного расплава с помощью насоса для расплава перед головкой, а также изменением температуры плавления. При этом давление в фильере также может превышать давление в теплообменной трубе. В качестве насосов для расплава преимущественно применяют шестеренные насосы, установленные до поступления расплава на ступень смешения и после выхода из нее. В результате падения давления на выходе полимерного расплава из головки происходит его вспенивание. В качестве головок для формования мембран из однофазного расплава в случае получения плоских мембран применяют плоскощелевые головки необходимой ширины, а в случае получения трубчатых мембран и мембран, состоящих из полых волокон, применяют стержневые головки с полым сердечником. При использовании стержневых головок с полым сердечником в качестве наполнителя внутреннего канала волокна предпочтительно применять находящийся под давлением газ, например сжатый воздух.
Неожиданно было установлено, что если в качестве пенообразователей, вводимых в полимерный расплав, применяют вещества, которые в нормальных условиях состоят по меньшей мере из двух газов, или по меньшей мере из двух низкокипящих жидкостей, или из смеси газа и низкокипящей жидкости с различными скоростями диффузии относительно полимерного расплава, то полученные предлагаемым способом вспененные полимерные мембраны обладают высокой долей открытых пор. Пенообразователи должны быть по меньшей мере практически полностью инертными по отношению к применяемым полимерам в экструзионной массе. Предпочтительно применять диоксид углерода и воду.
Вскрытие пор в условиях проведения предлагаемого способа происходит предположительно вследствие того, что внутреннее давление в ячейке преодолевает обусловленную вязкостью и поверхностным натяжением механическую прочность стенок ячейки и приводит к их разрыву. Вероятно, стенки ячеек у первоначально образующейся пены являются очень тонкими, поскольку согласно изобретению создается высокая плотность ячеек и большой объем пустот, а основная полимерная масса приходится, кроме того, на перемычки пористого каркаса. При использовании газовой смеси, состоящей по меньшей мере из двух газов с различными скоростями диффузии, газ с меньшей скоростью диффузии создает в ячейке высокое внутреннее давление, которое и приводит к разрыву закрытых ячеек.
При рабочих температурах выше 100oС (температура содержащей газ экструзионной массы однофазного расплава) в качестве одного из по меньшей мере двух компонентов пенообразователя предпочтительно применяют воду, которая служит для образования пор за счет вскрытия ячеек. При использовании смеси инертного газа и воды в качестве пенообразователя, вероятно, во время выхода полимерного расплава из головки и при одновременном падении давления в результате начинающегося кипения воды в ячейке возникает дополнительное давление, достаточное для разрыва стенок закрытых ячеек. Предпочтительно в экструзионную массу вводить сжиженные пенообразователи. Для точного дозирования пенообразователей сжиженный пенообразователь нагнетают в движущийся поток полимерного расплава с помощью, например, имеющих охлаждаемые головки дозировочных насосов для точной дозировки жидкости. Так, в частности, при применении в качестве одного из по меньшей мере двух пенообразователей диоксида углерода за счет использования перепускного клапана скоростного напора, установленного после насоса, с помощью этого насоса СО2, поступающий из баллона для сжатого газа, можно сжимать до давления 57 бар, сжижать, дозировать в жидком состоянии и нагнетать (инжектировать) в полимерный расплав в процессе экструзии. При этом температуру головки насоса необходимо постоянно поддерживать ниже 14oС, предпочтительно на уровне -10oС, чтобы плотность жидкого СО2 была постоянной, что в свою очередь является предпосылкой для поддержания на постоянном уровне дозирумого количества последнего в жидком состоянии.
Пенообразователи можно вводить с помощью полой иглы сквозь спеченный металлический порошок, размер пор которого предпочтительно составляет около 20 мкм и менее, чтобы поверхность контакта на границе раздела фаз жидкость/полимер, соответственно газ/полимер имела максимально большую площадь.
Согласно изобретению можно применять аморфные и частично кристаллические термопластичные полимеры и их смеси, выбранные из группы, включающей производные целлюлозы и полиолефины, сложные полиэфиры, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиамиды и продукты их замещения, такие как поливинилиденфторид. Особенно предпочтительной является группа, включающая сложные полиэфиры, полисульфоны и полиэфирсульфоны.
Предлагаемый способ позволяет получать мембраны в микро- и макрофильтрационном диапазоне со средним диаметром пор в пределах от 0,05 мкм до 30 мкм, соответственно от более 30 мкм до 200 мкм. Эти мембраны характеризуются объемом пустот не менее 75%, долей открытых пор не менее 80% и распределением пор по размеру со стандартным отклонением ±10% от среднего диаметра пор.
Объем пустот в процентах рассчитывают по следующей формуле:
(1 - кажущаяся плотность/плотность полимера)•100
Кажущаяся плотность представляет собой величину, которая рассчитывается как масса пены, деленная на единицу объема, и ее определяли взвешиванием соответствующего опытного образца и расчетом его объема на основе линейных размеров.
Долю открытых пор в процентах, т.н. открытую пористость, измеряли с помощью пикнометра с воздушным стандартом. Этот метод позволяет определить путем сравнения геометрического объема опытного образца с эталонным объемом при одинаковом давлении объем вытесненного пенопластом воздуха, т.е. тот объем, который соответствует закрытым ячейкам, включая вспененную массу. Погрешность, возникающая из-за срезанных ячеек в поверхностном слое, корректировали путем измерений на опытных образцах с переменным отношением поверхности к объему. Открытую пористость определяли путем экстраполяции измеренной открытой пористости на отношение поверхности к объему, равное нулю.
Распределение пор по размерам определяли по кривым расхода воздуха как функции давления на смоченной мембране, поры которой были заполнены водой. Расход воздуха измеряли с помощью порозиметра Каултера (Coulter).
Мембраны могут быть неармированными и армированными. Для получения армированных плоских мембран полимерный расплав экструдируют, например, непосредственно на армирующий материал, который пропускают мимо экструзионной головки или между двумя экструзионными головками. В другом варианте армированные мембраны получают путем одностороннего или двухстороннего ламинирования. Армирующие материалы могут нести вспененную мембрану на одной или обеих сторонах или армировать вспененную мембрану с одной или обеих сторон. В качестве армирующих материалов могут использоваться пленки, соответственно фольга, ткани, трикотаж или нетканые материалы из металлических или полимерных материалов, предпочтительно материалы из полимерных волокон, полимер которых относится к той же группе, что и полимер мембраны. В предпочтительном варианте полимерные волокна состоят из выполненной из первого тугоплавкого и высокопрочного полимера сердцевины, поверхность которой полностью или частично покрыта вторым полимером. Мембраны с такой структурой обладают особо высокой способностью сохранять приданную им форму. Второй полимер имеет более низкую, чем у полимера сердцевины, точку плавления и является химически стойким. Предпочтительно он относится к той же группе, что и полимер мембраны.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примере одного из вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана схема предлагаемого устройства для осуществления способа изготовления вспененных пористых мембран из термопластичных полимеров.
Показанное на чертеже устройство имеет экструдер 1 со спаренным шнеком 2, который состоит из двух шнеков, приводимых во вращение приводом 3 в цилиндре 4 в одном направлении, и отношение длины к диаметру которого составляет, например, 30. В экструдер 1 с помощью дозатора 5 подается по меньшей мере один полимер, обычно в гранулированном виде, для получения из него экструзионной массы, при этом указанный полимер попадает в приемное отверстие 7 экструдера 1 через загрузочную воронку 6. За счет вращения спаренного шнека 2 гранулированный полимер перемещается вдоль цилиндра 4. При этом к гранулированному полимеру от регулируемых отдельно друг от друга нагревательных элементов 8 подводится тепло, в результате чего гранулированный полимер расплавляется с образованием полимерного расплава. Приблизительно на участке между второй и последней третью длины цилиндра 4 расположена инжекционная ступень, реализованная в виде устройства для подачи пенообразователей 9, которое состоит из насоса 10 высокого давления для точной дозировки и примыкающей к нему полой иглы 11, которая оканчивается в цилиндре 4 предпочтительно пластиной 12 из спеченного металлического порошка. Конструкцию и форму спаренного шнека 2 выбирают таким образом, чтобы давление возрастало вдоль цилиндра 4. Давление в точке ввода пенообразователей в полимерный расплав через полую иглу 11 регулируется изменением объема заполняющей цилиндр 4 экструзионной массы и частоты вращения спаренного шнека 2 и может достигать 200 бар. После введения пенообразователей экструзионная масса в последней трети длины цилиндра 4 попадает в первую зону 13 смешения, в которой под действием создающих сдвиговое усилие элементов, которые обычно применяются в спаренном шнеке 2, происходит перемешивание полимерного расплава. По ходу перемещения экструзионной массы полимерного расплава цилиндр 4 оканчивается первым насосом 14 для расплава. Этот первый насос 14 для расплава соединен с теплообменной трубой дополнительной ступени 15 смешения, при этом экструзионная масса полимерного расплава с помощью первого насоса 14 для расплава перемещается в теплообменную трубу дополнительной ступени 15 смешения, которая оснащена регулируемой системой 16 нагрева и охлаждения и оканчивается вторым насосом 17 для расплава. Оба указанных насоса для расплава предпочтительно выполнены в виде шестеренных насосов. В процессе перемещения по теплообменной трубе дополнительной ступени 15 смешения образуется однофазный полимерный расплав, который охлаждается до заданной температуры, т.е. до величины ниже начальной температуры размягчения. За счет управления насосами 14, 17 для расплава давление полимерного расплава устанавливается на заданное значение, достигающее 600 бар и более. Насос 17 для расплава соединен с формующей мембрану головкой 18. Полимерный расплав подается насосом 17 в головку 18, которая формует экструзионную массу с приданием ей соответствующей формы. В результате падения давления на выходе из головки 18 полимерный расплав вспенивается с образованием мембраны. Предлагаемое устройство, которое оснащено не показанными на чертеже датчиками и контрольно-измерительными приборами для регулирования давления, температуры, скорости дозирования гранулированного полимера, частоты вращения шнека и насосов, может работать в автоматическом режиме с компьютерным управлением.
Пример выполнения
Рассмотренный в данном примере эксперимент осуществляли на устройстве, показанном на чертеже. Гранулированный поликарбонат подавали с помощью дозатора 5 в нагретый до 245oС экструдер 1 при частоте вращения спаренного шнека 230 об/мин и пропускали через устройство. Теплом, выделявшимся при экструзии, расплав поликарбоната нагревался приблизительно до 260oС (начальная рабочая температура). Путем регулирования скорости подачи с помощью дозатора 5, а также регулирования частоты вращения первого шестеренного насоса 14 и частоты вращения второго шестеренного насоса 17 выбирали такой профиль давления внутри экструдера 1, чтобы в точке инжекции пенообразователей через полую иглу 11 давление устанавливалось на 150 бар, а внутри теплообменной трубы дополнительной ступени 15 смешения давление устанавливалось на 400 бар. Затем при постоянной скорости подачи частоту вращения шестеренных насосов 14 и 17 устанавливали на такую величину, чтобы массовый расход через экструзионную установку был постоянным и равен 20 г/мин. Благодаря этому установившееся давление также остается на постоянном уровне. После этого в поток экструзионной массы расплава полимера насосом 10 высокого давления для точного дозирования в качестве пенообразователя нагнетали смесь диоксида углерода и воды в соотношении 9:1. Количество пенообразователя, нагнетаемое в единицу времени, соответствовало при этом 15 мас.% в пересчете на экструзионную массу, перемещаемую в единицу времени. После начала нагнетания (инжекции) пенообразователя температуру в теплообменной трубе 15 снижали с начальной температуры экструзионной головки, равной 245oС. При этом температуру понижали ступенчато небольшими приращениями приблизительно в 10oС, в пределах которых вязкость экструзионной массы, измеренная по вращающему моменту, оставалась приблизительно постоянной. При этом снижение температуры сопровождалось увеличением растворенного количества пенообразователя и одновременно понижением температуры стеклования в результате эффекта размягчения. Это позволило снова снизить рабочую температуру, что приводило к повторному увеличению растворенного количества газа. Таким образом температура экструзионной массы снижалась с начальных 260oС на участке цилиндра 4, расположенном перед шестеренным насосом 14, до приблизительно 150oС в теплообменной трубе 15 дополнительной зоны смешения. Полимерный расплав затем экструдировали через плоскощелевую головку 18 при ее температуре 220oС с получением плоской пленки шириной 40 см, при этом в результате падения давления при экструзии экструзионной массы через головку происходило вспенивание полимерного расплава.
Плотность ячеек (плотность пор) у полученной таким путем плоской мембраны толщиной 0,4 мм составляла 1014 ячеек/см3 при среднем размере ячеек 0,5 мкм (±0,03 мкм). Ее объем пустот составлял 82% при открытой пористости 91%. Ее проницаемость для воды составляла примерно 120 мл/(мин•см2•бар). Ее точка образования пузырьков (Bubble Point) составляла около 1,9 бар.

Claims (16)

1. Вспененные пористые мембраны из термопластичных полимеров, отличающиеся долей открытых пор не менее 80%, объемом пустот не менее 75% и распределением открытых пор по размерам со стандартным отклонением ±10% от среднего диаметра пор.
2. Мембраны по п.1, отличающиеся тем, что диаметр их пор лежит в микрофильтрационном диапазоне и составляет 0,05 - 30 мкм.
3. Мембраны по п.1, отличающиеся тем, что диаметр их пор лежит в макрофильтрационном диапазоне и составляет от более 30 мкм до 200 мкм.
4. Мембраны по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что они армированы с одной или обеих сторон.
5. Мембраны по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что они выполнены по меньшей мере из одного термопластичного полимера, выбранного из группы, включающей производные целлюлозы, полиолефины, сложные полиэфиры, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиамиды и продукты их замещения.
6. Способ изготовления вспененных пористых мембран из термопластичных полимеров, в котором полимерный расплав, состоящий по меньшей мере из одного аморфного и/или частично кристаллического полимера, перемещают через экструдер под давлением не менее 150 бар и при начальной температуре переработки, превышающей температуру размягчения по меньшей мере одного полимера, при этом на инжекционной ступени в него вводят пенообразователь и продавливают через формующую мембрану головку, причем в результате падения давления, происходящего при прохождении полимерного расплава, состоящего по меньшей мере из одного полимера, через головку пенообразователь вспенивает полимерный расплав, отличающийся тем, что а) на инжекционной ступени, находящейся между второй и последней третью длины цилиндра экструдера, в полимерный расплав нагнетают избыток пенообразователя с учетом преобладающих на этом участке температуры и давления, при этом в качестве пенообразователя используют по меньшей мере два газа, или по меньшей мере две низкокипящие жидкости, или смесь одного газа и одной низкокипящей жидкости с различными скоростями диффузии в отношении полимерного расплава, б) полимерный расплав, содержащий избыток пенообразователя, при повышающемся вдоль цилиндра давлении перемещают и перемешивают в первой зоне смешения, проходящей от инжекционной ступени до конца цилиндра, в) перемешанный полимерный расплав перемещают через дополнительную ступень смешения, оснащенную регулируемой системой нагрева и охлаждения и ограниченную первым и вторым насосами для расплава, при этом образуется однофазный расплав, г) на дополнительной ступени смешения температуру однофазного расплава понижают до уровня ниже начальной температуры переработки по меньшей мере одного полимера и/или его давление повышают с помощью первого и второго насосов для расплава, после чего д) однофазный расплав с помощью второго насоса для расплава продавливают с регулируемым давлением через головку.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на дополнительной ступени смешения температуру расплава понижают до уровня, который по меньшей мере на 50oС, предпочтительно по меньшей мере на 100oС, ниже начальной температуры переработки по меньшей мере одного полимера.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что на дополнительной ступени смешения давление расплава повышают до уровня более 150 бар, предпочтительно до уровня по меньшей мере 400 бар.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в полимерный расплав вводят сжиженные пенообразователи.
10. Способ по пп.6 и 9, отличающийся тем, что в полимерный расплав вводят в качестве пенообразователей диоксид углерода и воду.
11. Способ по любому из пп. 6-10, отличающийся тем, что полимерный расплав получают по меньшей мере из одного термопластичного полимера, выбранного из группы, включающей производные целлюлозы, полиолефины, сложные полиэфиры, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиамиды и продукты их замещения.
12. Устройство для изготовления вспененных пористых мембран из термопластичных полимеров, содержащее экструдер с цилиндром, дозатором полимеров и нагревательными элементами, причем экструдер соединен первым насосом для расплава с головкой для экструзии мембраны и имеет расположенную перед первым насосом инжекционную ступень для введения пенообразователей в полимерный расплав, отличающееся тем, что инжекционная ступень расположена на участке между второй и последней третью длины цилиндра, а между первым насосом и головкой предусмотрена в качестве дополнительной ступени смешения для образования однофазного расплава теплообменная труба, которая оканчивается по ходу потока со стороны головки вторым насосом для расплава и которая имеет регулируемую систему нагрева и охлаждения, при этом на участке между вторым насосом для расплава и головкой предусмотрена возможность установления давления, отличного от давления на указанной дополнительной ступени смешения.
13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что теплообменная труба имеет смесительные элементы для полимерного расплава, предпочтительно в форме статической мешалки.
14. Устройство по п.12, отличающееся тем, что инжекционная ступень состоит из дозировочных насосов, которые через полые иглы и материалы из спеченного металлического порошка сообщаются с цилиндром экструдера.
15. Устройство по п.12, отличающееся тем, что дозировочные насосы для дозирования сжиженных пенообразователей имеют охлаждаемые головки.
16. Устройство по п.12, отличающееся тем, что головка для экструзии плоской мембраны выполнена в виде плоскощелевой головки.
RU2000121557/12A 1998-01-29 1999-01-19 Вспененные пористые мембраны из термопластичных полимеров, а также способ и устройство для их изготовления RU2203127C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803362A DE19803362A1 (de) 1998-01-29 1998-01-29 Geschäumte poröse Membranen aus thermoplastischen Polymeren sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung
DE19803362.1 1998-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000121557A RU2000121557A (ru) 2002-07-20
RU2203127C2 true RU2203127C2 (ru) 2003-04-27

Family

ID=7855982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000121557/12A RU2203127C2 (ru) 1998-01-29 1999-01-19 Вспененные пористые мембраны из термопластичных полимеров, а также способ и устройство для их изготовления

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6808375B2 (ru)
EP (1) EP1051236B1 (ru)
JP (1) JP4105388B2 (ru)
CN (1) CN1145522C (ru)
AT (1) ATE239542T1 (ru)
AU (1) AU3249799A (ru)
DE (3) DE19803362A1 (ru)
RU (1) RU2203127C2 (ru)
WO (1) WO1999038604A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446945C2 (ru) * 2006-03-20 2012-04-10 Пластик Текнолоджиз, Инк. Контейнер со стенками из вспененного материала, имеющий серебристый внешний вид
RU2563282C2 (ru) * 2014-01-29 2015-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" Способ получения пористого материала
RU2627400C1 (ru) * 2016-02-24 2017-08-08 Марк Юрьевич Коломиец Универсальный многослойный материал, формирующий систему гибких распределительных каналов для отбора, фильтрации, распределения и отвода текучих сред
RU2677960C1 (ru) * 2015-04-22 2019-01-22 Карл Фройденберг Кг Термофиксируемое изделие плоской формы
RU2728999C2 (ru) * 2016-05-25 2020-08-03 Вмай Холланд Б.В. Экструзионная головка для экструзии армированного кордом экструдата

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19803362A1 (de) * 1998-01-29 1999-08-05 Sartorius Gmbh Geschäumte poröse Membranen aus thermoplastischen Polymeren sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung
US6103152A (en) 1998-07-31 2000-08-15 3M Innovative Properties Co. Articles that include a polymer foam and method for preparing same
DE19853021B4 (de) * 1998-11-18 2006-02-23 Vereinigung zur Förderung des Instituts für Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an der Rhein.-Westf. Technischen Hochschule Aachen eV Vorrichtung zur Herstellung geschäumter Kunststoff-Formteile durch Einbringen eines physikalischen Treibmittels in den Schmelzestrom einer konventionellen Spritzgießmaschine
DE19958037A1 (de) * 1999-12-04 2001-06-28 Gefinex Jackon Gmbh Kühlextruder zum Abkühlen von warmen Schmelzen
DE10033401A1 (de) * 2000-07-08 2002-01-17 Univ Twente Fakultaet Chemisch Membran und deren Verwendung
US7186102B2 (en) * 2001-04-26 2007-03-06 Strandex Corporation Apparatus and method for low-density cellular wood plastic composites
DE10145968B4 (de) * 2001-09-18 2004-04-15 Sartorius Ag Filtrationsmembran
DE10147070A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-17 Microcell Polymer Technology G Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines aufgeschäumten Kunststoffprodukts sowie aufgeschäumtes Kunststoffprodukt
DE10152378C1 (de) * 2001-10-27 2003-06-05 Sms Folientechnik Gmbh & Co Kg Extrusionsanlage
DE10152379C1 (de) * 2001-10-27 2003-06-05 Sms Folientechnik Gmbh & Co Kg Extrusionsanlage
DE10220038A1 (de) 2002-05-04 2003-11-20 Membrana Gmbh Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymerformkörper und geschäumter Polymerformkörper
FR2843331B1 (fr) * 2002-08-09 2005-12-30 Hutchinson Procede de fabrication d'articles en materiau elastomere cellulaire
JP4563739B2 (ja) * 2004-07-09 2010-10-13 株式会社日本製鋼所 押出成形品の製造方法および製造装置
GB0506146D0 (en) * 2005-03-24 2005-05-04 Zotefoams Plc Polymer processing
DE102005020794A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Coperion Werner & Pfleiderer Gmbh & Co. Kg Anlage zur Erzeugung einer Schaumkunststoff-Folie
KR100946581B1 (ko) 2005-09-06 2010-03-09 주식회사 엘지화학 향상된 내열성의 전지 분리막용 필름의 제조방법
KR100948005B1 (ko) 2005-09-06 2010-03-18 주식회사 엘지화학 우수한 물성의 전지 분리막용 필름의 제조방법
GB0608216D0 (en) 2006-04-26 2006-06-07 R & D Factory The Ltd Method and apparatus for forming articles from mouldable materials
DE102007001665A1 (de) 2007-01-11 2008-07-17 Raumedic Ag Gasaustauschmembran insbesondere zum Einsatz in einer künstlichen Lunge sowie Verfahren zur Herstellung einer derartigen Gasaustauschmembran
US8306509B2 (en) * 2007-08-31 2012-11-06 At&T Mobility Ii Llc Enhanced messaging with language translation feature
US8765170B2 (en) 2008-01-30 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Personal care composition in the form of an article
CN101275002B (zh) * 2008-05-16 2011-09-28 北京化工大学 聚丙烯发泡开孔材料及其制备工艺
MX2011006129A (es) 2008-12-08 2011-07-20 Procter & Gamble Un sustrato solido, soluble y poroso; y complejos de perfume particulados inorganicos alojados en la superficie.
US7611347B1 (en) 2009-04-08 2009-11-03 Wenger Manufacturing Inc. Extrusion die assembly for high density products
WO2011072002A2 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 The Procter & Gamble Company A porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising water sensitive actives
JP5639659B2 (ja) 2009-12-08 2014-12-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 多孔質溶解性固体基材と、マトリックスミクロスフェアを含む表面残留コーティング
BR112012013836A2 (pt) 2009-12-08 2016-05-03 Procter & Gamble substrato sólido poroso dissolúvel e um revestimento residente na superfície de condicionador de tensoativo catiônico
MX2012006249A (es) 2009-12-08 2012-06-19 Procter & Gamble Un sustrato solido soluble poroso y un material acondicionador de surfactante cationico.
US9173826B2 (en) 2010-02-16 2015-11-03 The Procter & Gamble Company Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising a zync pyrithione
RU2555042C2 (ru) 2010-07-02 2015-07-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Способ доставки активнодействующего вещества
WO2012003319A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same
US20180163325A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Robert Wayne Glenn, Jr. Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
MX345026B (es) 2010-07-02 2017-01-12 Procter & Gamble Material de trama y método para su elaboración.
MX2012015072A (es) 2010-07-02 2013-02-07 Procter & Gamble Articulo con estructura soluble de trama fibrosa que comprende agentes activos.
WO2012138820A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Continuous process of making an article of dissolution upon use to deliver surfactants
WO2012166478A2 (en) 2011-05-27 2012-12-06 The Procter & Gamble Company Soluble solid hair coloring article
CN103582474A (zh) 2011-05-27 2014-02-12 宝洁公司 可溶性固体毛发着色制品
EP2629039A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Armacell Enterprise GmbH Extensional flow heat exchanger for polymer melts
JP5845114B2 (ja) 2012-03-05 2016-01-20 株式会社神戸製鋼所 混練押出設備およびその運転制御方法
KR102096286B1 (ko) 2012-03-12 2020-04-02 나노시타 가부시키가이샤 고분자 초박막 및 다공질 고분자 초박막
US8444716B1 (en) 2012-05-23 2013-05-21 The Procter & Gamble Company Soluble solid hair coloring article
US9233055B2 (en) 2012-10-12 2016-01-12 The Procter & Gamble Company Personal care composition in the form of a dissolvable article
CN103170437B (zh) * 2013-02-27 2015-07-15 浙江佳阳塑胶新材料有限公司 同步双面高剥离tpu复合布的挤料涂覆装置
DE102013008202B4 (de) * 2013-05-14 2017-10-26 Frank van Lück Verfahren zur Herstellung eines Schaumkörpers durch Extrusion und Extrusionsvorrichtung zur Herstellung eines Schaumkörpers
DE102013008201B4 (de) 2013-05-14 2017-08-17 Gneuss Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schaumkörpers durch Extrusion und Extrusionsvorrichtung zur Herstellung eines Schaumkörpers
KR101994213B1 (ko) * 2013-12-31 2019-06-28 코오롱인더스트리 주식회사 복합 중공사막 및 그 제조방법
EP3134184B1 (en) 2014-04-22 2024-04-10 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures
DE102014112268A1 (de) * 2014-08-27 2016-03-03 List Holding Ag Vorrichtung zum Transport von kompakten Polymermassen
CN105216256A (zh) * 2015-10-29 2016-01-06 宜兴市光辉包装材料有限公司 带熔体泵吹塑薄膜装置
MX2019008761A (es) 2017-01-27 2019-09-18 Procter & Gamble Composiciones en la forma de estructuras solidas solubles que comprenden particulas aglomeradas efervescentes.
EP3573593B1 (en) 2017-01-27 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures
EP3624765A1 (en) 2017-05-16 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures
CN107486024A (zh) * 2017-06-22 2017-12-19 成都易态科技有限公司 烧结多孔过滤薄膜的制造方法
DE102017121642B4 (de) * 2017-09-19 2020-06-04 Reflexa-Werke Albrecht Gmbh Schienengeführte Markise und Verfahren zur Montage und zum Auf- und Abwickeln eines Markisentuchs dieser Markise
JP1629688S (ru) 2018-07-16 2019-04-15
JP6875543B2 (ja) 2018-08-20 2021-05-26 積水化学工業株式会社 合わせガラスセット及び合わせガラス構造体
EP3852996A1 (en) 2018-09-21 2021-07-28 NIKE Innovate C.V. Molding system and method
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
CN111169059A (zh) * 2018-11-09 2020-05-19 万喜人家(北京)健康科技有限公司 一种网洞高分子成膜材料的制备方法及其制备设备
CN109955452A (zh) * 2019-01-08 2019-07-02 郑州大学 一种等规聚丙烯挤出发泡装置及工艺
MX2021013141A (es) 2019-06-28 2021-12-10 Procter & Gamble Articulos fibrosos solidos disolubles que contienen surfactantes anionicos.
MX2021015391A (es) 2019-07-03 2022-01-24 Procter & Gamble Estructuras fibrosas que contienen surfactantes cationicos y acidos solubles.
CN110884151A (zh) * 2019-09-26 2020-03-17 上海稀点新材料科技有限公司 具有纳米多孔结构的材料的制备系统
USD939359S1 (en) 2019-10-01 2021-12-28 The Procter And Gamble Plaza Packaging for a single dose personal care product
CN114555483B (zh) 2019-10-14 2024-04-26 宝洁公司 含有固体制品的可生物降解的和/或家庭可堆肥的小袋
MX2022003979A (es) 2019-11-20 2022-04-26 Procter & Gamble Estructura solida soluble porosa.
KR20220094208A (ko) 2019-11-29 2022-07-05 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 큰 기공을 갖는 가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품 및 이의 제조 방법
WO2021113211A1 (en) 2019-12-01 2021-06-10 The Procter & Gamble Company Hair conditioner compositions with a preservation system containing sodium benzoate and glycols and/or glyceryl esters
EP4106717A1 (en) 2020-02-20 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles containing cationic surfactant
USD962050S1 (en) 2020-03-20 2022-08-30 The Procter And Gamble Company Primary package for a solid, single dose beauty care composition
USD941051S1 (en) 2020-03-20 2022-01-18 The Procter And Gamble Company Shower hanger
USD965440S1 (en) 2020-06-29 2022-10-04 The Procter And Gamble Company Package
JP7506249B2 (ja) 2020-07-31 2024-06-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ヘアケア用プリル含有水溶性繊維パウチ
MX2023001045A (es) 2020-08-11 2023-02-16 Procter & Gamble Composiciones acondicionadoras humectantes para el cabello que contienen esilato de valinato de brassicilo.
US11696882B2 (en) 2020-08-11 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Clean rinse hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate
EP4196235A1 (en) 2020-08-11 2023-06-21 The Procter & Gamble Company Low viscosity hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate
CN114867447A (zh) 2020-10-09 2022-08-05 宝洁公司 包含用于制备多层可溶性固体制品的固体颗粒的多层可溶性固体制品
CN112519182A (zh) * 2020-11-16 2021-03-19 江苏图瑞机械有限公司 齿轮泵式热塑性塑料挤出机
CA3201309A1 (en) 2020-12-01 2022-06-09 The Procter & Gamble Company Aqueous hair conditioner compositions containing solubilized anti-dandruff actives

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3627867A (en) * 1968-09-05 1971-12-14 Du Pont Process of melt-spinning high-molecular-weight ethylene terephthalate polymer
US3957651A (en) * 1971-12-16 1976-05-18 Chemical Systems Incorporated Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture
DE2550080B2 (de) * 1975-11-07 1978-03-09 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit nicht durchgehenden Hohlräumen
US4039691A (en) * 1975-12-31 1977-08-02 Campbell Soup Company Protein texturization by extrusion with internal steam injection
US4476077A (en) * 1981-12-16 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Process for preparing a poly(p-methylstyrene) foam
US4613627A (en) * 1982-12-13 1986-09-23 Usg Acoustical Products Company Process for the manufacture of shaped fibrous products and the resultant product
DE3336179C2 (de) * 1983-10-05 1986-11-20 Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover Einrichtung zum Herstellen von aufgeschäumten thermoplastischen Kunststoffen
US4613471A (en) * 1984-07-16 1986-09-23 Harrel, Incorporated Extruded plastic foam density control system and method
US5120770A (en) * 1989-11-29 1992-06-09 Doyle Earl N Use of liquid carbon dioxide as a blowing agent in the production of open-cell polyurethane foam
US5116881A (en) * 1990-03-14 1992-05-26 James River Corporation Of Virginia Polypropylene foam sheets
US5912279A (en) * 1990-03-23 1999-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer foams containing blocking agents
GB9013747D0 (en) * 1990-06-20 1990-08-08 Rapra Techn Ltd Production of thermoplastics foams
US5567742A (en) * 1992-02-04 1996-10-22 The Dow Chemical Company Dimensionally-stable polypropylene foam expanded with inorganic blowing agents
US5340844A (en) * 1992-04-24 1994-08-23 The Dow Chemical Company Polystyrene foam and a process for making the same
AU7564494A (en) * 1993-08-13 1995-03-14 Smith & Nephew Richards Inc. Microporous polymeric foams and microtextured surfaces
DE4437860A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mikrozellulären Schäumen
DE19520188C2 (de) * 1995-06-01 1999-04-08 Geesthacht Gkss Forschung Verfahren zur Herstellung von Polymer-Hohlfadenmembranen
AU6846396A (en) * 1995-08-14 1997-03-12 Massachusetts Institute Of Technology Gear throttle as a nucleation device in a continuous microcellular extrusion system
WO1997017129A1 (en) * 1995-11-09 1997-05-15 University Of Toledo Immunoprotective membrane
DE19803362A1 (de) * 1998-01-29 1999-08-05 Sartorius Gmbh Geschäumte poröse Membranen aus thermoplastischen Polymeren sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446945C2 (ru) * 2006-03-20 2012-04-10 Пластик Текнолоджиз, Инк. Контейнер со стенками из вспененного материала, имеющий серебристый внешний вид
RU2563282C2 (ru) * 2014-01-29 2015-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" Способ получения пористого материала
RU2677960C1 (ru) * 2015-04-22 2019-01-22 Карл Фройденберг Кг Термофиксируемое изделие плоской формы
US10472751B2 (en) 2015-04-22 2019-11-12 Carl Freudenberg Kg Thermofusible sheet material
RU2627400C1 (ru) * 2016-02-24 2017-08-08 Марк Юрьевич Коломиец Универсальный многослойный материал, формирующий систему гибких распределительных каналов для отбора, фильтрации, распределения и отвода текучих сред
RU2728999C2 (ru) * 2016-05-25 2020-08-03 Вмай Холланд Б.В. Экструзионная головка для экструзии армированного кордом экструдата

Also Published As

Publication number Publication date
CN1287506A (zh) 2001-03-14
DE19803362A1 (de) 1999-08-05
EP1051236B1 (de) 2003-05-07
WO1999038604A1 (de) 1999-08-05
US6902693B2 (en) 2005-06-07
JP4105388B2 (ja) 2008-06-25
JP2002501814A (ja) 2002-01-22
AU3249799A (en) 1999-08-16
CN1145522C (zh) 2004-04-14
EP1051236A1 (de) 2000-11-15
US20020091169A1 (en) 2002-07-11
DE29901072U1 (de) 1999-05-20
US20020065330A1 (en) 2002-05-30
DE59905447D1 (de) 2003-06-12
US6808375B2 (en) 2004-10-26
ATE239542T1 (de) 2003-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2203127C2 (ru) Вспененные пористые мембраны из термопластичных полимеров, а также способ и устройство для их изготовления
RU2000121557A (ru) Вспененные пористые мембраны из термопластических полимеров, а также способ и устройство для их изготовления
US4708800A (en) Hollow fiber membrane and method for manufacture thereof
US4564488A (en) Methods for the preparation of porous fibers and membranes
AU2007306012B2 (en) Extruded materials having capillary channels
JPH0791688B2 (ja) 成形体を製造する方法及びそのための装置
Huang et al. Polycarbonate hollow fiber membranes by melt extrusion
JP2000084968A (ja) 超臨界二酸化炭素の添加方法および当該添加方法を用いた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
CA1182958A (en) Porous tubes
US6005014A (en) Apparatus and process for producing polymeric foam
GB2026381A (en) Membrane having a porous surface
DK145449B (da) Fremgangsmaade ved ekstrusion af termoplastisk formstofskum me indsproejtning af gas under tryk
JP2680045B2 (ja) 発泡可能な合成物質混合物を造るための押出機ライン
CN101641148A (zh) 1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
Huang et al. Melt extruded open-cell microcellular foams for membrane separation: Processing and cell morphology relationship
CN101262932A (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
CN1243601C (zh) 多孔过滤膜及其制备方法
US6383424B1 (en) Method for producing foams made of polymers or polymer mixtures and moulded articles made from said foams
US6960616B2 (en) Expanded porous thermoplastic polymer membranes
US20020147245A1 (en) Method and apparatus for controlling foam processing
RU2339514C2 (ru) Непрерывный способ изготовления сплошных, полых и открытых профилей (варианты)
EP0965426A2 (en) Process for manufacturing meat trays
JP4125705B2 (ja) 発泡押出成形装置および発泡押出成形方法
TWI233877B (en) Forming method for controlling fine open cell core in fluid polymer and its apparatus
Sansone Process design for thermoplastic foam extrusion

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20070817

PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150120